CH539115A - Detergensmischung - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung bezieht sich auf Detergensmischungen, die bestimmte Detergensaufbaustoffe enthalten, welch letztere gegenüber Aluminium, Neusilber und Zamak sehr korrodierend wirken. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Detergensmischungen, die gegen Korrosion von Zamak und, gegebenenfalls, Aluminium und/ oder Neusilber durch das Vorliegen gewisser Korrosionsinhibitoren einschliesslich spezieller organischer Phosphonatkorrosionsinhibitoren inhibiert sind.



   Detergensaufbaustoffmischungen (chelatbildende Materialien), zeigen Tendenz zur Korrosion von Aluminium Neusilber und   Zamak, sobald    die Detergensaufbaustoffe mit diesen Materialien in Waschmaschinen, Kannen, Kücheneinrichtungen, Abflussanlagen u.dgl. in Berührung kommen. (Zamak stellt eine übliche zinkhaltige Legierung dar, die insbesondere für Pumpen von Waschmaschinen verwendet wird. Zamak Nr. 3, der meistverwendete Zamaktyp, ist auf Seite 1169 des Metals Handbook, 8. Aufl., Bd. I, herausgegeben von der American Society for Metals, beschrieben). Bezüglich Aluminium und Neusilber wurde dieses Korrosionsproblem üblicherweise durch Einverleibung von Alkalisilikaten, wie Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiO2 : Na2O von etwa 1,6 und einem Neusilberkorrosionsinhibitor, wie Benzotriazol, in Detergensaufbaustoffe enthaltende Mischungen gelöst.

  Die Alkalisilikate sind hinsichtlich der Korrosionsverhinderung bei Aluminium ausserordentlich wirkungsvoll und das Benzotriazol hemmt die Korrosion von Neusilber sehr beträchtlich. Ferner sind diese Zusätze bei Anwendung wirksamer Mengen relativ billig.



  Das Natriumsilikat   und das    Benzotriazol verhindern jedoch nicht, dass diese Mischungen Zamak angreifen und, falls gewisse sehr wirksame Detergensaufbaustoffe und chelatbildende Mittel, wie Natriumnitrilotriacetat, in Detergensmischungen vorhanden sind, so sind diese Mischungen wegen der Korrosion bei Zamak völlig unbrauchbar. Es ist daher notwendig, in solche Mischungen einen Korrosionsinhibitor einzuverleiben,   der      die    Korrosion von Zamak insbesondere dann verhindert, wenn die Mischungen die wirksameren Detergensaufbaustoffe, wie Natriumnitrilotriacetat, enthalten.



   Es ist demgemäss ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Detergensmischung zu schaffen, die bestimmte spezielle Detergensaufbaustoffe enthält, wobei diese Mischung wirksam gegen die Korrosion von Zamak und gegebenenfalls Aluminium und/oder Neusilber infolge des Vorliegens gewisser Korrosionsinhibitorverbindungen gehemmtist.



   Die Detergensmischung gemäss der Erfindung, die als Aufbaustoff ein Aminopolycarboxylat, Tripolyphosphat, oder Polyphosphonat enthält und gegenüber Feinzinklegierungen nicht korrodierend wirkt, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergensmischung, an einer korrosionshemmenden Verbindung der Formel
EMI1.1     
 worin R = (A) einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen aliphatischen Rest, bei   dem    das   Pihosphor-    atom an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden ist und der etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, und (B) durch gesättigte oder ungesättigte, geradkettige aliphatische Reste substituierte Benzylgruppen, worin der aliphatische Rest etwa 9 bis etwa 18 Koh   lenstoffatome enthält;

   und ein wasserlöslichmachen-    des Kation   bedeuten.   



   Die Detergensmischungen gemäss der Erfindung bestehen vorzugsweise im wesentlichen  (1) aus etwa 1 bis etwa 90% der Mischung eines Detergensaufbaustoffes aus der wasserlösliche Aminopolycarboxylate, Tripolyphosphate, Polyphosphonate und deren Mischungen umfassenden Gruppe;  (2) aus 0 bis etwa 15 Gew.-% der Mischung eines Alkalisilikats mit einem Verhältnis von SiO2 :

  M2O von etwa 1,0 bis etwa 3,6, vorzugsweise 1,6 bis 3,2 (M bedeutet bei dem obigen Verhältnis Kalium oder Natrium);  (3) aus mehr als etwa 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-% der gesamten Detergensmischung einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung mit der Formel
EMI1.2     
 worin R eine der folgenden Bedeutungen hat:

   (A) ein geradkettiges Alkylradikal, das mit dem Phosphoratom durch sekundäre Kohlenstoffatome der Kette verbunden ist. wobei das geradkettige Alkylradikal etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweist; und (B) geradkettige Alkylbenzylgruppen, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und worin Q ein wasserlöslichmachendes Kation bedeutet, z.B. ein Kation aus der Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Kationen umfassenden Gruppe;  (4) aus 0 bis etwa 1%, vorzugsweise 0,02%, einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung für den Schutz von Neusilber;    t(5)    aus   0    bis etwa 40%   eines    organischen Detergens aus der nichtionische, anionische, amphotere und zwitterionische Detergentien sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe;

  ;  (6) aus etwa 0 bis etwa 90% von den unter (1) genannten Aufbaustoffen verschiedener Detergensaufbaustoffe aus der Alkalipyrophosphate, Orthophosphate, Perborate, Tetraborate, Hexaphosphate, Sesquicarbonate und Bicarbonate sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe; und  (7) aus 0 bis etwa 90% Wasser.



   Typische Aminopolycarboxylat-Detergensaufbaustoffeumfassn Alkali- (Natrium, Kalium usw.), Ammoniumund substituierte Ammonium- (der Begriff  substituiertes Ammonium , wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfasst Mono-, Di- und Triäthanolammoniumkationen) -Salze folgender Säuren: Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Trinatriumsalze der oben genannten Verbindungen werden üblicherweise verwendet. Die wasserlöslichen Salze der Nitrilotriessigsäure werden nachstehend mit NTA bezeichnet und die wasserlöslichen Salze von Äthylendiamintetraessigsäure mit EDTA.



   Polyphosphonate sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung wertvolle Aufbaustoffe und umfassen insbesondere Natrium- und Kaliumsalze von Methylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1 -hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1,1,2-Triphosphonsäure.  



   Andere geeignete Detergensaufbaustoffe umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate.



   Diese Detergensaufbaustoff-Verbindungen machen normalerweise etwa 1 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa
10 bis etwa 60% der Mischung aus. Die Detergensaufbaustoffverbindungen sind vorzugsweise in einem Verhältnis von Detergensaufbaustoffverbindungen zu beliebigen oberflächenaktiven Detergentien in den Mischungen von etwa 1 : 2 bis etwa 10 : 1 vorhanden. Diese Detergensaufbaustoffverbindungen greifen Aluminium, Neu    silber    und Zamak an,   wenn    sie in Form wässeriger Lösung    genl    auf diese Metalle aufgebracht werden.



   Der oben definierte Silikatkorrosionsinhibitor ist der typische Vertreter von an sich bekannten Korrosionsinhi bitoren. Er kann in den Detergensmischungen gemäss der
Erfindung -in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15%, vor    zugsweise    von etwa 2 bis etwa   10%,      vorhanden    sein. Ein typischer Silikatkorrosionsinhibitor ist Natriumsilikat mit einem SiO2 : Na2O-Verhältnis von etwa 1,6. Dieser Si likatkorrosionsinhibitor verhindert die Korrosion von
Aluminium, jedoch bei der Verhinderung oder wesentli chen Verminderung der Korrosion von Zinklegierungen, wie Zamak, durch z.B. NTA, ist er im wesentlichen un wirksam, unabhängig von der Menge, in der der Silikat korrosionsinhibitor verwendet wird.

  Der Silikatkorro sionsinhibitor ist ein wesentlicher Bestandteil bei der
Herstellung einer Detergensmischung für allgemeine An wendungszwecke bei geringsten Kosten, da der Phospho natkorrosionsinhibitor bei der Verhinderung der Korro sion von Aluminium und Neusilber bei Werten unter etwa 20%, wie nachstehend angeführt ist, nicht wirksam ist. Das Phosphonat ist teurer als Silikat
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die mehrere
Kohlenstoffatome enthalten,   verhindern    die Korrosion von Aluminium und Neusilber neben einer Verhinderung der Korrosion von Zamak, wenn sie in höheren Konzen trationen,   iB.    mehr als etwa 2%,   anigewendet    werden.



   In eingen Fällen würde es jedoch unzulässig teuer sein, genügend Phosphonatkorrosionsinhibitor für diesen
Zweck zur Verfügung zu stellen. Es werden daher gewis se Silikatkorrosionsinhibitoren stets für allgemeine Zwek ke der Reinigung zur Verhinderung der Korrosion bei
Aluminium bevorzugt, obgleich bei grösseren Mengen höhermolekularer Phosphonatkorrosionsinhibitoren Sili kat einen gegebenenfalls anzuwendenden Bestandteil dar stellt, soweit die Korrosion von Auminium in Frage steht.



   Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die   bei höheren   
Werten bei der Hemmung der Korrosion von Aluminium sowie Zamak wirksam sind, sind jenc Alkylphosphonate und Phosphonsäure, worin die Alkylgruppe wenigstens etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, sowie die Alkylben zylphosphonate und   P'ho'sphonsäuren,    worin die Alkylbenzylgruppen wenigstens etwa 20 Kohlenstoffatome ent halten.

  Diese grösseren wirksameren Phosphonatkorro sionsinhibitoren hemmen bei Verwendung in Konzentra tionen oberhalb etwa 2% und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6% die Korrosion von Aluminium und Neusil ber   durch die    wirksamen Detergensaufbaustoffe, wie sie vorstehend beschrieben sind.   Palls    weniger als etwa 18 Kohlenstoffatome in der hydrophoben Gruppe vorlie gen, wird der nachstehend beschriebene Hemmfilm nicht verhindern, dass komplexbildende Aufbaustoffe, z.B.



     STOP,    die Metalloberfläche erreichen und sie korrodieren.



   Falls mehr als etwa 24 Kohlenstoffatome in der hydro phoben Gruppe enthalten sind, wird die Löslichkeit des
Moleküls verringert und es tritt eine unerwünschte Fällung durch freie Kalzium- und Magnesiumionen bei niedrigeren und weniger geeigneten Konzentrationen auf.



   Es wird angenommen, dass die Wahl des Detergensaufbaustoffes, mit welchem die Phosphonatkorrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung bei höheren Konzentrationen die Korrosion von Aluminium in hervorragender Weise   verhindern    von zwei Faktoren abhängig ist.



  Der gerste Faktor bezieht sich auf die Wirksamkeit des Detergensaufbaustoffes bei der komplexen Bindung der Erdalkalimetallionen, z.B. Kalziumionen, die in hartem Wasser vorliegen. Wenn die freie (nicht komplex gebundene) Kalziumionenkonzentration in der Aufbaustofflösung ausreichend hoch ist, um die korrosionshemmenden Verbindungen unter Bildung des Kalziumsalzes unlöslich zu machen, so gehen die korrosionshemmenden Eigenschaften der Verbindungen verloren. Aufbaustoffe, wie Natriumorthophosphat, ergeben offensichtlich keine Komplexbindung von Kalziumionen, die ausreichend ist, um die korrosionshemmenden Verbindungen unlöslich zu machen. Schenbar müssen die korrosionshemmenden Verbindungen zur Erreichung ihrer Wirksamkeit löslich sein. Der zweite Faktor bezieht sich auf de Grösse des Detergensaufbaustoffmoleküls.

  Scheinbar schlüpft, falls das Aufbaustoffmolekül zu klein ist (z.B. die Alkalimetallpyrophosphataufbaustoffsalze), dasselbe durch den Film des Korrosionsinhibitors, wie nachstehend näher beschrieben werden wird. Die Tripolyphosphat-,   Pol'y      phosphonat-    und Aminopolycarboxylat-Aufbaustoffe, wie sie in den Mischungen gemäss der   Erfindung      verwendet    werden, haben genügend komplexbildende Eigenschaften, um eine richtige   Löslichkeit    des Inhibitors   aufrechtzu-    erhalten, und eine   genügende    molekulare Raumerfüllung,   um    eine günstige Hemmung zu gewährleisten.



     Es    wird ferner angenommen, dass die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren gemäss der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Korrosionshemmung bei Zamak, Aluminium und Neusilber darauf beruht, dass die hydrophobe Gruppe   (R- >     an die hydrophile Gruppe,
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  raumerfüllend  gebunden ist. Diese  Raumerfüllung  wird auf verschiedene Weisen erreicht. Beispielsweise kann ein geradkettiger, hydrophober Alkylteil (R-) der korrosionshemmenden Verbindung an die hydrophile Gruppe über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein. Analog wird die Raumerfüllung durch Einführung einer Arylgruppe, wie einer Benzylgruppe, in die hydro- phobe Gruppe erreicht. Die Alkylketten können ein gewisses Ausmass an Ungesättigtheit und/oder Verzweigung ehthalten.

  In ähnlicher Weise ist das Vorliegen gewisser 1-Isomerer annehmbar und tatsächlich wird ein willkürliches Phosphonat bevorzugt.  Willkürlich  bezieht sich dabei auf eine im wesentlichen gleiche Verteilung   der      Isomeren.    In manchen Fällen wird es wesentlich sein, dass kein   l-Isomer    vorliegt   urd    in anderen Fällen kann ein etwas grösserer Anteil an 1-Isomer als bei einer vollständig willkürlichen Verteilung als Ergebnis des bei der Herstellung der Phosphonate angewendeten Verfahrens vorliegen.

 

   Das wichtigste Ergebnis dieser   raumerfüllenden      Bin-    dung ist   offenbar    die Erhöhung der Löslichkeit   der    Verbindungen in Wasser, inbesondere in Form ihrer Erdalkali- (z.B.   EKalzium-    und Magnesium-)   sa1ze.    Die raumerfüllendere   Bindung,      beispielsweise    die   nähere    Bindung  der hydrophilen Gruppe an   das      Zentrum    der geraden   A1-    kylketten,   Iwird    daher bevorzugt. Wenn die korrosions hemmende Verbindung nicht genügend löslich ist, so wird die Verbindung in Gegenwart von freien Kalzium- und
Magnesiumionen vor der Bildung des Schutzfilmes auf dem Metall gefällt.

  Korrosionsinhibitoren, bei welchen die Phosphonat- oder Phosphatgruppe an eine relativ unverzweigte   (geradkettige)    hydrophobe Gruppe end ständig gebunden ist, fallen in   Gegenwart    von freiem    Kalzium    und   Magnesium    aus und können daher keinen genügend zähen Films bilden, um zu   verhindern,    dass    komplexbildende    Aufbaustoffe, z.B.   STP, die    Oberfläche erreichen.



   Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die gemäss der Erfindung in Frage kommen,   können    auf   verschiedenen   
Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können Phosphortrichlorid,Sauerstoff u. ein etwa 18 Kohlenstoffatome enthaltendes   Paraff    miteinander umgesetzt werden und das Re-aktionsprodukt wird   dann    zur Bildung der Phos phonsäure   hydrolysiert.   



   Andere Methoden zur   Herstellung    dieser Phosphona te sind: in der USA-Patentschrift Nr. 2 724 718 beschrie ben. (Vgl. auch die dort angegebenen Literaturstellen).



   Besondere Beispiele für die obigen Verbindungen umfassen:    Willkürliches    phosphoniertes Octadecan, wie   das Pro-    dukt, das durch   Umsetzung    von Diisopropylphosphit mit einem willkürlichen Olefin entsteht, das im Durchschnitt
18   Kohlenstoffatome    hat,   wobei    in Gegenwart   eines    In- itiators für freie Radikale   gearbeitet    wird, worauf der
Phosphonatester unter Bildung der Phosphonsäure pyr rolysiert wird.



   Andere Beispiele für Phosphonatkorrosionsinhibito ren umfassen:
Die folgenden Verbindungen sowie die Natrium-, Ka    lium-,    Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diätha    nolammonium-    und   Triäthanolammoniu m-saize    dersel ben:
1 0-Nonadecylphosphonsäure;
Pentadecylbenzylphosphonsäure;
Alkylbenzylphosphonsäuremischungen, worin die
Alkylgruppen von C1) einem Gemisch von Propylenpoly meren, (2) Olefinen, die aus gecrackten Erdölwachsen stammen, oder (3) Olefinen, die bei Aufbaureaktionen des  Äthylens nach dem Ziegler-Verfahren abfallen, wobei die
Alkylgruppen eine Grösse von 12 bis 21 Kohlenstoffato- men und im Durchschnitt von etwa 14 bis 18 Kohlen stoffatomen aufweisen;
Hexadecylbenzylphosphonsäure, worin die Hexade    acylgruppe    von polymerisiertem;

  Isobutylen abgeleitet ist;
Alkylbenzylphosphonsäuren, worin die Alkylgruppe von einer chlorierten Kerosinfraktion mit im Mittel etwa
15 bis etwa 18   Kohlenstoffatomen      abgeleitet    ist; die Mischung von 6-Eicosenyl-4-phosphonsäure und
5-Vinyloctadecyl-4-phosphonsäure, die wie folgt entsteht:    Reduktiön    des aus der Umsetzung   zwischen    Buttersäure anhydrid   und    dem Allylcarbanion von   l-Hexadecen    ent stehenden Ketons zum Alkohol, Umwandlung des Alko hols in den Tosylester, Alkylierung des   Dihutylphospho-    natanions mit dem Ester   und    Hydrolyse des entstehenden
Produktes;

   die hydrolysierten Reaktionsprodukte von   Phosphof-       trichlorid,    'Sauerstoff und einem Gemisch von Olefinen, die etwa 18 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten und die abgeleitet sein können (1) von gecrackten Erdölwachsen oder (2)   Ziegler-TypAufbaureaktionen    des Äthylens (diese hydrolysierten   Reaktionsprodukte    sind eine Mischung gesättigter und ungesättigter Phosphonsäuren und gesättigter Alkylphosphate.

  Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor); die   Mischung    von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2- bis 9-Octadecylschwefelsäuren hergestellt wurde, das durch Umsetzung von   l-Octadecen    mit überschüssiger Schwefelsäure bei   0 C    bis 100C während etwa 2 bis 3 Stunden und Hydrolyse des alkylierten Dibutylphosphonatanions entsteht (dieses Produkt ist eine willkürliche Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält);

   das Gemisch von   Phosphon'säuren,    das durch Isomerisierung der Doppelbindung von 1-Octadecen mit Aluminiumchlorid, Zugabe von Natriumhypophosphinat zu den entstehenden Olefinen und   Oxydation    der   entstehen-    den Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten wird (dieses Produkt ist eine willkürliche Octade   cylphosphonsäure,    die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält); das hydrolysierte Reaktionsprodukt von   l-Octaide-    cen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff diese hydrolysierten Reaktionsprodukte sind ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Phosphonsäuren und gesättigten Alkylphosphaten.

  Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor); das hydrolysierte Reaktionsprodukt von   l-Octadecen,    Phosphortrichlorid,   E'ssig'säureanhydrid    und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Octadecylphosphonsäuren und gesättigten Octadecylphosphaten. Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten   gebundenes    Chlor); und das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Octadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist eine willkürliche Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 1   bis 9    Isomeren enthält).



   (Die zuletzt genannten 6 korrosionshemmenden Verbindungen, die oben als Reaktionsprodukte angeführt sind, stellen komplexe Gemische dar,   die    in erster Linie, d.h. zu wenigstens   80%,      Phosphonate    sind, worin die Phosphonatgruppen an die hydrophobe Kette durch sekundäre Kohlenstoffatome   gebunden      sind).   



   Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung sind bei der Verhinderung der Korrosion von Zamak in ausserordentlich geringen Mengen (mehr als 0,05% und weniger als 2%, vorzugsweise etwa 0,1%) wirksam, wohingegen die entsprechenden Phosphate und insbesondere Phosphonatester, relativ unwirksam sind, wenn sie in gleichen Mengen verwendet werden. Ferner sind Phosphate und   lPhosphonatester    viel weniger bei der Verhinderung   Ider    Korrosion von   Aluminium    wirksam, wenn sie in Mengen von mehr als etwa   2%    benutzt wer   den    Das Gemisch von Silikatkorrosionsinhibitoren und Phosphonatkorrosionsinhibitoren ist beim Schutz von Zamak wirksamer als der Phosphonatkorrosionsinhibitor allein. 

  Analog ist ein Gemisch von Silikatkorrosionsinhi- bitor und Phosphonatkorrosionsinhibitor beim Schutz von Aluminium wirksamer als irgendeine der Komponenten allein. Dies trifft insbesondere für durch Druckguss verarbeitetes Aluminium zu.



   Als Beispiel für Inhibitoren, welche die Korrosion von Neusilber hemmen, ist Benzotriazol angegeben worden.  



   Zahlreiche weitere Beispiele wirksamer   Verbindungen    sind in den USA-Patentschriften Nr. 2 618 603, Nr.



   2 618 605, Nr. 2 618 606 und Nr. 2 618 608 beschrieben.



   Falls wesentliche   Mengen    von   beispielsweise    Alkaliper    boratsalzen    in   der    Mischung   enthalten    sind, so ist der    Neusilberkorrosionsinhibitor    nicht   erforderlich.   



     IDiieiKorrosionsinhibiitoren    gemäss der Erfindung sind    in    Gegenwart einer   umfassenden    Vielheit von oberflä- chenaktiven Detergentien wirksam, die gegebenenfalls   mit    den Detergensaufbaustoffen   verwendet werden.    Diese oberflächenaktiven   Detergentien    liegen in einer Menge von 0 bis etwa 40% und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20% der oberflächenaktiven Mischung vor. Beispiele von oberflächenaktiven Detergentien, die benutzt werden können,   umfassen:     (1) Gewöhnliche Alkaliseifen, wie Natrium- und Ka liumsalze der höheren Fettsäuren von natürlich vorkom menden pflanzlichen oder tierischen Estern (z.B.

  Palmöl,
Kokosnussöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg,
Wal- und; Fischöle, Fette   und    Schmalz sowie   Mischungen    derselben) oder von synthetisch hergestellten Fettsäuren  (z.B. Kolophonium und solche Harzsäuren in Tallöl) und/oder   Naphthensäuren.      NatriurnF    und   Kaliumseifen    können durch direkte Verseifung der Fette   und    Öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden,   die    in   einem      gesonderten    Herstellungsprozess    gewonnen    werden.



   (2)   Synthetische,    organische Detergentien, die durch ihre hohe Wasserlöslichkeit, ihre Fällungsbeständigkeit gegenüber Bestandteilen von   hartem    Wasser und ihre    oberflächenaktiven    und   wirksamen      Detergenseigenischaf-    ten charakterisiert sind, einschliesslich:

   (a) Anionische synthetische Detergentien   (mit    Ausnahme echter Seifen):
Diese Klasse synthetischer Detergentien kann allgemein als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze (Na trium-, Kalium- usw. -salze) von organischen Schwefel säurereaktionsprodukten angesprochen werden, die in der Molekularstruktur ein Alkylradikal mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie ein Radikal aus der Sulfonsäure und Schwefelsäuressterradikale um    fassenden    Gruppe.

  Wichtige   Beispiele    der synthetischen
Detergentien, die einen   Teil      der    bevorzugten Mischungen gemäss der   vorliegenden    Erfindung   ausmachen,    sind Na trium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole erhalten wer den, welche   durch Reduktion      der    Glyceride von Talg oder Kokosnussöl entstehen; Natrium- oder Kaliumalkyl benzolsulfonate, worin die Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette etwa   9 bis    etwa 15 Kohlenstoffatome    enthält    insbesondere solche der Typen, die in den USA
Patentschriften Nr. 2 220 099 und Nr.   2477    383 beschrie    ben    sind:

  Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbeson dere solche Äther höherer Alkohole, die von Talg und
Kokosnussöl abgeleitet sind; Natriumsalze sulfonierter    α-Olefine,    die 8 bis   22 Kohi'enstoffatome    enthalten, z.B.



   jene, die im schweizerischen' Patent Nr. 477 548 beschrie- ben sind; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsul fate und   -sulifonate;    Natrium- oder Kaliumsalze von
Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z.B. Talg- oder Kokosnussölakohole) und etwa 3   Molen    Äthylenoxyd; Na trium- oder   Kaliumsalze    von Alkylphenoläthylenoxyd  äthersulfat mit etwa 4   Einheiten    Äthylenoxyd je Mole- kül, worin die Alkylradikale etwa 9 Kohlenstoffatome enthalten;   das      Reaktionsprodukt      von Fettsäuren,    die mit
Isäthionsäure verestert und mit Matriumhydroxyd neu tralisiert   sirdi,    wobei- beispielsweise die Fettsäuren von Kokosnussöl abgeleitet sind;

  Natrium- oder Kaliumsalze   des    Fettsäureamids von   einem      IMethyltaurin,    in   dein    die Fettsäuren   beispielsweise    von Kokosnussöl abgeleitet sind; sowie andere an sich bekannte Produkte, von denen eine Anzahl in   den    USA-Patentschriften Nr.   2486921,    Nr. 2 486 922 und Nr. 2 396 278 beschrieben ist.



   (b) Nichtionische synthetische Detergentien: Diese Klasse   synthetischer    Detergentien kann allgemein als Verbindungen definiert werden, die   durch    Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die all phatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge   des      hydrophilen    oder Polyoxyalkylenradikals, das mit einer beliebigen speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann   bequem    unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung eingestellt werden, die das gewünschte Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.



     Eine    bekannte Klasse nichtionischer   synthetischer      Der    tergentien ist beispielsweise unter dein   Handelsnamen     Pluronic  auf   dem    Markt erhältlich. Diese Verbindungen   werden    durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base   erhalten,    die   durch    Kondensation von   Propyleno'xyd    mit Propylenglykol gebildet wird. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der selbstverständlich was   serunlöslich    ist, hat ein Molekulargewicht   von    etwa 1500 bis 1800.

  Die Addition von Polyoxyäthylenradikalen an diesen   hydrophoben    Teil bewirkt eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit des   Moleküls    als; Ganzes   und der    Flüssigkeitscharakter des Produktes wird   aufrechterhal    ten, bis der   Polyo'xyäthylengehalt    etwa 50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes   ausmacht   
Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen:

  :  (i) Die Polyäthylenoxydkondenate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit   einer    Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweist, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen   vorliegt      die    10 bis 25 Mole Äthylenoxyd je Mol   Alkylphenoi    entsprechen. Der   Alkylsubsti-      tuent    in solchen Verbindungen kann   beispiel'sweise    von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octan oder Nonan abgeleitet sein.



     (il)    Jene, die von der   Kondensation    von Äthylenoxyd mit   dem t'rodiikt    abgeleitet sind, das der   Umsetzung    von   Propylenoxyd    und   Äthylendiamin    entstammt - Produkte, die in ihrer Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem Verhältnis zwischen   hydrophoben    und hydrophilen   Elementen    in gewünschter Weise variiert werden   können.    Beispielsweise haben sich Verbindungen,

   die etwa 20 bis   etwa    80 Gew.-%   Polyoxyäthylen    enthalten und ein- Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11   000    aufweisen und die von der   Reaktion -von    Äthylenoxyd- gruppen mit einer hydrophoben Base herstammen, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und über   schüssigem    Propylenoxyd'   darstellt,    wobei diese Base ein Molekulargewicht. in der Grössenordnung von 2500 bis   3000    aufweist, als zufriedenstellend erwiesen.

 

   (iii) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18   Kohlenstoffatomen,      die      entweder      geradkettige    oder verzweigtkettige Konfiguration auf   weisen,    mit Äthylenoxyd,   z.B. - ein    Kokosnussalkohol- äthylenoxydkondensat mit 10 bis 30 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol, wobei die Kokosnussalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.  



   (c) Langkettige tertiäre Aminoxyde (nichtionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel   2R3N      +    O entsprechen, worin R1 ein   Alkyl-,    Alkenyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydresten und 0 bis 1 Glycerylrest enthält und R2 und R3 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome und 0 bis etwa 1 Hydroxylgruppe enthalten, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyloder Hydroxypropyl-Radikale. Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol für eine semipolare Bindung dar.

  Beispiele von Aminoxyden, die zur Verwendung gemäss der Erfindung geeignet sind, umfassen Dimethyldodecylaminoxy, Oleyl-di-(2-hydroxyäthyl)-aminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, 3,6,9-Troxaheptadecyldiäthylaminoxyd, Di-(2-hydroxyäthyl)-tetradecylaminoxyd, 2 -Dodecoxyäthyldimethylaminoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(3-hydroxypropyl)-aminoxyd und Dimethylhexadecylaminoxyd.



   (d) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde (nichtionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel RR'R"P   #    O entsprechen, worin R ein Alkyl-, Alkenyloder Monohydroxyalkylradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydreste   und!    O bis 1 Glycerylrest   enthält      und    R'   und      R"    je- weils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen sind, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol einer semipolaren Bindung dar.

  Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind: Dodecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxyopropyl-di-(2-hydroxyäthyl) -phosphinoxyd, Stearyldimethylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Oleyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldiäthylphosphinoxyd, Tetradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylphosphinoxyd, Dodecyl-di-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd, Oleyldimethylphosphinoxyd, und 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd.



   (e) Langkettige Dialkylsulfoxyde, die ein kurzkettiges Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen (üblicherweise Methyl) und ein lange, hydrophobe Kette enthalten, welch letztere Alkyl-, Al   kenyl;    Hydroxyalkyl-   oder      Ketoalkyl-radikale      mit    etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylen   oxydreste    und 0 bis 1   Glycerylrest      enthält.      Beispiele      hier-      für umfassen:

  :    Octadecylmethylsulfoxyd, 2-Ketotridecylmethylsulfoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd, Dodecylmethylsulfoxyd, Dleyl-3-hydroxypropylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, und 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd.



   (f) Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer   Amine    beschrieben   werden,      in      welchen    das   alipha-    tische Radikal geradkettig oder verzweigtkettig sein kann u. worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe   enthält,    z.B.   Carboxyl-,      Sul-      fonat-,      Suliat-,      Phosphat-    oder Phosphonatgruppen.

  Beispiele von Verbindungen, die in den Rahmen dieser Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, Dodecyl-ss-alanin, N-Alkyltaurine, wie solche, die durch Umsetzung von Dodecylamin mit Natriumisäthionat gemäss der   USA-Patentschrift    Nr.   2 658 072    erhalten   werden,    N- -höher-Alkylasparaginsäuren, wie   solche,      de      nach      der    USA-Patentschrift Nr. 2 438 091 hergestellt worden sind, und die Produkte, die unter dem Handelsnamen  Miranol  verkauft werden und in der USA-Patentschrift Nr.



     2 528    378 beschrieben   sind.   



   (g) Zwitterionische, synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatische quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen angesprochen werden, in welchen die aliphatischen Radikale geradkettig oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, in Wasser löslichmachende Gruppe   aufweist,    z.B.   Carbaxyl-,    Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen.



  Eine   allgemeine    Formel für diese Verbindungen ist die   folgende:   
EMI5.1     
   worin    R2 ein Alkyl-,   Alkenyl-    oder   HydroxyalkylJRaidi-      kal    mit   etwa    8   bis      etwa    18 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10   Äthylenoxydreste    und   0 bis    1   Glycerylrest      enthält;    Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom;

  R3 eine Alkyl-   oder      Monohydroxyalkylgruppe    mit 1   tbis      etwa    3 Kohlenstoffatomen bedeuten, während x für 1 steht, falls Y ein Schwefelatom ist, und 2 symbolisiert, falls Y ein   Stickstoff-    oder Phosphoratom ist, R4 für ein   Alkylen    oder Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z für ein   Radikal    einer   Cafboxylat-,    Sulfonat-,   vSul-    fat-, Phosphonat- und Phosphatgruppe steht.

 

   Andere Beispiele umfassen: 4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio]-butan -1-carboxylat; 5-[S-3-Hydroxypropyl-S-hexadecylsulfonio]-3-hydroxypentan-1-sulfat; 3-[P,P-Diäthyl-P-3,6,9-trioxatetracosanphosphonio]-2 -hydroxypropan-1-phosphat; 3-[N,N-Dipropyl-N-3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio]-propan-1-phosphonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1   -sulfonat,    3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxydodecyl) -ammonio]-butan-1-carboxylat, 3-[S-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropyl)-sulfonio] -propan-1-phosphat, 3-[P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio]-propan-1   -phosphonat    und S-[N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexadecylammonio]-2 -hydroxypentan-1-sulfat.



   Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)   -propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, die insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Kaltwasserdetergens-Charakteristika bevorzugt werden.



   Die in diesen oberflächenaktiven Detergentien enthaltenen Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sind vorzugsweise geradkettig und je nach Wunsch gesättigt oder ungesättigt. Die oben angegebene Aufzählung von oberflächenaktiven Detergentien dient zur beispielsweisen Veranschaulichung und beinhaltet keine Beschränkung. Mischungen der oben angeführten oberflächenaktiven Detergentien können verwendet wer   den.   



   Die Detergensmischungen gemäss der Erfindung können in einer beliebigen geeigneten physikalischen Form hergestellt werden, wie z.B. als Granulate, (z.B. sprühgetrocknet oder mechanisch vermischt), Tabletten, Pasten oder Flüssigkeiten.



   Die Mischungen können teilchenförmige anorganische Salze enthalten, die sich im Ansatz inert verhalten und als Füllstoffe dienen. Beispiele solcher Salze umfassen Natriumsulfat und Natriumchlorid.



   Andere kleinere Zusätze können ebenfalls in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein. Schmutzsuspendiermittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, optische Aufheller, Farbstoffe, germizide Mittel, Schaumverhinderer und Schaumverstärker, können jeweils in Mengen bis   zu    etwa 10   Gew.- lO    der   Mischung      zugesetzt      werden.   



     lDie      erfinldungsgemässen    Produkte   können    in wässerigen Lösungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0% verwendet werden; wenn Gegenstände, die aus Zamak hergestellt   sind,    mit   diesen    Lösungen in Berührung gebracht werden, tritt eine wesentlich geringere Korrosion auf als für den Fall der Anwendung ähnlicher Mischungen, die den speziellen Phosphonatkorrosionsinhibitor ge mäss der Erfindung   nicht      enthaltene   
Alle Angaben betreffend Teile, Prozente und Verhältnisse verstehen sich auf Gewichtsangaben, soweit nicht abweichende Angaben gemacht werden.



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die wün schenswerte und hervorragende Leistungsfähigkeit der erfindungsgemässen Korrosionsinhibitoren.



   Beispiel   1   
Es wird ein sprühgetrocknetes granuliertes Detergens hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufweist; die Herstellung erfolgt durch Mischen der einzelnen Be standteile in üblicher Weise unter Verwendung einer
Wassermenge, die zur Bildung einer Detergensaufschläm mung ausreichend ist, und Sprühtrocknen des Schlam mes zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit und zur
Bildung von Detergensgranulaten.



  Natriumalkylbenzolsulfonat mit geradketti   gen    Alkylresten, das eine mittlere   Ketten-      länge    von etwa 13 Kohlenstoffatomen   aufweist    13,3   %    Natriumtripolyphosphat 41,4 % Natriumnitrilotriacetat 9,6 % Natriumsilikat mit einem SiO2:

  :Na2O-Verhältnis   von    1,6   10,0      %    Seeölfettsäuren 0,5   %    Talgfettsäuren 1,5 % Natriumcarboxymethylcellulose 0,33% Natriumsulfat 11,26% Wasser 11,00% Verschiedene Bestandteile, einschliesslich   Parfum,      optische      Aufheller    und   Pigmente      1,12%   
Es wurde auch eine ähnliche Detergensmischung hergestellt, die als zusätzlichen Bestandteil   0,3%    willkürlicher Octadecylphosphonsäure enthielt, die durch Addition von Phosphoriger Säure an ein willkürliches Gemisch von Octadecenen unter Anwendung von Gammastrahlung als Radikalbildner hergestellt wurde.

  Die willkürlichen Olefine wurden durch Isomerisierung von 1 Ocatadecen mit 10% Eisenpentacarbonyl bei etwa 150 C während etwa 1 Stunde erhalten. Die zugesetzte Octade   cylphosphonsäure      sersetzt    proportionale Prozentsätze   der    Bestandteile in der ersten Detergensmischung
Die Korrosionswirkung der beiden oben angegebenen Produkte wurde in einem Versuch geprüft, bei dem Zamak Nr.

   3-Testplatten verwendet wurden, die eine Grös   se    von etwa 2,5 X 10 cm   t(1    X 4 Zoll)   und!      eine      Stärke    von etwa 3,2 mm (1/8 Zoll) aufwiesen Diese Prüfplatten wurden bei   einer      Tem,peratur    von   60 C      (140 !F)      Lösun-    gen der Detergensmischung in destilliertem oder  hartem  Leitungswasser während 6 Stunden unter Rühren ausgesetzt. Die Korrosionsprodukte wurden durch Kratzen   rn5t    einer   Plastikborsten    aufweisenden Bürste entfernt und die getrockneten Prüfplatten wurden gewogen.



  um den durch Korrosion bewirkten Gewichtsverlust zu bestimmen   Die    Ergebnisse dieser Versuche sind   in    der nachstehenden Tabelle angegeben.



     
Gewichtsverlust in mg: Konzentration
Art des Wassers: nicht des Produktes: inhibiert:    inhibiert:    0,2      %    Leitungswasser 5,0   45,7:   
0,50% destilliertes 30,7 88,5
Wasser  
Weitere Beispiele sind nachstehend in Tabellenform zusammengestellt.



   Beispiel  (Gew.-% der Verbindung)   Bestifeil:    2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Natriumtripolyphosphat 30 20 30 50 30 40 90 zu 60 Kaliumäthan-1-hydroxy-1,1,2- 20 6 -triphosphonat Natriumnitrilotriacetat 10 20 20 9 5 8 4 6 6 Natriumäthan-1-hydroxy-1,1- 10 20   10,    98 39 4   -diphosphonat    Natriumsalz von willkürlicher Octa- 0,2 0,1 0,3 1,0 0,2 decylphosphonsäure Kalium-9-octadecylphosphonat 0,3 0,1 willkürliche Octadecylphosphonsäure 0,1 0,2 0,3 1,0 0,2 0,3 Natriumalkylbenzolsulfonat mit gerader 5 10 9 Alkylkette (im Mittel C13,5) Natriumtalgalkylsulfat 6 6 3-(N,N-Dimethyl-N-talgalkylammonio)- 5   10    5 -2-hydroxypropan-1-sulfonat Das Reaktionsprodukt von SO3 und 20 8 10 C18   α

  ;-Olefin,   das mit Natriumhydroxyd neutralisiert ist Talgalkoholäthylenoxyd-(5   Mole)-    5   5    4 4 -reaktionsprodukt Kokosnussalkyldimethylphosphinoxyd 10 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl- 10 methylsulfoxyd Kokosnussalkyl-di-(2-hydroxyäthyl)- 4 -aminoxyd Natriumsilikat (SiO2: 

  Na2O = 1,6) 6 6 6 6 6 6 6 4 4 Benzotriazol 0,02 0,02 Kaliumpyrophosphat 10 6 6 Natriumperborat 5 10 10 Natriumsulfat 15 17 14 10 10 Kokosnussammoniakamid 2,6 Kokosnussdiäthanolamid 8 2 Natriumcarboxymethylcellulose 1,6 1,6 1,6 1,6   1,,6    1,6 1,4 1,4 1,4 Kaliumtoluolsulfonat 4 2 4 4
EMI7.1     

 Wasser <SEP> oResto
<tb> Form <SEP> v <SEP> Granulate <SEP> + <SEP> | <SEP> v <SEP> t <SEP> Flüssigkeiten <SEP> +
<tb> 
Die obigen Mischungen sind wertvolle Detergentien bei Verwendung   in    Mengen   von;      etwa      0,1%      in Wasser-    detergentien und zeigen eine gehemmte Korrosivität ge   genü;ber    Zamak.  



   Beispiel 15
Man lässt Aluminiumplatten in einer wässerigen Lösung stehen, die 0,35% einer Detergensmischung enthält,   welche    aus   20%    Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat, 50% Natriumtripolyphosphat, 25% Natriumsulfat und 5% des oben genannten Inhibitors hergestellt ist. Alle oben angegebenen Prozentsäktze sind Gew.-%. Die Aluminiumplatten werden den wässerigen Detergenslösungen 3 Stunden bei 60 C (140 F) und einem pH-Wert von 9,5 ausgesetzt.

  Das Wasser wird   nicht      gerührt.      Naeh    3 Stunden werden die Aluminiumplatten mit Wasser gespült, die Korrosionsprodukte mit konzentrierter HNO3   en*ernt,    worauf mit Wasser   und      Alkohol    gespült und nach dem Trocknen eine Bestimmung des   Gewichtsver-    lustes in mg/cm2 vorgenommen wird Die Ergebnisse wurden für weiches Wasser   sowie    für   Wasser bestimst,      dias    eine Härte   täquivalent    für Kalziumcarbonat) von 0,45 g je   3,781(7      grains    je   Gallone)    aufwies.



   Gewichtsverlust in   mg/cm2   
Inhibitor 0 g Härte/ 0,45 g Härte/
3,78 Liter 3,78 Liter
1.   Keiner    0,79 0,59
2. Oleylphosphonsäure 0,00   0,54   
3. Oleylphosphat 0,03   0,52   
4. 10-Nonadecylphosphonsäure 0,01 0,01
5. Hydrolysiertes   Reaktionspro-      0,06    0,02 dukt von 1-Octadecen, PCl3,
Essigsäureanhydrid und
Sauerstoff (dieses hydroly sierte Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von gesättig ten und ungesättigten Octa decylphosphonsäuren und gesättigten Octadecyl phosphaten   dar.      Einige      de°    gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor *
6.

  Hydrolysiertes Reaktions- 0,02 0,06 produkt von 1-Octadecen,
PCl3 und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionspro dukt ist ein Gemisch von ge sättigten und ungesättigten
Octadecylphosphonsäuren und gesättigten Octadecyl phosphaten. Einige der gesät tigten Phosphonsäuren ent halten gebundenes Chlor.*
7. Hydrolysiertes   Re,Vions-      0,01    0,10 produkt von Octadecan,
PCl3   und    Sauerstoff   dieses    hydrolysierte Reaktionspro dukt ist eine willkürliche
Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch der Iso meren enthält).



   8. Dodecylbenzylphosphon-   0,36    0,33    säure   
9. Pentadecylbenzylphosphon- 0,02 0,03 säure  * Der Gehalt an gesättigter Alkylphosphonsäure war grösser als 80% des Reaktionsproduktes.



   Wie bei Durchsicht der obigen Ergebnisse ersehen werden kann, sind die Korrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung   (4,      5,      6,    7 und 9) viel   wirksamer,    insbesondere in hartem Wasser, als ähnliche Mischungen, die ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen (2, 3 und 8). Ferner sind die Korrosionsinhibitoren relativ zum Vergleich (1) ausserordentlich vorteilhaft. Diese Mischungen sind alle hinsichtlich eines korrosiven Angriffes von Zamak Nr. 3 gehemmt.



   Werden die folgenden Detergensaufbaustoffe in den obigen Detergensmischungen entweder zur Gänze oder   teiSeise,    so dass z.B. ein   1:    1-Verhältnis   erhalten    wird, an Stelle des Natriumtripolyphosphats und/oder des Natriumnitrilotriacetats eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse insofern erhalten, als die Detergensmischungen, die diese Detergensaufbaustoffe   enthalten,      gegen      korrosiven    Angriff   vont    Zamak Nr. 3 gehemmt sind:   fNatrium-,    Kalium-,   Ammonium-      Mono-    äthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Triäthanolammonium-Salze   der      folgenden      Säuren:

  :    Äthylendiamintetraessigsäure; N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure; N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure; Diäthylentriaminpentaessigsäure;   Nitrilotriessigsäure;    Äthylendiphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Äthan-1,1,2-triphosphonsäure; Äthan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethan-diphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure; Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure; Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure und Kaliumtripolyphosphat.



   Werden in den obigen Detergensmischungen, die folgenden Phosphonsäure-Korrosionsinhibitoren an Stelle der   gesamten    oder eines Teiles,   z.B.    in   einem Verhält-    nis von   1:      1,      Id,er      willlkürIichen      Octadecylphosphonsäuren    eingensetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, da die   Detergensmischungen    gegen korrosiven Angriff von   Zamak 'Nr.    3 gehemmt sind:

  Die entsprechenden Tetracosan-, Tetradecan-, Pentadecan-, Heptadecan-, Nonadecan-, Eicosan- und Decosan-Homolegen der willkürlichen Octadecanphosphonsäuren; die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Triäthanolammonium-Salze der vorstehend genannten   Phosphonsäurenl;    die   folgen-    den Verbindungen und die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammoniumund Triäthanolammonium-Salze derselben: 10-Nonadecylphosphonsäure; 

  Pentadecylbenzylphosphonsäure;
Alkylbenzylphosphonsäuremischungen, worin die Alkylgruppen v.(1) einem Gemisch von Propylenpolymeren, (2) Olefinen aus gecrackten Erdölwachsen oder (3) Olefinen, die bei Aufbaureaktionen des Äthylens vom Zieg   ler-Typ    anfallen, abgeleitet   seia      kön,nen,      wobei    die   A1-    kylgruppen Grössen im   Bereich    von   12 bis      21      Kohlen    stoffatomen aufweisen und im Durchschnitt 14, 15, 16 oder 18 Kohlenstoffatome,
Hexadecylbenzylphosphonsäure, worin die Hexadecylgruppe von polymerisiertem Isobutylen abgeleitet ist;

  ;  
Alkylbenzylphosphonsäuren, worin die Alkylgruppe   von    einer chlorierten Kerosinfraktion mit im Mittel   15,      16,    17   ader    18 Kohlenstoffatomen   abgeleitet      ist;    das Gemisch von 6-Eicosenyl-4-phosphonsäure u. 5 -Vinyloctadecyl-4-phosphonsäure, das durch Reduktion des bei der Umsetzung von Buttersäureanhydrid und dem   A13ylcarbanion    des   l-Hexadecens    entstehenden   Ketons    zum Alkohol, Umwandlung des Alkohols in den Tosylester, Alkylierung des Dibutylphosphonatanions mit dem Ester und Hydrolyse des entstehenden Produkts erhalten wird;

   die hydrolysierten Reaktionsprodukte von Phosphortrichlorid, Sauerstoff und einem Gemisch von Olefinen, die   18,      19,    20 oder 22 Kohlenstoffatome   enthalten      und    die von (1) gecrackten Erdölwachsen oder   (2)    Ziegler-Typ Aufbaureaktionen des Äthylens   abgeleitet    sein   können;

  ;    die Mischung von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2-   bis    9-Octadecylschwefelsäuren hergestellt wird, das durch Umsetzung von   l-Octadecen    mit   über-    schüssiger   tSchwefelsäure    bei   0 bis      10 C      während      etwa    2 bis 3 Stunden und Hydrolyse des alkylierten Dibutylphosphonatanions entsteht;

   das Gemisch von Phosphonsäuren, das durch Isomerisierung der Doppelbindung des 1-Octadecens mit Aluminiumchlorid, Zugabe von Natriumhypophosphit zu den entstehenden Olefinen und Oxydation der entstehenden Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten   wird,    das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff; das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid und Sauerstoff;   und    das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Octadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff, z.B. im Verhältnis von 1:1 oder 2:1.



   Werden in den obigen Mischungen die folgenden organischen Detergentien an Stelle des   gesamten    oder eines Teils (z.B. im Verhältnis 1:1) des Natriumalkylbenzol   sulfonats      mit      einer      mittleren    Kettenlänge   von      etwa    13 Kohlenstoffatomen eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente   ergebnisse      erhalten,    da die   Detergensmi-    schung gegen die Korrosion von Zamak   Nr.    3 inhibiert ist:  (1) Die folgenden anionischen synthetischen Detergentien, worin die Kationen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium-, Triäthanolammonium-Kationen sind.

  Salze der höheren Fettsäuren, die von Palmöl, Kokosnussöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Walöl Fischölen, Fett, Schmalz,   Harzsäuren      von    Tallöl   und/oder      Naphthen-      säuren      abgeleitet    sind;   Allkylsulfate,    worin die   Alkyl-    gruppe von Talg oder Kokosnussöl abgeleitet ist; Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppen   9,      11,      129    13 oder 15 Kohlenstoffatome enthalten;

  Alkylglycidyläther   sulfon!ate, die    von   Talg    oder Kokosnussöl abgeleitet sind; Kokosnussfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Salze der Schwefelsäureester des Reaktionsproduktes von
1   Mol    Talg oder Kokosnussölfettalkoholen   und    3   oder    4 Molen Äthylenoxyd;

  Alkylphenoläthylenoxydäthersulfate, die 4   oder    9 Äthylenoxydreste je Molekül   enthalten      und      worin    das Alkylradikal   9,      12,    13 oder 15   Kohlen-    stoffatome enthält; das neutralisierte Reaktionsprodukt   von    Kokosnussfettsäuren mit   Isäthionsäure;      Kokosnuss-    fettsäureamid von Methyltaurinsalzen;  (2) das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd mit Propylenglykol, wobei der Äthylenoxydanteil der Verbindung 50% des Gesamtgewichtes der Verbindung ausmacht und das gesamte Molekulargewicht der Verbindung etwa 1700 beträgt;

   das Kondensationsprodukt von Alkylphenolen, die 9 oder 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, mit 10, 15 oder 20 Molen Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol; das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin, worin das Produkt etwa 65 Gew.-% Polyäthylenoxyd enthält und das Gesamtmolekulargewicht der Verbindung tewa 6000 beträgt;

   das Kondensationsprodukt von Kokosnussfettalkohol und etwa 15 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol; Dimethyldodecylaminoxyd, Oleyl-di-(2-hydroxyäthyl)-aminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, 3,6,9-Trioxaheptadecyldiäthylaminoxyd, Di-(2-hydroxyäthyl)-tetradecylaminoxyd, 2-Dodecoxyäthyldimethylaminoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(3-hydroxypropyl) -aminoxyd, Dimethylhexadecylaminoxyd, Dodecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecyldinethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd,

   3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(2-hydroxyäthyl) -phosphinoxyd, Stearyldimethylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Oleyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldiäthylphosphinoxyd, Tetradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylphosphinoxyd, Dodecyl-di-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd, Oleyldimethylphosphinoxyd, 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd, Octadecylmethylsulfoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd, Dodecylmethylsulfoxyd, Oleyl-3-hydroxypropylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd, Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropan-1-sulfonat, Dodecyl-ss-alanin, N-Alkyltaurine;  (3) N-höher-Alkylasparaginsäuren, worin die Alkylgruppe etwa 12 Kohlenstoffatome enthält; 

   4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio-] -butan-1-carboxylat; 5-[S-(3-Hydroxypropyl)-S-hexadecylsulfonio]-3-hydroxypentan-1-sulfat; 3-[P,P-Diäthyl-P-(3,6,9-trioxatetracosanphosphonio)]-2 -hydroxypropan-1-phosphat; 3-[N,N-Dipropyl-N-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio)]-propan-1-phosphonat;  3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1   -suEonat,    3-(N,N-Dimethyl-N-hyxadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxydodecylammonio)-butan-1-carboxylat, 3-[S-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylsulfonio)]-propan-1-phosphat, 3-[P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio]-propan-1-phos   phonat    und 5-[N,N,-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexadecylammonio]-2 -hydroxypentan-1-sulfat; und  (5) Mischungen derselben, z.B. in einem Verhältnis von   1 :1.   

 

   Werden die folgenden Neusiber-Korrosionsinbibito   ren    zur Gänze oder teilweise (z.B.)   in      einem    Verhältnis von 1:1) an Stelle des Benzotriazols in den obigen Detergensmischungen eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, da die Mischungen Neu   silber    in   einem    zu   beanstaDdenden      Ausmass    nicht verfärben: 2-Amnobenzothiazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, Äthylenthioharnstoff; 3,5-Dimethylpyrazol;   Adenin      und    deren   Mischungen      (z.'B.    Mischungen im   Verhältnis 1: 1).    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Detergensmischung, oie als Aufbaustoff ein Amino- polycarboxylat, Tripolyptiosphat oder Polyphosphonat enthält und gegenüber Feinzinklegierungen nicht korro dierend wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergensmischung, an einer korrosionshemmenden Verbindung der Formel EMI10.1 worin R = (A) einen gesättigten oder ungesättigten, ge- radkettigen aliphatischen Rest,

   bei dem das Phosphoratom an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden ist und der etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffato- me enthält, und (B) durch gesättigte odter ungesäfflgte, geradkettige aliphatische Reste substituierte Benzylgruppen, worin der aliphatische Rest etwa 9 bis etwa 18 Koh- lenstoffatome en!thält, und Q = ein wasserlöslichma- chendes Kation bedeuten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Detergensmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus (1) etwa l bis etwa 90% der Mischung eines Detergensaufbaustoffes aus der wasserlösliche Aminopolycarboxylat-, Tripolyphosphat- und Polyphosphonat-Detergensaufbaustoffe sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe; (2) 0 bis etwa 15 Gew.-% der Mischung eines Aikali6ilikats mit einem Verhältnis von SiO2 :

   M2O von etwa 1,0 bis etwa 3,6; (3) mehr als 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-% der gesamten Detergensmischung einer korrosionshemmengen Verbindung mit der Formel EMI10.2 worin Q = ein wasserlöslichmachendes Kation aus der Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- und substituiertei Am- monium-Kationen-umfassenden Gruppe bedeutet, (4) 0 bis etwa l(o einer korrosionshemmenden Verindung zum Schutz von Neusilber;

   ; (5) 0 bis etwa 40% eines organischen Detergens aus der nichtionogene, anionaktive, amphotere und zwitterionische Detergentien und deren Mischungen umfassenden Gruppe; (6) 0 bis etwa 90% anderer Detergensaufbaustoffe aus der ALkalipyrophos- phate, Orthophosphate, Tetraborate, Perborate, Hexa- phosphate, Sesquicarbonate und Bicarbonate sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe; und (7) 0 bis etwa 90% Wasser besteht.

   2. Detergensmischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Detergensaufbaustoff aus folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der folgenden Säuren: Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Äthan-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydrosy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure sowie Kaliumtripolyphosphat und Natrium- und Kaliumtripolyphosphate.

   3. Detergensmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionshemmende Verbindung ein Ootadecylphosphonat ist.

   4. Detergensmischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Detergens etwa 10 bis etwa 20% eines synthetischen anionaktiven organischen Detergens enthält.

   5. Detergensmischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis etwa 2% der korrosionshemmenden Verbindung und etwa 2 bis etwa 10% des Alkalisilikates enthält.

   6. Detergensmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergensmischung, an korrosionshemmender Verbindung enthält, wobei die korro sionshemmende Verbindung so gewählt wird, dass der aliphatische Rest (A) wenigstens etwa 18 Kohlenstoff atoms enthält und die durch Igeraldlkettige aliphatische Reste substituierten Benzylgruppen (B) wenigstens etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Mischung gegen korrosiven Angriff von Aluminium und Neusilber inhibiert ist.

   7. Detergensmischung nach Unteransprüchen 1 und 6.

   8. Detergensmischung nach sUnteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Detergensaufbaustoff ein Gemisch von wasserlöslichem Tripolyphosphat und wasserlöslichem Nitrilotriacetat in einem Molverhältnis von etwa 4: 1 Es etwa 1: 4 ist.

   9. Detergensmischung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Detergensaufbaustoff ein Gemisch von Natriumtripolyphosphat und Natriumnitrilotriacetat in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 1: 3 ist.