CH627780A5 - Homogenes fluessiges wasch- und reinigungsmittel. - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft flüssige, homogene, praktisch builderfreie, enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittel. Die flüssigen Mittel gemäss der Erfindung sind unter dem Gesichtspunkt ihrer Leistung mit körnigen builderhaltigen Grobwaschmitteln (heavy duty detergent compositions) vergleichbar. Bezüglich vergleichbarer bekannter flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel zeigen die erfindungsgemässen Mittel eine bessere Reinigungsleistung und eine hervorragende Lagerstabilität, insbesondere hinsichtlich der Enzymwirksamkeit.

Um für das Waschen oder die Vorbehandlung und das nachfolgende Waschen stark verschmutzter Textilien, wie z. B. solchen aus Baumwolle und Kunstfasern, zufriedenstellend zu sein, sollen flüssige Wasch- und Reinigungsmittel eine ausreichende Tensidkonzentration haben. Darüber hinaus müssen sie stabil und homogen bleiben, wenn sie verschiedenen Lagerungsbedingungen ausgesetzt sind, und sie müssen für eine Verwendung sowohl in Horizontal-Waschmaschinen (d. h. solche vom Taumeltrommeltyp) als auch in aufrechten Waschmaschinen (d. h. solche mit einem Vertikalrührer), zur topischen Anwendung sowie für das Waschen von Hand geeignet sein.

Flüssige Vollwaschmittel mit einem Gehalt an einem synthetischen organischen Detergens, welches in der Regel anionisch, nichtionisch oder gemischt anionisch-nichtionisch ist, einem anorganischen Buildersalz und einem Lösungsmittel sind beispielsweise in den US-PS 2 551 634,1 908 651,2 920 045, 2 947 702,3 239 468,3 272 753,3 393 154,3 554 916,3 697 451 und 3 709 838, BE-PS 613 165,665 532,794 713 und 817 267, GB-PS 759 877 und 842 813 sowie DT-PA 1 617 119,1 937 682,

2 327 861,2 530 840,2 361 448 und 2 362 114 offenbart. Derartige Formulierungen enthalten häufig ein Hydrotrop oder löslichmachendes Mittel, um die Zugabe von genügend grossen Mengen an Tensiden und üblichen Buildersalzen zu ermöglichen, so dass man ein vernünftiges Verhältnis von Gebrauchsvolumen zu Leistung erzielt. Andere derartige Formulierungen sind im wesentlichen wasserfreie flüssige Mittel mit einem Gehalt an einer Alkanolaminkomponente (vgl. US-PS

3 528 925) oder solche mit einem Gehalt an einer Seifenkomponente (vgl. US-PS 2 875 153 und 2 543 744).

Bekanntlich ist infolge des schnellen Abfalls der enzymati-schen Aktivität in wässrigem Medium während der Lagerung die Formulierung von enzymhaltigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eine sehr schwierige Aufgabe. Tatsächlich sind die infolge des Verlustes an enzymatischer Wirksamkeit auftretenden Schwierigkeiten derart, dass bis heute dieses Problem nicht befriedigend gelöst werden konnte. Die Bedeutung derartiger Schwierigkeiten wird besser verstanden, wenn man berücksichtigt, dass das Bedürfnis der Formulierung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Enzymgehalt schon eine beträchtliche Zeit lang besteht. Das Fehlen jeglicher praktischer Lösung dieses Problems deF Beibehaltung einer ausreichend hohen enzymatischen Wirksamkeit in wässri-gen Detergensmedien bestätigt umsomehr die Instabilität von Enzymen in geläufigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie gleichzeitig die Schwierigkeiten einer selektiven Formulierung eines enzymhaltigen flüssigen Mittels, welches von kommerziellem Interesse sein könnte.

Der Stand der Technik ist bezüglich dieses besonderen Aspekts der Detergenstechnologie verstreut. So ist es beispielsweise aus der NL-PA 66 08106 bekannt, dass proteolytische Enzyme in einem wässrigen Medium nur eine begrenzte Stabilität aufweisen. Darüber hinaus wird zum Ausdruck gebracht, dass die meisten Detergensbestandteile, wie z. B. Phosphate, Carbonate und Sulfate, einen nachteiligen Einfluss auf die Wirksamkeit dieser Enzyme sowie auf ihre Stabilität in der Detergenslösung ausüben. Diese Druckschrift trägt zu einer Erklärung bei, warum (proteolytische) Enzyme bis heute nur in körnige Wasch- und Reinigungsmittel einverleibt wurden. Bezüglich der mangelhaften Stabilität wird jedoch keine konkrete Lösung nahegelegt.

Aus «Biochemica et Biophysica Acta», Band 6, Seiten 237 ff. (1950) ist bekannt, dass Sequestrierungsmittel im allgemeinen eine entstabilisierende Wirkung auf proteolytische Enzyme in einem wässrigen Medium ausüben. Beispielhaft für diese bekannte entstabilisierende Wirkung sind Zitronensäure, Oxalsäure, Äthylendiamintetraessigsäure sowie Nitrilotriessigsäure. Für den Stand der Technik ist die DE-OS 2 301 728 repräsentativ. Dort ist offenbart, dass verschiedene Enzympräparate, vorzugsweise zusammen mit Waschkraftbuildern als Sequestrierungsmittel, in flüssige Wasch- und Reinigungsmittel einverleibt werden können.

Aus vorstehendem ergibt sich, dass wesentliche Anstren5

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gungen unternommen wurden, builderhaltige oder -freie Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger Form zu entwickeln. Jedoch treten bei den bislang bekannten Mitteln verschiedene Probleme auf, welche sie weniger optimal für eine Verwendung im grossen Massstab und unter ökologischem Gesichtspunkt in 5 ungeeignet aufbereiteten Abwässern unerwünscht machen oder aufgrund derer sie unter dem Gesichtspunkt der Leistung bei der Reinigung von natürlichen und synthetischen Fasern zu beanstanden sind oder die dazu führen, dass die Enzymkomponente während der Lagerung desaktiviert wird. 10

Es wurde nun gefunden, dass diese bekannten Nachteile vermieden werden können, wenn man enzymhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an einer kleinen Menge einer speziellen Polysäure und an einer bestimmten Konzentration an freien Calciumionen formuliert. t5

Es wurde ferner gefunden, dass die erfindungsgemässen flüssigen, konzentrierten Grobwasch- und -reinigungsmittel bei topischer Anwendung oder beim Reinigen von Textilien durch Waschen ein verbessertes Entfernen von Flecken zeigen,

welche gegen Bleichen empfindlich sind. Diese flüssigen kon- 2o zentrierten Grobwasch- und -reinigungsmittel zeigen gute physikalische Eigenschaften, bleiben auch unter strengen Lagerungsbedingungen homogen und stabil und ertragen die Zugabe von vielen üblichen Hilfsmitteln.

Die vorliegender Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist 2s die Bereitstellung von flüssigen, enzymhaltigen Vollwasch- und -reinigungsmitteln, welche bei der topischen Anwendung oder beim Waschen von Textilien ein hervorragendes Reinigungsvermögen und eine verbesserte Entfernung von gegenüber Bleichen empfindlichen Flecken aufweisen, welche eine wirk- 30 same Enzymaktivität auch unter Bedingungen einer ausgedehnten Lagerung beibehalten und die ferner unter ökologischem Gesichtspunkt annehmbar sind.

Es wurde nun gefunden, dass homogene flüssige, praktisch builderfreie, enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittel formu- 35 liert werden können, welche während der Lagerung und des Gebrauchs bedeutende Vorteile zeigen. Die erfindungsgemässen flüssigen Mittel enthalten im wesentlichen als Bestandteile: a) 35 bis 75 Gew.-% eines Tensidgemisches, das ein äthoxylier-tes nichtionogenes Tensid und ein anionaktives synthetisches 40 Tensid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionogenem Tensid zu anionaktivem Tensid im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt; b) 0,05 bis 1,5 Gew.-% einer mehrwertigen Säure, welche wasserlösliche Calciumkomplexe zu bilden vermag; c) 0,5 bis 15 mMol freie Calciumionen pro Liter des Mittels; d) 0,001 bis 2 45 Gew.-% eines alkalischen proteolytischen Enzyms mit einem isoelektrischen Punkt oberhalb 8; und e) ein flüssiges Lösungsmittelsystem, das Wasser und 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eines einwertigen niederen aliphatischen Alkohols enthält; wobei der pH-Wert des Mittels im 50 Bereich von 6,0 bis 7,5 liegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Polysäure in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% vor, wobei diese Polysäure fähig ist, eine Enzymstabilität zu ergeben, welche etwa äquivalent der Enzymstabilität ist, welche durch Zugabe von 35 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, Zitronensäure erhalten wird, wobei die Stabilität der Polysäure und der Zitronensäure in im wesentlichen identischen erfindungsgemässen Mitteln ermittelt wird.

Der logarithmische Wert der Stabilitätskonstanten des Cal- 60 ciumkomplexes der Polysäure ist vorzugsweise grösser als 1,5; insbesondere liegt er beim pH-Wert der Zusammensetzung zwischen 2,0 und 4,0.

Unter dem Begriff «freie Calciumionen» oder «Calciumionen» wird im vorliegenden Calcium verstanden, welches nicht 65 durch die Polysäure (d. h. das Sequestrierungsmittel) gebunden ist.

Die zuvor genannten wesentlichen Komponenten werden

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nachfolgend näher beschrieben.

Wenn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.

Das Tensidgemisch wird in einer Menge von 35 bis 75, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 55 Gew.-%, verwendet. Die Verwendung von weniger als 35 Gew.-% des Tensidgemisches kann zu Stabilitätsproblemen, insbesondere Problemen hinsichtlich der Phasenstabilität, führen. Die obere Grenze ist aus Homogenitätsgründen bestimmt, d. h., eine Verwendung von wesentlich mehr als 75% des Tensidgemisches kann Schwierigkeiten bei der Einverleibung, d. h. Auflösung, der Enzymkomponente schaffen. Das Gewichtsverhältnis von polyäthoxyliertem nichtionischen Tensid zum synthetischen anionischen Tensid liegt im Bereich von 1:1 bis 5:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 3:1.

Beispiele für das nichtionische Äthoxylat sind alle bekannten Detergensäthoxylate, welche bekanntermassen zur Verwendung in der Waschmittelindustrie geeignet sind. Derartige nichtionische Verbindungen werden herkömmlicherweise durch Kondensation von Äthylenoxid, welches den hydrophilen Rest oder die Äthenoxykette bildet, mit einem Kohlenwasserstoff hergestellt, welcher ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, z. B. eine Hydroxy-, Carboxy- oder Aminogruppe, aufweist und den hydrophoben Rest bildet, wobei man in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators arbeitet. Derartige Verfahren führen zur Herstellung eines Produktgemisches, welches eine Anzahl von nichtionischen Tensiden umfasst, die einen unterschiedlichen Äthoxylierungsgrad aufweisen. Infolgedessen stellt die herkömmliche Bezeichnung der Anzahl an Äthylenoxideinheiten «m», welche pro Molekül der bestimmten nichtionischen Verbindung vorliegen, so z. B. in der allgemeinen Formel R-A-(CHzCH20)mH, worin R den hydrophoben Rest und A die das reaktionsfähige Wasserstoffatom tragende Gruppe darstellen, eine Angabe der durchschnittlichen Anzahl von Äthylenoxideinheiten pro Molekül der nichtionischen Verbindung gemäss einer statistischen Verteilung dar, wo der Peak um die Zahl «m» gelegen ist.

Die Eigenschaften der polyäthoxylierten nichtionischen Tenside hängen in einem beträchtlichen Ausmass vom hydrophilen Rest oder der vorliegenden durchschnittlichen Anzahl an Äthylenoxideinheiten ab. Die meisten im Handel erhältlichen polyäthoxylierten nichtionischen Tenside sind viskose Flüssigkeiten oder weiche Pasten mit in der Regel durchschnittlich etwa 2 bis etwa 24 Äthylenoxideinheiten.

Die für die erfindungsgemässen Mittel brauchbaren polyäthoxylierten nichtionischen Detergentien umfassen vorzugsweise solche Verbindungen, welche bei der Umsetzung eines Alkohols mit Äthylenoxid erhalten werden und die in den erfindungsgemässen flüssigen Mitteln löslich sind.

Polyäthoxylierte nichtionische Tenside haben einen negativen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit in Wasser; sie werden bei höheren Temperaturen weniger löslich. Infolgedessen wird im vorliegenden unter «löslich» hinsichtlich der flüssigen Mittel eine Löslichkeit bei Temperaturen unterhalb etwa 35 °C verstanden.

Üblicherweise fallen unter die polyäthoxylierten nichtionischen Detergensverbindungen nur diejenigen, welche in Wasser löslich sind. Es gibt eine grosse Anzahl an polyäthoxylierten nichtionischen Verbindungen mit Detergenseigenschaften, welche jedoch nicht eine ausreichende hydrophile Eigenschaft aufweisen, um in Wasser vollständig löslich zu sein; jedoch sind sie in Wasser dispergierbar. Sie können jedoch mit Hilfe eines löslichmachenden Mittels, wie z. B. eines niedrigen aliphatischen Alkohols, in Wasser löslich gemacht werden, indem man sehr leicht lösliche polyäthoxylierte nichtionische Verbindungen zumischt oder auch mit Hilfe von Hydrotropen. Infolgedessen wird im vorliegenden im Hinblick auf die flüssigen Mittel unter «löslich» eine Löslichkeit per se in Wasser oder in der

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erfindungsgemässen flüssigen Formulierung verstanden.

Der hydrophobe Rest der nichtionischen Verbindungen, welche für erfindungsgemässe Mittel brauchbar sind, kann sich von primären und sekundären, gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 5 etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 20, Kohlenstoffatomen ableiten. Eine andere Quelle sind die Alkylphenole mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest eine Gruppe wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist und die Gesamtzahl an Kohlenstoff-io atomen in den Alkylgruppen höchstens etwa 15 beträgt.

Primäre Alkohole können von Tier- und Pflanzenölen sowie -fetten abgeleitet sein, beispielsweise können sie durch Hydro-genolyse dieser Öle, Fette oder entsprechender Fettsäuren erhalten werden. Sie sind im wesentlichen geradkettige oder 15 lineare Alkohole.

Primäre Alkohole können auch aus synthetischen Quellen nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Die üblichen Rohmaterialien sind Polymere von niederen Alkylenen oder Olefinen. Je nach der Art des Polymers, Olefins, der Verfahren 20 bzw. Verfahrensbedingungen werden Alkohole mit einem unterschiedlichen Grad der Linearität oder Verzweigung erhalten. Der Hauptteil der im Handel erhältlichen primären synthetischen Alkohole wird entweder nach dem «Oxo-Verfah-ren» oder nach dem Verfahren nach Ziegler erhalten. 25

Sekundäre Alkohole werden am häufigsten aus synthetischen Quellen erhalten, z. B. aus Olefinen, und zwar durch direkte Hydratisierung bei hohen Temperaturen und Drucken oder durch Hydrolyse des Schwefelsäure-Zwischenproduktes; ferner durch Oxidation von Paraffinen und dergleichen. 30

Alkylphenole werden z. B. durch Umsetzung eines Phenols mit einem Olefin in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Bortrifluorid, erhalten. Xylenol und Cresol können auch anstelle von Phenol verwendet werden.

Für die erfindungsgemässen Mittel werden polyäthoxy- 35 lierte nichtionische Tenside vorgezogen, welche sich von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen ableiten.

Der hydrophile Rest der brauchbaren nichtionischen Tenside ist z. B. eine Äthenoxykette, welche aus durchschnittlich 2 bis etwa 24 Äthylenoxideinheiten besteht, je nach den hydro- 40 phoben Eigenschaften der Kohlenwasserstoffgruppe. Bevorzugt sind solche Äthenoxyketten, welche zumindest etwa 4 Äthylenoxideinheiten enthalten.

Beispielhafte geeignete polyäthoxylierte nichtionische Tenside können z. B. aus aliphatischen primären Alkoholen mit 12 45 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, welche mit etwa 4 bis etwa 14 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert werden. Spezielle Beispiele für polyäthoxylierte nichtionische Tenside, welche von geradkettigen primären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, sind: 50

C.2H25-0-(C2H40)6-H;

Ci6H33-0-(C2H40)9-H;

CisH35-0-(C2H40)')-H ;

CisH37-0-(C2H40)9-H;

Ci4H29-0-(C2H40)9-H:

Ci2H25-0-(C2H40)5-H;

Cl2H25-0-(C.2H40)4-H;

Ci6H^-0-(C2H40)9-H;

TaIg-0-(C2H40)u-H;

Cl.H23-0-(C2H40)4-H:

CiôH33-0-(C2H40)7-H sowie deren Gemische.

Beispiele für polyäthoxylierte nichtionische Tenside,

welche von sekundären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, sind:

C.2H25CH(C4H9)-0-(C2H40)Q-H; C8Hl7CH(C4Ho)-0-(C2H40)l2-H;

(C7H.5)2CH-0-(C2H40)6-H;

OHì5(CH3)-0-(C2H40)O-H;

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C|4H29CH(C3H7)-0-(C2H40)9-H; Ci4H29CH(CH3)-0-(C2H40)9-H sowie deren Gemische.

Spezielle Beispiele für polyäthoxylierte nichtionische Tenside, welche von verzweigten primären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, sind:

C,OH23CH(CH3)CH2-0-(C2H40)9-H; C.2H25-CH(CH3)CH2-0-(C2H40)n-H; C15H3iCH(CH3)CH2-0-(C2H40)9-H; Cl3H27CH(CH3)CH2-CH2-CH2-0-(C2H40)9-H; Cl2H2sCH(C2H5)-CH2-0-(C2H40)9-H; (C7H 15)2CH-CH2-0-(C2H40)l2-H ; C9Hl9CH(CsHl7)CH2-0-(C2H40)l2-H; Ci3H27CH(aH9)CH2-0-(C2H40)u-H; C.3H27CH-(CH3H7)CH2-CH2-0-(C2H40)9-H sowie deren Gemische.

Spezielle Beispiele für polyäthoxylierte nichtionische Tenside, welche von Alkylphenolen abgeleitet sind, sind: C9H.9C6H4-0-(C2H40)9-H;

C>2H25C6H4-0-(C2H40)l2-H; (C9HI9XCH3)C6H3-0-(C2H40)l2-H; (Cl2H25XCH3)2C6H2-0-(C2H40)ll-H; C12H25C6H4—O—(C2H40)6—H sowie deren Gemische.

Spezielle Beispiele für Gemische aus polyäthoxylierten nichtionischen Tensiden, welche aus leicht wasserlöslichen und sehr leicht wasserlöslichen nichtionischen Tensiden bestehen, sind:

ein Gemisch im Verhältnis von 1:2 aus Ci2H25-0-(C2H40)s-H und Ci2H2s-0-(C2H40)i2-H;

ein Gemisch im Verhältnis von 1:1 aus Ci4H29-0-(C2H40)s-H und Talg-0-(CzH40)i.-H;

ein Gemisch im Verhältnis von 2:1 aus CisH3i-0-(C2H40)7-H und Talg-0-(C2H40)n-H;

ein Gemisch im Verhältnis von 1:4 aus CioH2i-0-(C2H40)3-H undCnH27CH(CH3)CH2-0-(C2H40)io-H;

ein Gemisch im Verhältnis 1:1:1 aus CsHi7CH(C6Hi3)-0-(C2H40)6-H, Ci2H25CH(CH3)CH2-0-(C2H40)4-H und C18H37-

0-(C2H40)i5-H;

ein Gemisch im Verhältnis von 0,2:1:2 aus C9H19C6H4-O-(C2H40)9-H, C15H31-O—(C2H40)5—H und C18H37-O-(C2H40)i2-H; sowie ein Gemisch im Verhältnis von 2:1:1 aus (CH3)3C(CH2)CH2-0-

(C2H40)3-H, Ci6H33CH(CH3)CH2-0-(C2H40)m-H und

C.4H29CH(CH3)-0-(C2H40)9-H,

wobei alle Verhältnisse Gewichtsverhältnisse sind.

Ein besonders bevorzugtes nichtionisches Tensid ist ein Gemisch aus

1. einem Äthoxylat eines primären aliphatischen Alkohols, erhalten aus einem Alkohol, dessen Kohlenwasserstoffkette wenigstens zu 65% verzweigtkettig ist und der durch Hydrofor-mylierung von statistisch verteilten Olefinen erhalten wurde und etwa 14 bis etwa 22, insbesondere 16 bis 19, Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette aufweist, und 8 bis 14 Mol Äthylenoxid, und

2. einem Alkohol-Äthoxylat, abgeleitet von einem primären Alkohol mit vorzugsweise zu 40% verzweigtkettiger Struktur und 9 bis 15, insbesondere 12 bis 15, Kohlenstoff atomen in der Kohlenwasserstoffkette, und von 3 bis 7 Mol Äthylenoxid.

Eine andere bevorzugte Art des äthoxylierten C9- bis Cis-Alkohois weist etwa zu 60% verzweigtkettige Struktur auf.

Das wesentliche anionische Tensid kann durch die allgemeine Formel R3SO3M wiedergegeben werden, worin R3 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest mit 9 bis 15 Kohlen-stoffatomen in der Alkylgruppe und M eines folgender salzbildender Kationen darstellen: ein Kation von Natrium, Kalium, N H4, oder einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe.

Die bevorzugte anionische Tensidkomponente der erfin-

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dungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel ist ein wasserlösliches Salz einer Alkylbenzolsulfonsäure, vorzugsweise ein Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat mit etwa 12 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Insbesondere besteht das bevorzugte anionische Tensid aus 5 einem Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalz einer geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäure, bei der die Alkylgruppe durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist.

Die bevorzugten Alkanolamin-alkylbenzolsulfonate werden durch Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäure mit dem 10 Mono-, Di- bzw. Triäthanolamin hergestellt. Die Triäthanol-aminsalze werden insbesondere bevorzugt.

Spezielle Beispiele für brauchbare Alkanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren sind Triäthanolamin-decylbenzolsul-fonat, T riäthanolamin-dodecylbenzolsulfonat, Diäthanolamin- 15 undecylbenzolsulfonat, Monoäthanolamin-tridecylbenzolsulfo-nat, Triäthanolamin-tetradecylbenzolsulfonat sowie Gemische derselben.

Beispiele für andere anionische Tenside sind die organischen Schwefelsäure-Reaktionsprodukte, welche in ihrer Mole- 20 külstruktur eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoff atomen aufweisen, oder Gemische derartiger Verbindungen. Beispiele für diese Gruppe synthetischer anionischer Tenside sind die Paraffinsulfonate, insbesondere die sekundären Paraffinsulfonate mit durchschnittlich 25 13 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie Olefinsulfonate. Die anionischen Tenside werden in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium-, jedoch vorzugsweise in Form ihrer Mono-, Di- sowie Triäthanolaminsalze, oder in Form von Gemischen derselben verwendet. 30

Ein bevorzugtes Tensidgemisch umfasst ein nichtionisches Tensid, welches durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 4 Mol Äthylenoxid und einem Mol eines aliphatischen Alkohols mit etwa 14 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde,

sowie ein synthetisches anionisches Tensid, das mit einem Alka- 35 nolamin neutralisiert wurde.

Ein anderes bevorzugtes Tensidgemisch umfasst ein durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer organischen Verbindung, welche einen HLB-Wert von etwa 8 bis 15 aufweist, hergestelltes Tensid sowie ein Äthanolamin-alkylbenzolsulfonat 40 mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei das Gewichts Verhältnis von nichtionischem Tensid zum anionischen Tensid in seiner freien Säureform im Bereich von etwa 2,5:1 bis etwa 3,5:1 liegt.

Eine andere wesentliche Komponente der erfindungsge- 45 mässen Mittel ist eine Polysäure, welche der Bildung wasserlöslicher Calciumkomplexe fähig ist; sie wird in einer Menge von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis etwa 0,8%, angewandt.

Bevorzugte Polysäuren können durch die Stabilitätskon- 50 stante ihrer wasserlöslichen Calciumkomplexe und mittels der Enzymstabilität von Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an der Polysäure im Vergleich zu den Werten definiert werden, welche mit einer identischen Formulierung erreicht werden, bei der die Polysäure Zitronensäure ist, die in einer 55 Menge von 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,5%, vorliegt.

Beim pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels ist der logarithmische Wert der Stabilitätskonstante der wasserlöslichen Calciumkomplexe bevorzugter Polysäuren grösser als etwa 1,5; insbesondere liegt dieser im Bereich von etwa 2,0 bis 6o etwa 4,0 (beim pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels).

Die Stabilitätskonstante qualifiziert diejenigen Polysäuren, welche - obgleich sie imstande sind, ein Calciumkomplexbil-dungsvermögen in dem Mittel bereitzustellen - im Mittel eine gewisse Menge an freien Calciumionen zurücklassen. Eine völ- 65 lige Komplexbindung des freien Calciums kann zu einer bestimmten Desaktivierung des Enzyms führen; die Polysäuren werden infolgedessen in Form der verminderten Stabilität ausgedrückt, beispielsweise unter Bezugnahme auf eine identische Formulierung, welche 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,5%, Zitronensäure enthält.

Die wasserlöslichen Calciumkomplexe geeigneter Polysäuren besitzen eine logarithmische Stabilitätskonstante, welche grösser als etwa 1,5 ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 2,0 bis 4,0 liegt. Diese Konstanten werden bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40 °C ermittelt. Die Stabilitätskonstanten sind als «bedingte Stabilitätskonstanten» der Calciumkomplex-bildung bei einem gegebenen pH-Wert bekannt. Sie können nach der Monographie von A. Ringbom, «Complexation in Analytical Chemistry», Herausg. Interscience Publisher, ermittelt werden. Ferner wird auf die Publikation «Stability Constants», veröffentlicht von der London Chemical Society, 1964, hingewiesen.

Geeignete Polysäuren werden zusätzlich mittels der Enzymstabilität in einer erfindungsgemässen Formulierung gegenüber der Enzymstabilität ermittelt, welche in einer identischen Formulierung erhalten wurde, bei der die Polysäure durch Zitronensäure in einer Konzentration von 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,5%, ersetzt ist. Als Grundflüssigkeit können die erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel, die jedoch keine Polysäure enthalten, zur qualitativen und quantitativen Auswahl von geeigneten Polysäuren verwendet werden. Die nachfolgende Beschreibung veranschaulicht beispielhaft die Auswahl der geeigneten Polysäure.

Es wurde ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Triäthanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure, bei der die Alkylkette durchschnittlich 11,7 Kohlenstoffatome aufweist 20%

Kondensationsprodukt aus einem zu 72%

verzweigten Fettalkohol mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 11 Mol Äthylenoxid 20%

Kondensationsprodukt eines zu 60%

verzweigten Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 4 Mol Äthylenoxid 10%

Äthanol 10%

optischer Aufheller (vom Stilbentyp) 0,25%

Triäthanolaminsalz einer gesättigten Fettsäure mit durchschnittlich 16 bis 22 Kohlenstoffatomen 0,75%

Triäthanolamin (freies)

proteolytisches Enzym (im Handel erhältliches Enzympräparat mit einem Gehalt an 15% reinem Enzym) Polysäure Wasser etwa 1 bis 2 zur Einstellung eines pH-Wertes der Formulierung (wie sie vorliegt) auf 7 0,4%

siehe weiter unten ad 100%

Die zuvor genannte flüssige Formulierung enthält etwa 4 mMol Calcium pro 1 der Formulierung, welches überwiegend vom kommerziellen Enzympräparat herrührt, wobei erforderlichenfalls eine Einstellung vorgenommen wird.

Die zur Verwendung bei den erfindungsgemässen Mitteln infrage kommenden Polysäuren, sowie Zitronensäure, werden mit einer Konzentration von z. B. 0,5% zur getrennten Proben des zuvor beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittels gegeben. Diese Proben werden bei 45 °C ± 1 °C während 40 bis 60 Stunden oder bei 35 °C ± 1 °C 2 Wochen lang einem beschleunigten Lagerungstest unterworfen. Die enzymatische Restak

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tivität wird unter Anwendung der in «Analyst», Bd. 96, Seiten 159-163 (1973) von E. Dunn und R. Brotherton beschriebenen Analysenmethode ermittelt. Durch das Testverfahren wurde eine Kontrollprobe, welche weder eine Polysäure, noch Zitronensäure enthielt, mitgeführt. Eine ausgewählte Polysäure ist im Hinblick auf ihre Art und Konzentration zur Verwendung für die erfindungsgemässen Mittel brauchbar, wenn die restliche Enzymaktivität von der gleichen Grössenordnung wie die restliche Enzymaktivität der die Zitronensäure enthaltenden Probe oder der keine Polysäure enthaltenden Kontrolle ist. Es wird darauf hingewiesen, dass die Calciumkomplexe der Polysäure wasserlöslich sind, d. h. dass das Wasch- und Reinigungsmittel im wesentlichen frei von Niederschlägen und/ oder Trübung ist. Das Auswahlverfahren erfordert eine geeignete Konzentration an freiem Calcium im Bereich von 0,5 bis 15 mMol. Ein Teil des freien Calciums dient zum Erreichen der Enzymstabilität. Die minimale Enzymkonzentration der erfindungsgemässen Mittel, d. h. 0,001%, erfordert weniger als 0,5 mMol Calciumionen.

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurden folgende Polysäuren getestet. Die Bedingungen bei dem Lagerungstest waren: 35 °C und 2 Wochen. Die Enzym-Restaktivität wurde unter Bezugnahme auf die Anfangsaktivität von 100% einer gegebenen Probe berechnet.

Polysäure

Aussehen des Enzym-Rest-

logarithmischer

Wasch- und aktivität

Wert der Stabili

Reinigungs

%

tätskonstanten

Art

%

mittels

von Polysäure-Calciumkomplexen bei pH 7

keine

(Kontrolle) 0,0

trübe

65

nicht anwendbar

Maleinsäure0,5

trübe

80

1,0

Nitrilotri

essigsäure

0,5

klar

75

3,5

Zitronen

säure

0,5

klar

68

3,5

Äthylendi-

amin-tetra-

methylen-

phosphon-

säure

0,5

klar

66

-

Diglycol

säure

0,2

klar

67

2,0

Tripoly-

phosphor-

säure

0,5

klar

12

4,5

Äthylendi-

amin-tetra-

essigsäure

0,5

klar

0

7,2

Äthylendi-

amin-tetra-

essigsäure

0,07

klar

62

7,2

Die bei der Auswahl geeigneter Polysäuren verwendete Detergensformulierung war die oben beschriebene mit der Ausnahme, dass die Konzentration an gesamtem Calcium auf 8 mMol erhöht war:

Äthylendi-amintetra-

essigsäure 0,25 klar 68 7,2

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Enzymstabilität bei einer gegebenen Konzentration der Polysäure (0,5%) zur logarithmischen Stabilitätskonstante der Calcium-Polysäure-Komplexe beim pH-Wert der Formulierung umgekehrt in Beziehung steht. Da die logarithmische Stabilitätskonstante ein Mass für die Komplexbindungsfähigkeit für Calcium ist, kann somit gefolgert werden, dass beim gegebenen pH-Wert verhältnismässig starke Komplexbildungsmittel in einer Menge einverleibt werden, welche eine Minimalkonzentration, wie weiter oben definiert, an freien Calciumionen in der Formulierung zurücklässt. Schwache Komplexbildungsmittel hingegen, welche eine logarithmische Stabilitätskonstante von weniger als etwa 1,5 aufweisen, ergeben keine homogene (und klare) flüssige Formulierung, obgleich sie zur Enzymstabilität führen. Starke Komplexbildungsmittel benötigen selbstverständlich, um die erfindungsgemässen Vorteile zu ergeben, eine höhere Gesamtkonzentration an Calcium in der Formulierung.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass zur qualitativen und quantitativen Auswahl von geeigneten Polysäuren Zitronensäure vorteilhafterweise verwendet werden kann.

Die bevorzugten Polysäuren mit einer logarithmischen Stabilitätskonstante im Bereich von 2,0 bis 4,0 ergeben, zusätzlich zu einem vorteilhaften Aussehen des Produktes und der Enzymstabilität auch eine wesentlich verbesserte Reinigungsleistung, insbesondere gegenüber Flecken, die gegen Bleichmittel und Builder empfindlich sind, wie in der BE-PS Nr. 852 171 näher beschrieben wird.

Bevorzugte Polysäuren für die erfindungsgemässen Mittel sind Organophosphonsäuren, insbesondere Alkylenpolyamino-polyalkylenphosphonsäuren, wie z. B. Äthylendiamin-tetrame-thylenphosphonsäure;Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure;Diäthylentriamin-pentamethylenphosphon-säure sowie Aminotrimethylenphosphonsäure. Beispiele für weitere bevorzugte Polysäuren sind Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure sowie Diglycolsäure. Geeignete Polysäuren können in die erfindungsgemässen Mittel auch in Form ihrer Salze oder sauren Salze einverleibt werden.

Die erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel umfassen 0,5 bis 15, vorzugsweise 1,5 bis 10 mMol freie Calciumionen. Die freien Calciumionen können entweder aus den weiteren Komponenten im Mittel, insbesondere den Enzympräparat, stammen oder können direkt zu den Formulierungen zugegeben werden. Letzteres kann erreicht werden, indem man eine wässrige Lösung eines beliebigen üblicherweise erhältlichen Calciumsalzes, wie z. B. das Chlorid oder Acetat, verwendet. Die Konzentration an freien Calciumionen kann nach bekannten Verfahren ermittelt oder leicht aus der logarithmischen Stabilitätskonstante der Polysäure beim pH-Wert der Zusammensetzung berechnet werden. Die wesentliche Enzymkomponente ist eine alkalische Protease mit einem isoelektrischen Punkt von mehr als 8. Das Enzym liegt in einer Menge von 0,001 bis 2, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,8 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, vor.

Der isoelektrische Punkt kann durch Elektrophorese auf Agarose ermittelt werden, wobei die in der Monographie R.J. Wieme, «Agar Gel Electrophoresis», Elsevier Pubi. Comp. 1965 beschriebene Methode angewandt wird. Das Wort «grösser» bezüglich des Zahlenwertes des isoelektrischen Punktes bezieht sich auf den absoluten Wert des isoelektrischen Punktes. Die am meisten bevorzugten proteolytischen Enzympräparate leiten sich vom Bacillus subtilis ab, wie z. B. die Handelsprodukte «Alcalase» der Novo Industri A/S und «Maxatase» der Gist-Brocades N.V., Niederlande. Diese am meisten bevorzugten Enzymarten haben einen isoelektrischen Punkt im Bereich von etwa 8,5 bis etwa 9,2.

Eine wesentliche Bedingung für die erfindungsgemässen Mittel ist die Erfordernis, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5, vorzugsweise zwischen 6,0 und 7, aufweisen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

627 780

Mittel, welche die wesentlichen Komponenten des erfindungsgemässen Mittels enthalten, die jedoch einen pH-Wert unterhalb 6 aufweisen, können zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen, insbesondere hinsichtlich der Einverleibung von Aufhellern vom Stilbentyp.

Mittel mit einem Gehalt an den wesentlichen Komponenten, welche jedoch einen pH-Wert oberhalb 7,5 aufweisen, zeigen nicht mehr die vollen Vorteile der erfindungsgemässen Mittel.

Die flüssigen organischen Träger oder Lösungsmittel, welche nicht mit irgendeiner der weiteren Komponenten im erfindungsgemässen Mittel reagieren sollen, werden ausgewählt aus einwertigen niederen aliphatischen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Man kann ausserdem Diäthylenglycoläther mitverwenden.

Beispiele für geeignete niedere aliphatische Alkohole sind Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol sowie n-Hexa-nol. Beispiele für brauchbare Glycoläther sind die Monome-thyl-, Äthyl-, Propyl- sowie Monobutyläther des Diäthylengly-cols sowie Gemische derselben. Andere organische Lösungsmittel mit einem verhältnismässig hohen Siedepunkt und niedrigem Dampfdruck können auch zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass sie nicht mit einem der anderen vorliegenden Bestandteile reagieren.

Brauchbare Hydrotrope sind die wasserlöslichen Alkylaryl-sulfonate mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- sowie Äthanolamin-salze von Xylol-, Toluol-, Äthylbenzol- und Isopropylbenzolsul-fonsäuren. Sie werden vorzugsweise in Formulierungen verwendet, welche zusätzlich ein organisches synthetisches anionisches Tensid vom Sulfonattyp enthalten.

Eine weitere wünschenswerte Komponente ist ein geeignetes Trübungsmittel (opacifier). Es trägt dazu bei, ein einheitliches ästhetisches Aussehen des Mittels als Handelsprodukt zu schaffen. Beispiele für geeignete Trübungsmittel sind Polystyrole, wie z. B. die Handelsprodukte Lytron 621 und Lytron 607 der Monsanto Chemical Corp. Es wurde gefunden, dass die Lytron-Trübungsmittel in die erfindungsgemässen Mittel nur in Gegenwart der Polysäure einverleibt werden können, d. h. das Trübungsmittel bildet in Formulierungen, welche keine Polysäuren enthalten, Niederschläge.

Beispiele für fakultative Komponenten sind Aufheller, Fluoreszenzmittel, antimikrobielle Mittel, schaumregulierende Mittel einschliesslich Schaumunterdrücker und Schaumförderer (sudsboasters) sowie Parfums. Derartige Komponenten machen vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Gesamtformulierung aus. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Mittel ist, dass schwer-wasserlösliche Aufheller und Fluoreszenzmittel entweder direkt zu den Zusammensetzungen, d. h. als solche, oder während einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens zugegeben werden können.

Die Schaumunterdrücker sind im wesentlichen hydrierte Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, wie z. B. hydriertes Fischöl und/oder aber auch Silikon-Schaumunterdrücker, wie z. B. iner DE-PA 2 658 073.4 beschrieben, auf welche ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im nachfolgenden werden weitere, die Erfindung erläuternde Beispiele gegeben.

Hcsliiiidlcilc

Zusammensetzung (in0 o)

A B

Kondensationsprodukt eines zu 72% verzweigtkettigen Fettalkohols mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 11 Mol Äthylenoxid Kondensationsprodukt eines zu 60% verzweigtkettigen Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 4 Mol Äthylenoxid proteolytisches Enzym (Handelsprodukt «Maxatase», 15% reines Enzym) Kondensationsprodukt eines Gemisches im Verhältnis von 1:1 eines Cm- bis Ci5-Fettalkohols und 7 Mol Äthylenoxid Äthanol

Optischer Aufheller (Stilbentyp) Triäthanolamin (freies)

20

10

0,4

0,4

30 10 0,25

25

Gemisch im Verhältnis von 9:1 aus Dimethylpolysiloxan und Aerogelkieselsäure, emulgiert in einer äthoxylierten Fettsäure (Handelsprodukt DB 31 der Dow Corning)

Wasser

10 0,25 1 bis 2 zur Einstellung der Zusammensetzung auf pH: 7 pH: 6,5

0,1 0,2 Rest auf 100

35 Diese flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel enthielten 4 mMol Calciumionen pro 1, die aus dem Enzympräparat stammten.

Die Proben der zuvor beschriebenen Formulierungen A und B wurden durch Zugabe einer Polysäure wie folgt vervoll-40 ständigt:

45

50

Formulierung

A

B

1 2 3

1 2 3

Zitronensäure 0,5

0,50 -

Athylendiamin-tetra-

methylenphosphonsäure- 0,35 -

0,35 -

Die Testergebnisse (36stündige beschleunigte Lagerung bei 45 °C) waren folgende:

Formulierung A

Bestandteile

Zusammensetzung (in %)

A B

Triäthanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Alkylkette von durchschnittlich 11,7 Kohlenstoffatomen

20

20

Enzymrestaktivität Ausehen des Produktes

Leistung bezüglich 65 gegenüber einer Bleichung empfindlicher Flecken

2

3

l

2

3

44

38

66

54

52

klar trüb klar klar trüb

4,8

3,9

3,45

4,5

2,8

627 780

8

Die Leistung der Mittel hinsichtlich der Entfernung von gegenüber Bleichmitteln empfindlichen Flecken wurde durch visuelle Prüfung auf Basis einer von 0 bis 5 reichenden Bewertungsskala ermittelt, wobei 0 keine Entfernung und 5 eine vollständige Entfernung bedeuten. Dieses Verfahren ist in der BE-PS Nr. 852 171 detailliert beschrieben, auf welche Bezug genommen wird.

Im Hinblick auf die obigen Ergebnisse ist es bemerkenswert, dass die Leistung der Entfernung von gegenüber bleichempfindlichen Flecken bei den Formulierungen A];2 und B1;2 beträchtlich besser war als die Leistung der Formulierungen Ai und R3, welche nicht die Kombination des Enzyms mit der Polysäure enthielten.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wurde ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt:

Bestandteile

Formulierung A (%)

20

20

Triäthanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure, bei der die Alkylkette durchschnittlich 11,7 Kohlenstoffatome aufweist Kondensationsprodukt aus einem zu 72% verzweigtkettigen Fettalkohol mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 11 Mol Äthylenoxid

Kondensationsprodukt aus einem zu 60% verzweigtkettigem Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 4 Molen Äthylenoxid Äthanol optischer Aufheller (Stilbentyp) proteolytisches Enzym (kommerzielles Enzympräparat mit einem Gehalt von 15% reinem Enzym)

Gemisch im Verhältnis 9:1 aus Dimethylpolysiloxan und Aerogelkieselsäure, emulgiert in einer C12-bis Ci6-Fettsäure - äthoxyliert freies Äthanolamin

10 10 0,25

0,4

Wasser Calciumionen

0,1

Ibis 2

(zur Einstellung eines pH-Wertes von 7)

Rest auf 100 4 mMol/1 der Formulierung

Es wurden identische Mittel hergestellt, bei denen das Schaumregulierungssystem zusätzlich zur Silikonkomponente 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,7%, einer im wesentlichen hydrierten Fettsäure mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen in der 5 Fettalkyl-(Kohlenwasserstoff-)Kette enthielt. Diese Mittel mit einem Gehalt an dem Schaumregulator aus Silikon und gesättigter Fettsäure führen zu den Vorteilen der Erfindung. Das als Komponente vorliegende Silikon als Co-Schaumregulator liegt normalerweise in einer Menge von bis zu 0,5%, vorzugsweise 10 von 0,01 bis 0,2%, vor.

Es ist bemerkenswert, dass in Gegenwart des voremulgier-ten Silikon-Fettsäure-Schaumregulierungssystems das freie Calcium nicht mit der Fettsäure unter Bildung von schlecht aussehenden Niederschlägen in den beanspruchten Mitteln reis agiert.

Durch Vermischen nachfolgender Bestandteile in den angegebenen Mengen wurde ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt:

2o Bestandteile

Die Polysäuren wurden zum Mittel A in den angegebenen Mengen zugesetzt. Das Mittel wurde sodann hinsichtlich seines Aussehens und der Enzymrestaktivität bewertet, wobei die im vorhergehenden Beispiel verwendete Methode angewandt wurde.

Die Testergebnisse waren wie folgt:

Polysäure

A (%) 1

2

3

keine

0

_

_

Äthylendiamin-tetramethylen-

phosphonsäure

-

0,3b

-

Nitrilotriessigsäure

-

-

0,75

Lagerung: 65 Stunden bei 45 °C

Enzymrestaktivität

24

27

36

Aussehen des Produktes trüb klar klar

Zusammensetzung (%)

Triäthanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure, bei der die 25 Alkylkette durchschnittlich 11,7 Kohlenstoffatome aufweist Kondensationsprodukt aus einem zu 72% verzweigtkettigem Fettalkohol mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 11 Mol Äthylenoxid Kondensationsprodukt eines zu 60% verzweigtkettigen Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoff atomen in der Alkylkette und 4 Mol Äthylenoxid proteolytisches Enzym (Handelsprodukt «Maxatase», 15% reines Enzym)

Äthanol optischer Aufheller (Stilbentyp) Triäthanolamin (freies)

Gemisch im Verhältnis von 9:1 aus Dimethylpolysiloxan und Kieselsäureaerogel, emulgiert in hochäthoxylierter Fettsäure (Handelsprodukt DB 31 der Dow Corning) Wasser

30

35

20

20

45

10

0,4 10 0,25 1 bis 2

(zur Einstellung eines pH-Wertes von 7)

0,1

Restauf 100

55

Das fertige Mittel enthielt 4 mMol Calciumionen, welche von dem proteolytischen Enzympräparat stammten.

Es wurden nachfolgende Polysäuren in verschiedenen Konzentrationen zugegeben; die Enzymrestaktivität und das Aussehen des Produktes nach 36 Stunden bei 44 °C waren wie folgt:

60

Polysäure

%

Enzymrestaktivität (in % der Anfangsaktivität)

Aussehen des Produktes

EDTMP*

0,35

49

klar

Zitronensäure

0,50

36

klar

EDTMP*

0,3

58

klar

Zitronensäure

0,2

ohne

-

33

trüb

EDTMP = Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure

9

627 780

Durch Vermischen folgender Bestandteile wurde ein erfin-dungsgemässes flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt:

Bestandteile Zusammensetzung

(%)

lineare Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich 11,7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette Triäthanolamin

Kondensationsprodukt aus zu 72% verzweigtkettigem Fettalkohol mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 11 Mol Äthylenoxid Kondensationsprodukt aus zu 60% verzweigtkettigem Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 4 Mol Äthylenoxid proteolytisches Enzym (Handelsprodukt «Maxatase» mit einem Gehalt an 1,5 Anson-Einheiten/g)

Äthanol gesättigte Cis- bis C24-Fettsäure Gemisch im Verhältnis von 9:1 aus Dimethylpolysiloxan und Kieselsäureaerogel, emulgiert in äthoxylierter Fettsäure Calcium gesamt Polysäure

Wasser und geringfügige Bestandteile, einschliesslich Regulator für einen pH-Wert von 7 und Aufheller

Die obigen Formulierungen wurden durch Zugabe von Polysäuren und durch Einstellung des Gesamtcalciumgehaltes auf die im folgenden angegebenen Konzentrationen vervollständigt:

Polysäure % Calcium-Gesamtgehalt

(mMol)

4 8

10 6

5 5

10

4

säure

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Mittel Formulierungen c bis h frei von Niederschlägen waren, während die bekannten Formulierungen trübe waren. Die Enzym-30 restaktivität (unter den Bedingungen einer beschleunigten Lagerung von 2 Wochen bei 35 °C) der erfindungsgemässen Mittel c bis h war beträchtlich besser als diejenige bei den bekannten Verbindungen a und b.

20,0

13'7 .0

8,5 a) ohne b)ohne c) Zitronensäure 1

d) Zitronensäure + 0,5 EDTMP 0,5

15 e) EDTMP 1

f) Zitronensäure 0,5

g) 1 jQQ Diäthylentriaminpenta-

methylenphosphonsäure

20 h) 0,5 Hexamethylendiaminte-1 « 0 tramethylphosphon-

13,7 8,5

20,0

10,0

10,0 0,5

0,1

siehe unten siehe unten

Restauf 100

Claims (8)

627 780

1. Homogenes flüssiges, praktisch builderfreies, enzymhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als wesentliche Bestandteile enthält; a) 35 bis 75 Gew.-% eines Tensidgemisches, das ein äthoxyliertes nichtionogenes Tensid und ein anionaktives synthetisches Tensid enthält,

wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionogenem Tensid zu anionaktivem Tensid im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt; b) 0,05 bis 1,5 Gew.-% einer mehrwertigen Säure, welche wasserlösliche Calciumkomplexe zu bilden vermag; c) 0,5 bis 15 mMol freie Calciumionen pro Liter des Mittels; d) 0,001 bis 2 Gew.-% eines alkalischen proteolytischen Enzyms mit einem isoelektrischen Punkt oberhalb 8; und e) ein flüssiges Lösungsmittelsystem, das Wasser und 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eines einwertigen niederen aliphatischen Alkohols enthält; wobei der pH-Wert des Mittels im Bereich von 6,0 bis 7,5 liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertige Säure in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% vorliegt, wobei die mehrwertige Säure eine Enzymstabilität zu ergeben vermag, die etwa der Enzymstabilität äquivalent ist, die durch Zugabe von 0,3 bis 0,6, insbesondere 0,5 Gew.-%, Zitronensäure erhalten wird, und die Enzymstabilität für die mehrwertige Säure sowie die Zitronensäure in praktisch identischen erfindungsgemässen Mitteln ermittelt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumkomplexe der mehrwertigen Säure eine Stabilitätskonstante aufweisen, deren logarithmischer Wert beim pH-Wert des Mittels oberhalb 1,5 liegt.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensidgemisch in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-% vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionogenem Tensid zu anionaktivem Tensid im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt.

5. Mittel nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Calciumionen in einer Menge von 1,5 bis 10 mMol vorliegen.

6. Mittel nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das proteolytische Enzym in einer Menge von 0,005 bis 0,8 Gew.-% vorliegt.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Schaumregulierungssystem enthält, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, aus a) 0,01 bis 0,2 Gew.-% Silikon und b) 0,05 bis 1 Gew.-% einer gesättigten Fettsäure mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Fettalkylkette besteht.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertige Säure Äthylendiamin-tetramethylenphos-phonsäure; Hexamethylendiamin-tetramethylenphosphon-säure; Diäthylentriamin-pentamethylenphosphonsäure oder Amino-trimethylenphosphonsäure ist.