CH539060A - Verfahren zur Herstellung neuer Melaminderivate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Melaminderivate

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CH539060A
CH539060A CH29973A CH29973A CH539060A CH 539060 A CH539060 A CH 539060A CH 29973 A CH29973 A CH 29973A CH 29973 A CH29973 A CH 29973A CH 539060 A CH539060 A CH 539060A
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CH
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sep
formula
group
triazine
tris
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CH29973A
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English (en)
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Louise Cantrall Margot
Leon Sassiver Martin
Gordon Shepherd Robert
Original Assignee
American Cyanamid Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40Nitrogen atoms
    • C07D251/54Three nitrogen atoms
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    • C07D251/54Three nitrogen atoms
    • C07D251/70Other substituted melamines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zür Herstellung neuer  Melaminderivate und ihrer pharmazeutisch annehmbaren  Säureadditionssalze.  



  Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel:  
EMI0001.0000     
    in welcher R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 11 Kohlen  stoffatomen oder eine unsubstituierte oder methylsubstituierte  Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man  eine Verbindung der Formel:  Z- C= N (II)    
EMI0001.0001     
    Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch     Trimerisie-          rung    der als Zwischenprodukte gebildeten sterisch gehinderten  tert.-Alkylcyanamide, der unsubstituierten und methylsubstitu-  
EMI0001.0004     
  
     in welcher Z eine durch Aminolyse abspaltbare Gruppe  bedeutet, mit einem Amin der Formel:  <B>C=</B>  
EMI0001.0005     
    in welcher R obige Bedeutung hat, umsetzt und die entstan  dene Verbindung der Formel:  ]    R-NH-C= N (IV)    durch Wärmebehandlung trimerisiert, wobei die Wärmebe  handlung in Gegenwart von Alkali durchgeführt wird, wenn  die Verbindungen in der Isomelaminform entstehen würden.  



  Vorzugsweise ist die durch Aminolyse abspaltbare Gruppe  Z ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom oder eine Alkoxy-,  Phenoxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-,     Alkylsulfo-          nyl-,    Azid-, Cyan-, Trimethylammonium-, primäre Amino-,  Trichloralkyl- oder Trifluoralkylgruppe.  



  Die Produkte, die durch Trimerisierung eines substituierten  Cyanamids erhalten werden, können teilweise in Form eines  Isomelamins mit Substituenten an einem oder mehreren Rind  Stickstoffatomen vorliegen, die dann zu den neuen Verbindun  gen durch Behandlung des Isomelamins mit Base isomerisiert  werden, beispielsweise    fierten Adamantyl- und Bicyclo-[2.2.1] heptylcyanamide und  der unsubstituierten und methylsubstituierten     Cycloalkylcyan-          amide.     



  Diese werden wie folgt     trimerisiert.         Die Produkte können nach üblichen Methoden aus der  Reaktionsmischung abgetrennt und gereinigt werden.  



  Die 2,4,6-Tris(substituierten Amino)-s-triazine sind gegen  Infektionen bei Mäusen durch Mycobacterium tuberculosis  H37Rv wirksam, wenn sie nach folgender Methode getestet  werden: 4 bis 6 Wochen alte weibliche weisse Mäuse     (Car-          worth    Farms CFI) mit einem Gewicht von 17 bis 22 g werden  mit Mvcobacterium tuberculosis H37Rv durch intravenöse  Verabreichung von 0,2 ml einer gepufferten Salzsuspension  infiziert. die etwa 1,5 mg pro ml     (Nassgewicht)    einer 12 bis 14  Tage alten Kultur des Testorganismus enthält, die auf Sautons  Agar-Medium Gezüchtet wurde. 200 bis 300 Mäuse werden in  dieser Weise infiziert und dann     willkürlich    auf Käfige verteilt,  von denen jeder 5 oder 10 Mäuse aufnimmt.

   Vier Gruppen  von     jeweils    5 Mäusen werden als unbehandelte     Kontrollgrup-          pen    zurückbehalten. und die übrigen Mäuse werden zur  Bestimmung der Aktivität der geprüften Verbindungen ver  wendet. Während einer einjährigen Praxis mit diesem Test  führt die oben definierte Standardinfektion zu einer Mortalität  von 99c-c. da 756 der 760 infizierten unbehandelten     Kontroll-          mäuse    innerhalb von 30 Tagen. der normalen Dauer des Test,  starben. .  



  Eine abgemessene Menge jeder zu prüfenden Verbin  dung wird in einem Standard-Futter an Gruppen von infizier  ten Mäusen     1-1    Tage     lang,    verabreicht. wonach die Mäuse mit  unbehandeltem Standardfutter gefüttert werden. Kontrolltiere  erhalten während der Gesamten Testdauer unbehandeltes  Standard-Futter. und alle Tiere werden nach Belieben fressen  gelassen. Die Tests werden 28 Tage nach dem Tag der Infizie  rung beendet. Eine Verbindung wird als aktiv angesehen,  wenn sie entweder 2 oder mehr der Mäuse in einer Testgruppe  in zwei Tests rettet oder die durchschnittliche Überlebenszeit  um 4 oder mehr Tage im Vergleich zu unbehandelten Kontrol  len     verlängert.     



  Das in diesem Test     verwendete    Standard-Futter ist ein für  Laboratoriumsmäuse und -ratten entwickeltes Handelsfutter  mittel. das aus folgenden Bestandteilen besteht: Tierleber  mehl. Fischmehl. getrocknete Molke. Mais- und     Weizenflok-          ken.    Gemahlener gelber Mais. gemahlene Hafergrütze, schalen  freies Sojabohnenmehl, Weizenkeimmehl, Weizenfuttermehl,  Zuckerrohrmelasse, entwässertes Alfalfamehl, Sojabohnenöl,  getrocknete Bierhefe. bestrahlte getrocknete Hefe (Quelle für  Vitamin D=). Riboflavin.

   Niacin, Calciumpantothenat, Chlor,  Chlorid, Vitamin A-Palmitat, D-aktiviertes Tierstearin,     a-          "hocopherol.    Dicalciumphosphat, Thiaminhydrochlorid,     Mena-          dion-natriumbisulfit    (Quelle für Vitamin K-Aktivität), Salz  und Spuren von Manganooxid, Kupfersulfat, Eisencarbonat,  Kaliumjodat, Cobaltsulfat und Zinkoxid. Das genannte Han  delsfutter hat einen garantierten Mindestgehalt von     24,0%     Rohprotein, einen     :Mindestgehalt    von     4,0%    Rohfett und einen  Höchstgehalt von 4,5% Rohfaser und wird unter dem Waren  zeichen Wayne Lab. B1ockR von Allied Mills, Inc., Chicago,  Illinois in den Handel gebracht.

   Bei dem oben beschriebenen  Testverfahren wird das Standardfutter, in das abgemessene  Mengen der Testverbindung homogen eingebracht sind, an  infizierte Prüftiere verabreicht, während infizierte     Kontroll-          tiere    unbehandeltes Standardfutter erhalten.  



  Bei dieser Testmethode sind die folgenden Verbindungen,  die jedoch lediglich eine Auswahl darstellen, bei der in der  folgenden Tabelle angegebenen oralen Dosis aktiv:  
EMI0002.0024     
  
    <I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb>  Verbindung <SEP> Lebende/sämtliche
<tb>  im <SEP> Futter <SEP> Prüfmäuse <SEP> 28 <SEP> Tage
<tb>  nach <SEP> der <SEP> Infektion
<tb>  2,4,6-Tris(tert.-butyl- <SEP> 0,1 <SEP> 5/5
<tb>  amino)-s-triazin <SEP> 0,05 <SEP> 515     
EMI0002.0025     
  
    % <SEP> Verbindung <SEP> Lebende/sämtliche
<tb>  im <SEP> Futter <SEP> Prüfmäuse <SEP> 28 <SEP> Tage
<tb>  <U>nach <SEP> der <SEP> Infektion</U>
<tb>  2,4,6-Tris(2,4,4-tri- <SEP> 0,2 <SEP> 5/5
<tb>  methyl-2-pentylamino)  s-triazin <SEP> 0,1 <SEP> 5/5
<tb>  0,05 <SEP> 5/5
<tb>  0,025 <SEP> 2/5
<tb>  2,4,6-Tris(tert.-pentyl- <SEP> 0,4 <SEP> 5/5
<tb>  amino)-s-triazin
<tb>  0,1 <SEP> 4/5
<tb>  0,

  2 <SEP> 5/5
<tb>  0,05 <SEP> 5/5
<tb>  2,4,6-Tris(3-äthyl-3- <SEP> 0,4 <SEP> 5/5
<tb>  pentylamino)-s-triazin
<tb>  0,1 <SEP> 5/5
<tb>  0,025 <SEP> 3/5
<tb>  2,4,6-Tris(cyclohexyl- <SEP> 0,1 <SEP> 5/5
<tb>  amino)-s-triazin
<tb>  0,05 <SEP> 5/5
<tb>  2,4,6-Tris(cyclopentyl- <SEP> 0,4 <SEP> 5/5
<tb>  amino)-s-triazin
<tb>  2,4,6-Tris(1-methylcyclo- <SEP> 0,4 <SEP> 5/5
<tb>  hexylamino)-s-triazin
<tb>  0,1 <SEP> 5/5
<tb>  2,4,6-Tris(3,3-dimethyl <SEP> 0,4 <SEP> 515
<tb>  2-butylamino)-s-triazin
<tb>  0,2 <SEP> 10/10
<tb>  0,1 <SEP> 10/10
<tb>  0,05 <SEP> 4/5
<tb>  2,4,6-Tris(2,4,6-tri- <SEP> 0,4 <SEP> 4/5
<tb>  methylcyclohexylamino)- <SEP> 0
<tb>  s-triazin <SEP> ,1 <SEP> 5/ <SEP> 10
<tb>  0,025 <SEP> 2/10
<tb>  2,4,6-Tris(cyclooctyl- <SEP> 0,4 <SEP> 8/l0
<tb>  amino)-s-triazin <SEP> <B>0,1</B> <SEP> 3/10
<tb>  2,4,6-Tris(sec.-butyl- <SEP> 0,4 <SEP> 515
<tb>  amino)

  -s-triazin
<tb>  0,2 <SEP> 5/5
<tb>  0,1 <SEP> 3/5       
EMI0003.0000     
  
    Verbindung <SEP> Lebende: <SEP> sämtliche
<tb>  im <SEP> Futter <SEP> Prüfmäuse <SEP> 28 <SEP> Tage
<tb>  n<U>ach <SEP> der <SEP> Infektion</U>
<tb>  2,4,6-Tris(2-methyl-2- <SEP> 0,4 <SEP> 8/10
<tb>  heptylamino)-s-triazin
<tb>  0,1 <SEP> 6/10
<tb>  0,025 <SEP> 2/10
<tb>  2,4,6-Tris(2,3-dimethyl- <SEP> 0,02 <SEP> 5/5
<tb>  2-butylamino)-s-triazin
<tb>  0,05 <SEP> 4/5
<tb>  2,4,6-Tris(4-methyl-4- <SEP> 0,4 <SEP> 6/10
<tb>  heptylamino)-s-triazin
<tb>  0,1 <SEP> 4/l0
<tb>  2,4,6-Tris(2,3,3-tri- <SEP> 0,2 <SEP> 5/5
<tb>  methyl-2-butylamino)-s  triazin <SEP> 0,05 <SEP> 5/5
<tb>  2,4,6-Tris(2-methyl-2- <SEP> 0,4 <SEP> 10/10
<tb>  hexylamino)-s-triazin
<tb>  0,1 <SEP> 10/10
<tb>  0,05 <SEP> 10/10
<tb>  2,4,6-Tris(1-adamantyl- <SEP> 0,4 <SEP> 5/5
<tb>  amino)-s-triazin
<tb>  0,

  1 <SEP> <B><I>515</I></B>
<tb>  0,025 <SEP> 5/5
<tb>  0,006 <SEP> 2/5
<tb>  2,4,6-Tris(dl-endo-2- <SEP> 0,4 <SEP> 5/5
<tb>  norbornylamino)-s  triazin <SEP> 0,1 <SEP> 3/5
<tb>  0,025 <SEP> 3/5
<tb>  0,006 <SEP> 0/5       Infizierte, unbehandelte Kontrolltiere: 100 von<B>100</B> Mäusen  starben mit einer mittleren Überlebensdauer von 19 Tagen.  



  Die 2,4,6-Tris(alkylamino)-s-triazine und ihre nichttoxi  schen Säureadditionssalze haben sich also als sehr vorteilhaft  für die Behandlung von Mycobacterium     tuberculosis-Infektio-          nen    bei Warmblütern erwiesen, wenn sie in Mengen von etwa  5 mg bis etwa 200 mg pro kg Körpergewicht und pro Tag  verabreicht werden. Ein bevorzugter Dosierungsbereich zur  Erzielung optimaler Ergebnisse beträgt etwa 10 mg bis etwa  100 mg oral pro kg Körpergewicht und pro Tag. Es werden  solche Dosierungseinheiten angewandt, dass insgesamt etwa  0,5 bis 10,0g Wirkstoff während einer Zeit von 24 Stunden  oral an ein Subjekt mit etwa 70 kg verabreicht werden.  



  Die Dosierungseinheiten der aktiven Verbindungen können  weitere inerte oder medizinisch aktive Stoffe enthalten. Wenn  beispielsweise die Dosierungseinheit die Form einer Tablette,    Pille oder eines Granulats hat, können ferner verschiedene  Bindemittel, Füllstoffe oder feste Verdünnungsmittel vorhan  den sein. Geeignete Stoffe für diesen Zweck sind beispiels  weise Stärke wie Maisstärke oder Zucker wie Lactose oder  Saccharose. Es können ferner verschiedene medizinisch aktive  Stoffe vorhanden sein, zum Beispiel p-Amino-salicylsäure.  Wenn die Dosierungseinheiten die Form einer Kapsel hat,  kann sie ausser den Stoffen des oben genannten Typs einen  flüssigen Träger, zum Beispiel ein fettes<B>Öl</B> enthalten.

   In der  Dosierungseinheit können ferner verschiedene Aroma- oder  Geschmacksstoffe wie Wintergrünöl und Träger wie     Dicalci-          umphosphat    enthalten sein.  



  Verschiedene andere Stoffe können in Form von Überzügen  oder zur sonstigen Modifizierung der physikalischen Form der  Dosierungseinheit vorhanden sein, beispielsweise können  Pillen oder Kapseln mit Schellack, Zucker oder beiden überzo  gen sein.     Selbstverständlich    sollte jedes Material, das zur Her  stellung der Dosierungseinheit verwendet wird, pharmazeu  tisch rein und in den verwendeten Mengen praktisch nicht  toxisch sein.  



  Durch die folgenden Beispiele wird die Herstellung von  typischen 2,4,6-Tris (alkylamino)-s-triazinen näher erläutert.  <I>Beispiel 1</I>  Herstellung von       2-Amino-4,6-bis(2,4-,4-trimethyl-2-pentyl-          amino)-s-triazin    (Zwischenprodukt)  Eine Mischung von  15,.1 g 2,4,4-Trimethyl-2-pentylcyanamid,  19,6 g 1-(2,4,4-Trimethyl-3-pentyl)-3-cyanguanidin  und 1 g Kaliumhydroxidplätzchen in     Äthylenglycolmonometh-          yläther    wird erwärmt, bis ein Dünnschichtchromatogramm  zeigt, dass die Umsetzung praktisch beendet ist. Nach Zugabe  von Wasser wird der weisse Niederschlag abfiltriert und aus  heissem Äthanol zum Produkt vom Schmelzpunkt     137 C     umkristallisiert.  



  Nach der gleichen Arbeitsweise wird aus Cyanguanidin  2,4-Diamino-6-(2,4,4-trimethyl-2-pentylamino)-s-triazin  erhalten.  



  Wenn  1,2-Bis(2,4,4-trimethyl-2-pentyl)-3-cyanguanidin  verwendet wird, wird als Produkt  2,4,6-Tris(2,4,4-trimethyl-2-pentylamino)-s-triazin  erhalten.  



  <I>Beispiel 2</I>  Herstellung von  2,4,6-Tris(tert.-butylamino)-s-triazin  Eine Lösung von 25 g tert.-Butylcyanamid in 200 ccm  5%igem Methanol, die 0,5 g Kaliumhydroxid enthält, wird 2-1  Stunden unter Rückfluss gehalten. Die abgekühlte Reaktions  mischung wird in 300 ccm Wasser gegossen. Nach Abkühlen  wird weisses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt     180 C     erhalten. Das Filtrat wird eingeengt und liefert 1,2 g     blassgel-          ben    Feststoff, dessen Infrarotabsorptionsspektrum in dem  770-790 cm-' und 1600-1650 cm-' Bereichen die     Isomela-          minstruktur    angezeigt.

   Durch Rückflussieden in dem gleichen  Medium wie oben wird das Melaminderivat vom Schmelzpunkt       180 C    erhalten.  



  Nach der gleichen Arbeitsweise wird unter Verwendung von  13,6 g 1-Adamantylcyanamid anstelle von tert.-Butylcyanamid  2,4,6-Tris(1-adamantylamino)-s-triazin  vom Schmelzpunkt     2.14    bis     2.15 C    erhalten.  <I>Beispiel 3</I>  Herstellung von  2,4,6-Tris(2,4,4-trimethyl-2-pentyl-amino)-s-triazin  10 g     2,4,4-Trimethyl-2-pentylcyanamid    werden in<B>100</B> ccm      50%igem Äthanol gelöst, das 0,1 g Natriumhydroxid enthält.  Nach 10 Stunden langem Rückflussieden wird das Äthanol im  Vakuum verdampft und hinterlässt nach Abfiltrieren und  Trocknen das Trimerisationsprodukt vom Schmelzpunkt       160"C.     



  Nach der Gleichen Arbeitsweise wird unter Verwendung von  10,8 g 2,3,3-Trimethyl-2-butylcyanamid  2,4,6-Tris(2,3,3-trimethyl-2-butylamino)-s-triazin  vom Schmelzpunkt 307 bis     311"C    erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Melaminderivaten der For mel: EMI0004.0002 <B>C=</B> und ihrer pharmazeutisch annehmbaren Säureadditionssalze, in welcher Formel R eine tertiäre Alkylgruppe mit .1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder methylsub stituierte Cyeloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet. dass man eine Verbindung der Formel: Z-C=N (II) in welcher Z eine durch Aminolyse abspaltbare Gruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel: R-NH2 (III) in welcher R obige Bedeutung hat, umsetzt und die entstan dene monomere Verbindung der Formel: R-NH-C=N (IV) durch Wärmebehandlung trimerisiert, wobei die Wärmebe handlung in Gegenwart von Alkali durchgeführt wird, wenn die Verbindungen in der Isomelaminform entstehen würden. , d,1 UNTERANSPRÜCHE I .
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Aminolyse abspaltbare Gruppe Z ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom oder eine Alkoxy-, Phenoxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Azid-, Cyan-, Trimethylammonium-, primäre Amino-, Trichloralkyl- oder Trifluoralkylgruppe ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verfahrensprodukte durch Umsetzung mit pharmazeutisch annehmbaren Säuren in entsprechende Säure additionssalze überführt. 3.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, in welcher die Symbole R 1- oder 2-Adamantyl-, d,1-endo-2-Norbornyl-, l-Apocämphyl-, d-Isobornyl-, 2,3,3-Trimethyl-2-butyl- oder 3-Äthyl-3-pentylreste bedeuten.
CH29973A 1969-05-22 1970-05-21 Verfahren zur Herstellung neuer Melaminderivate CH539060A (de)

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