CH540650A - Utilisation de dérivés furanniques comme agents aromatisants - Google Patents

Description

  
 



   La présente invention a pour objet l'utilisation des composés furanniques de formule
EMI1.1     
 dans laquelle   l'un    des R représente un groupe méthyl et l'autre un groupe éthyle, comme agents aromatisants ou modificateurs d'arômes. On a trouvé que les composés furanniques de formule I présentent des propriétés organoleptiques intéressantes et peuvent être utilisés avantageusement dans l'industrie des arômes, en particulier pour aromatiser des aliments pour l'homme et les animaux, et des boissons. En outre, ils servent d'ingrédients modificateurs dans des arômes artificiels, plus particulièrement dans des   arômes    de fruits, par exemple de framboises, de fraises, de groseilles à maquereau, etc.



  Les composés de formule I sont également utilisables comme agents renforçateurs pour améliorer ou renforcer l'arôme de jus de fruits, de pulpes des fruits, de confitures et de fruits en conserve. Alors que la 2,5-diméthyl -4,5-dihydrofuranne-ol-(3)-one-(4) développe un arôme caractéristique semblable à celui de la fraise, les composés de formule I, soit la   2-méthyl-5-éthyl-4,5-di'hydro-    furanne-ol-(3)-one-(4) (isomère A), soit la 2-éthyl-5-méthyl-4,5-dihydrofuranne-ol-(3)-one-(4) isomère B) présentent des propriétés aromatisantes différentes du fait qu'ils développent un arôme fruité plus faible et non spécifique avec une note prononcée de fruit cuit. Ainsi, par exemple, si   l'on    ajoute une petite quantité d'un mélange des isomères A et B à un sirop de framboise naturelle, le sirop prend une note de framboise cuite.

  Le même effet se produit dans divers autres arômes de fruits. Les isomères
A et B sont particulièrement utiles pour améliorer l'arôme et le goût des confitures et des fruits en conserve.



   On a constaté avec surprise que la puissance d'aromatisation de la 2-méthyl-5 -éthyl-4,5-dihydrofuranne-ol -(3)-one-(4) et de la 2-éthyl-5-méthyl-4,5-dihydrofuranne -ol-(3)-one-(4) était au moins aussi élevée que celle de la   2,5-diméthyl-4,5-dihydrofuranne-ol-(3)-one-(4).    Ceci était d'autant plus inattendu que, dans les cas d'autres dérivés, furanniques, l'addition d'un groupe méthyle supplémentaire provoque un affaiblissement substantiel de la puissance d'aromatisation. Ainsi, par exemple, la puissance d'aromatisation du   5-méthyl-furfural    est de 5 à 10 fois plus faible que celle du furfural.



   Les quantités des isomères A et/ou B que   l'on    doit utiliser pour produire les effets aromatisants voulus varient dans de fortes proportions selon la nature du prodits à aromatiser. En moyenne, on obtient de bons résultats en utilisant les isomères A et/ou B dans des proportions de 5 à 15 mg pour I kg   d'aliment,    par exemple de confiture, ou de boisson. Toutefois, ces indications numériques ne doivent pas être considérées comme des limites absolues. Des proportions plus élevées ou plus faibles peuvent être utilisées selon les effets aromatisants désirés. Lors de l'utilisation des isomères A et B comme agents aromatisants, il n'est pas nécessaire de les séparer préalablement car leurs propriétés aromatisantes sont pra   tiquement    identiques.

  Ainsi, un mélange des deux isomères tel qu'il est issu de synthèse à partir d'heptanediol-(2,5)-dione-(3,4) peut être utilisé comme agent aromatisant ou modificateur d'arôme.



   Les isomères A et B représentés par la formule I peuvent être préparés selon le schéma et la description suivants:
EMI1.2     

 a)   leptine-(3)-diol-(2,5)   
 A une suspension agitée de tournure de magnésium (48,6 g) dans l'éther (500   ml),    on ajoute goutte à goutte une solution de bromure d'éthyle (153 ml) dans l'éther (180   ml)    dans l'espace de 41/2 h à une vitesse telle que la chaleur de réaction dégagée maintienne le mélange à la température de reflux. Pendant ce temps on maintient le condenseur de reflux   à - 100C    afin d'empêcher le bromure d'éthyle de s'échapper.



   On refroidit le mélange réactionnel et y ajoute goutte à goutte à   0-50C    dans l'espace de   31/2    h une solution de   butine-(l)-ol-(3)    (70,1 g) dans l'éther (90 ml). On obtient ainsi une masse pâteuse que   l'on    remet en suspension par addition de 500   ml    de benzène. On agite le mélange pendant 2 h à   47 - 50C    (température du bain) et le refroi  dit ensuite   à - SOC.    Ensuite, on ajoute une solution de propionaldéhyde   (63,9    g, 79 ml) dans le benzène (80 ml) goutte à goutte pendant 20 minutes, tout en agitant.

  Le mélange réactionnel est agité pendant la nuit à la température ambiante et ensuite versé lentement dans une solution acqueuse saturée de chlorure d'ammonium (2 litres), la témperature étant maintenue en-dessous de 150C par refroidissement extérieur. On ajuste le pH du mélange à 6 en ajoutant goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré, on sépare la couche organique et on concentre la couche aqueuse à siccité dans le vide à une température inférieure à   600 C.    On épuise le résidu plusieurs fois au chloroforme et, après séchage sur du sulfate de sodium anhydre, on concentre sous vide les extraits combinés.

  On soumet l'huile brune obtenu (118 g) à une distillation instantanée (flash-distillation) et obtient 106 g d'heptine-(3)-diol-(2,5) qui présente un p. d'éb. de 8383,50/0,1 Torr et une pureté de 94% suivant les analyses chromatographiques en phase gazeuse. Rendement: 77%.



   b) Heptane-diol-(2,5)-dione-(3,4)
 On fait passer un courant gazeux contenant 4,5 g de   O3    pour 100 litres de   O:,    à la vitesse de 90 litres de gaz par heure dans une solution de 128 g d'heptine-(3)-diol -(2,5) dans 1,3 litres de méthanol refroidi à   - 100C.   



  Après environ 10 heures on détermine le taux de la consommation en ozone dans le mélange réactionnel par la réaction au iodure de sodium-thiosulfate de sodium. On constate que la consommation a atteint environ 90% de la théorie. On interrompt l'ozonisation et ajoute au mélange réactionnel refroidi à une température comprise entre -20 et - 300C, goutte à goutte et en agitant, une solution de triphénylphosphine (262 g) dans l'éther (1,2 litres). Pendant l'adjonction de la solution de triphénylphosphine on maintient la température en-dessous de   OOC.    On chasse les solvants volatils dans le vide et, pour séparer le produit d'avec l'oxide de triphénylphosphine, on épuise le résidu avec de l'eau chauffée à 500C (3 portions d'l litre chacune). On peut utiliser les extraits aqueux réunis directement dans l'opération de cyclisation subséquente (voir alinéa c)).

  Pour isoler la dioldione, on agite les extraits aqueux avec de l'acétate d'éthyle et on sépare, sèche et concentre dans le vide (température du bain 350C) la couche organique.



   On obtient un solide jaune pâle (rendement 75%) dont la pureté est de 80% ou mème plus suivant les analyses chromatographiques en phase gazeuse. On peut redissoudre la substance dans l'eau et la cycliser selon la procédure décrite ci-après.



   c)   Cydisation    de   i, heptane-diol-(2 .5) -dîone-3,4)   
 On concentre dans le vide les extraits aqueux réunis débarrassée de l'oxide de phosphine jusqu'à ce que le volume total de la solution soit réduit à environ 1,5 litres.



     On    ajoute 60 g de dihydrate d'acide oxalique et chauffe la solution à ébullition sous azote pendant 6 heures. Après refroidissement on porte le pH de la solution à   6-o,5    à   l'aide    d'une solution aqueuse à   20%    de KOH et on extrait ensuite la solution de façon continue pendant 40 heures avec de l'éther (1 litre). On sèche l'extrait éthéré et on obtient, après distillation dans le vide, un mélange de 2:1 de 2-méthyl-5-éthyl-4,5-dihydrofuranne-ol-(3) -one-(4) (isomère A) et de 2-éthyl-5-méthyl-4,5-dihydrofuranne-ol-(3)-one-(4) (isomère B), rendement 70%, b.p.



  63-660C/0,015 Torr. Ce mélange peut être utilisé directement pour aromatiser des aliments et des boissons.



   Le spectre de masse dudit mélange présente les caractéristiques suivantes: m/e 142 (66), 99 (18), 71 (42), 57 (97) 43 (100). Les isomères A et B sont isolés par une extraction de partition à contre-courant en utilisant l'eau comme phase lourde et un mélange de pentane et de hexane comme phase légère. Les spectres de résonance magnétique nucléaire des deux isomères présentent les caractéristiques suivantes:
Groupes résonance H   8    ppm
 A B
Méthyle (isolé) 2,23, s 1,41, d,
 J = 7 cps
Méthyle (du radical éthyle) 0,97, t, 1,24, t,
 J = 7 cps J = 7 cps
Méthylène (du radical éthyle) 2,61, q,
 J = 7,5 cps
Hydroxy 7,1 7,1
 L'invention et sa mise en oeuvre sont illustrées de façon détaillée par les Exemples qui suivent:
 Exemple I
 On prépare un sirop de framboise en diluant 5 g d'un concentré de framboise naturelle par 1 litre d'une solution aqueuse à 30% de sucre.

  On divise le sirop ainsi obtenu en deux portions égales. A l'une de ces portions en ajoute 5 mg d'un additif consistant en un mélange des isomères A et B (rapport pondéral environ   2:1).    Lautre portion de sirop est utilisé comme témoin à des fins de comparaison.

 

   Les deux sirops ont été dégustés par plusieurs personnes qui ont trouvé que le sirop contenant l'additif présentait une note caractéristique de framboise cuite, alors que le témoin présentait un arôme et un goût plus frais de framboise.



   On répète le même essai en utilisant un concentrat de fraise naturelle. Un fois de plus on constate que le sirop contenant l'additif présente une note caractéristique de fraise cuite qui n'est pas présente dans le sirop témoin.



   Exemple 2
 On prépare un arôme artificiel de groseille verte en mélangeant les ingrédients suivant:
 Parties en
Ingrédients poids
Vanilline 0,20
 Caproate d'éthyle 0,50
 Caproate d'allyle 0,50
 Caproate   d'isobutyle    0,50
 Pélargonate d'éthyle 0,50
Aldéhyde isovalerianique 0,05
Acétate de   méthyl-phényl-carbinol    0,05
Alcool anisique 0,20      Parties en
Ingrédients poids en
 poids   
Cétone framboise 0,20
Benzoate d'éthyle 0,20
Isobutyrate de méthyl-phényl-carbinol 0,10
Géraniol 0,20
Lie de vin 0,20
Butyrate d'éthyle 2,00
Acétate d'éthyle 2,00
Triacétine 2,60
 10,00
 On dilue une partie en poids de ce mélange par neuf parties en poids de propylène-glycol. On ajoute 1 g de cet arôme de groseille diluée à 1 litre d'une solution aqueuse à 30% de sucre. Le sirop ainsi obtenu est divisé en deux portions égales. 

  A l'une de ces portions on ajoute 10 mg d'un additif consistant en un mélange d'isomères A et B (rapport pondéral environ 2: 1). L'autre portion de sirop est utilisée comme témoin à des fins de comparaison.



   Les deux sirops ont été dégustés par plusieurs personnes qui on trouvé que le sirop contenant l'additif presentait une note caractéristique de groseille cuite, alors que le sirop témoin présentait un arôme et un goût plus frais de groseille. 

Claims (1)

1. REVENDICATION

   Utilisation de dérivés furanniques de formule EMI3.1 dans laquelle l'un des R représente un groupe méthyle et l'autre un groupe éthyle, comme agents aromatisants ou modificateurs d'arômes.