CH542894A

CH542894A - Verfahren zur Herstellung von Copolyamid mit regellos verteilten Struktureinheiten

Info

Publication number: CH542894A
Application number: CH604172A
Authority: CH
Inventors: Blackhall Alexander; Gill Wendy Rawstron; Norbury John
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1971-01-29
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1973-11-30

Description


  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah  ren zur Herstellung von     Copolyamid,    in welchem die Struktur  einheiten regellos verteilt sind und dass  A) 10-80     Gew:        olo    Einheiten der Formel  [     CO(CH2)SNH    ]  B) 10-80     Gew:        olo    Einheiten der Formel  [     NH(CH2)6NHC0(CH2)xC0    ]  worin x 2, 3, 5, 6, 7, 9 oder 10 bedeutet, oder der Formel  [     NH(CH2)6NH-COAr-CO    ]  worin Ar einen     monocyclischen    aromatischen Ring bedeutet,  C) 1-70     Gew:

           /o    Einheiten der Formel  [     CO(CH2)1,NH    ]    und  D) 0-10     Gew:         /o    anderer     Amid-Einheiten    enthält, wobei ent  weder ein Gemisch von den genannten Struktureinheiten ent  sprechenden,     polyamidbildenden        Monomeren        compolymeri-          siert    oder ein Gemisch von aus den entsprechenden     poly-          amidbildenden        Monomeren    hergestellten,

   individuellen Poly  amiden zwecks     Umamidierung    bis zur Erzielung einer regello  sen Verteilung der Einheiten erhitzt wird, oder wobei die     Co-          polymerisation    und die     Umamidierung    unter gleichzeitigem  Einsatz eines Teils     monomerer    und eines Teils polymerer  Ausgangsmaterialien miteinander kombiniert werden.  



  Eine der möglichen Herstellungsarten umfasst beispiels  weise     Copolymerisation    von  a)     E-Caprolactam    und/oder     s-Aminocapronsäure     b) dem     Hexamethylendiaminsalz    von     Succin-,    Glutar-,     Pi-          melin-,    Kork-,     Azelain-,        Undecandi-    oder     Dodecandisäure     oder einer     monocyclischen    aromatischen     Dicarbonsäure     oder einer     monocyclischen        Dicarbonsäure,    insbesondere       Phthal-,

          Isophthal-    oder     Terephthalsäure,     c)     co-Aminododecansäure    und/oder deren     Lactam.     



  Durch Zusatz entsprechender     Monomere    zum     Copolyme-          risationsgemisch    können den     Copolyamiden    andere     Amid-Ein-          heiten    d) einverleibt werden.

   Hierfür geeignete     Monomere     sind beispielsweise Salze von     Hexamethylendiamin    mit     Adi-          pin-    oder     Sebacinsäure    oder von Äthylen-,     Trimethylen-,        Te-          tramethylen-,        Pentamethylen-,        Decamethylen-,    oder     Dodeca-          methylendiamin    mit     Alkandicarbonsäuren    der Formel       HOOC(CH2)xCOOH,    worin x eine ganze Zahl von 2-10 be  deutet,

   oder mit einer     monocyclischen    aromatischen     Dicar-          bonsäure.     



  Die     Copolymerisation    der genannten     Monomere    kann in  Gegenwart von Substanzen ausgeführt werden, die als Kata  lysatoren für die     Polymerisation    von     Dodecanolactam    be  kannt sind, beispielsweise     Oxysäuren    von Phosphor, wie     Or-          tho-,        Pyro-    oder     Hypophosphorsäure    oder     orthophosphorige     Säure;

   Verbindungen, die unter     Polymerisationsbedingungen     Phosphorsäuren bilden, wie Mono- und     Diammoniumpho-          sphat;    organische Phosphorverbindungen, wie     Tolyl-    und     Cy-          clohexylphosphonsäure;        w-Aminocarbonsäuren    mit minde  stens 6     C-Atomen;    organische     Sulfonsäuren;

      gesättigte     ali-          phatische    Mono- oder     Dicarbonsäuren    mit mindestens 5     C-Ato-          men.        Kettenabbruchmittel,    die zur Regulierung des     Moleku-          largewichts    eingesetzt werden können, sind beispielsweise  Säuren, wie Essig- und     Propionsäure;

      Amine, wie     Hexamethy-          lendiamin.    Gewisse     Carbonsäuren,    die als Katalysatoren wirk  sam sind, wirken auch als     Kettenabbruchmittel.    Die     Polymeri-          sation    kann bei Temperaturen im Bereich von 280-300  C  unter einem Druck von 10-20 kg/cm' ausgeführt werden,    wobei durch die Verwendung von Katalysatoren möglicher  weise die Temperatur herabgesetzt werden kann. Vorteilhaft  wird die     Polymerisation    unter Ausschluss von Luft, beispiels  weise unter einem     inerten    Gas, wie Stickstoff, ausgeführt.  



  Eine weitere Herstellungsmöglichkeit bietet die     Umami-          dierung    durch gemeinsames Erhitzen von Polyamiden aus  den individuellen, vorstehend genannten     Monomeren    bis zur  Erzielung der regellosen Verteilung der Struktureinheiten.  Die beiden vorstehend genannten Herstellungsmethoden kön  nen     gewünschtenfalls    miteinander kombiniert werden, indem  ein Teil     monomere    und ein Teil polymere Ausgangsmateria  lien eingesetzt werden.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten     Copolyamide    eignen  sich für verschiedene Verwendungszwecke, beispielsweise  für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern,  durch Spritzgiessen oder     Extrusion.    Für derartige Verwen  dungszwecke können ihnen Zusatzmittel, beispielsweise Füll  mittel, wie Glasfasern, Glimmer, Russ, Kalk; Pigmente und       Plastifizierungsmittel,    beigemischt werden.  



  Besonders geeignet sind solche     Copolyamide    jedoch als  Schmelzklebstoffe, insbesondere für die     Thermoverschweis-          sung    von textilen Flächengebilden. Für diesen Verwendungs  zweck werden vorzugsweise diejenigen     Copolyamide    einge  setzt, deren     Erweichungspunkt    im Bereich von 110-160  C  liegt, bestimmt nach der in der     ASTM    Prüfnorm E 28-67 be  schriebenen Kugel und Ring-Methode unter Verwendung  eines     Öl-Heizbades    mit einer     Aufheizgeschwindigkeit    von  4-5      C/min.     



  In den für die     Thermoschweissung    von textilen Flächenge  bilden besonders geeigneten     Copolyamiden    entsprechen die  Struktureinheiten B) der Formel  [     NH(CH2)6NHC0(CH2)7C0    ]  oder  [     NH(CHZ)6NHC0(CH2),oCO    ]  Derartige     Copolyamide    sind natürlich erhältlich, indem als  zweites     Monomer    B) in der ersten der vorstehend beschriebe  nen Herstellungsmethoden     Hexamethylendiamin-azelat    bzw.       Hexamethylendiamin-dodecandioat    verwendet wird.

   Diese       Copolyamide    ergeben eine feste, gegen     Chemischreinigung,     Seife und     Detergentien    beständige Bindung zwischen texti  len Flächengebilden.  



  In den nachstehend angeführten Beispielen sind die     Teil-          (T)    und Prozentangaben gewichtsmässig und die     Copoly-          amide    sind auf konventionelle Art definiert, wobei die Zahlen  die Gesamtzahl der in den jeweiligen     Amideinheiten    enthalte  nen     C-Atome    angeben.  



  Beispiel 1  Ein als Nylon 6,9/6/12 bezeichnetes     Terpolyamid    im Ge  wichtsverhältnis 40/40I20 wurde folgendermassen hergestellt:  Ein     Autoklav    aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff ge  spült und mit 590 T     Hexamethylen-Diammoniumazelat,    520  T     e-Caprolactam,    260 T     Dodecanolactam    und 115 T destillier  tes Wasser beschickt, verschlossen und innert 2 3/4 h unter  Rühren auf 290  C erhitzt, wobei der     Innendurck    nicht über  28 kg/cm' steigen gelassen wurde. Das Gemisch wurde bei  290  C und 28 kg/cm' während 1 h weitergerührt und da  nach innert 1 h unter Rühren bei 290  C der Druck graduell  auf     Atmosphär.-ndruck    herabgesetzt.

   Die     Polymerisation     wurde durch     Weiterrühren    während 1 h bei 290  C unter  Stickstoffatmosphäre fertiggestellt. Danach wurde das Poly  amid ausgestossen, in Wasser abgeschreckt, zu Schuppen ge  formt und bei 70  C getrocknet.  



  Das erhaltene     Terpolyamid    zeigte einen Schmelzpunkt,      bestimmt mittels     Vicat-Penetrometer    mit 1      C/min        Aufhei-          zung,    von 105-124  C und, bestimmt nach der vorstehend ge  nannten Kugel und Ring-Methode mit 4      C/min        Aufheizung,     einen solchen von 185  C; sowie, bestimmt bei 25  C unter  Verwendung einer     8,4o/oigen    Lösung in 90%iger Ameisen  säure, eine relative Viskosität von 250.  



  Beispiel 2  Ein als Nylon 6,9/6/12 bezeichnetes     Terpolyamid    mit  einem Gewichtsverhältnis 48,6/40,5/10,9, wurde nach dem in  Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt durch Copo-         lymerisation    von 663 T     Hexamethylen-diammoniumazelat,     485 T     s-Caprolactam    und 130 T     Dodecanolactam    in Gegen  wart von 115 T destilliertes Wasser und 1     Mol:     %, bezogen  auf     Reaktanten,        Stearinsäure.     



  Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethoden  zeigte das erhaltene     Terpolyamid    eine relative Viskosität  von 30,12 und einen Schmelzpunkt mittels     Vicat-Penetrome-          ter    von 123,5-131  C und nach der Kugel und Ring-Methode  von 135  C. In Tabelle 1 ist die Herstellung von weiteren     Ter-          polyamiden    auf ähnliche Art wie in den Beispielen 1 und 2  beschrieben, zusammengefasst.

    
EMI0002.0021     
  
    Tabelle <SEP> 1
<tb>  Bei- <SEP> Bezeichnung <SEP> des <SEP> Ausgangsma- <SEP> in <SEP> der <SEP> Poly- <SEP> physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb>  spiel <SEP> Terpolyamids <SEP> und <SEP> terialien <SEP> merisation <SEP> des <SEP> Terpolyamids
<tb>  Gewichtsverhältnis <SEP> T <SEP> verwendete <SEP> relative <SEP> Schmelzpunkt <SEP>  C
<tb>  der <SEP> Monomer- <SEP> Zusätze <SEP> Viskosi- <SEP> Vicat <SEP> Kugel <SEP> und <SEP> Ring
<tb>  komp<U>o</U>nen<U>te</U>n <SEP> tat
<tb>  3 <SEP> 6,9/6/12 <SEP> A <SEP> (719) <SEP> 0,5 <SEP> Mol:

   <SEP> o% <SEP> 56,5 <SEP> 124,5-131,5 <SEP> 155
<tb>  48,8/41,2/10 <SEP> B <SEP> (536) <SEP> Stearinsäure
<tb>  C <SEP> (130)
<tb>  4 <SEP> 6,9/6/12 <SEP> A <SEP> (680) <SEP> 0,75 <SEP> Mole% <SEP> 32,5 <SEP> 116-124,5 <SEP> 135
<tb>  46,1/38,9/15 <SEP> B <SEP> (506) <SEP> Stearinsäure
<tb>  C <SEP> (195)
<tb>  5 <SEP> 6,12/6/12 <SEP> D(564) <SEP> 0,75 <SEP> Mol:

   <SEP> %0 <SEP> 23,7 <SEP> 136-144 <SEP> 137,5
<tb>  38,9/46,1/15 <SEP> B <SEP> (599) <SEP> Stearinsäure
<tb>  C <SEP> (195)
<tb>  6 <SEP> 6,6/12 <SEP> E <SEP> (126) <SEP> keine <SEP> 37,9 <SEP> 114-135,5 <SEP> 148,5
<tb>  10/45/45 <SEP> B <SEP> (495)
<tb>  C <SEP> (495)
<tb>  7 <SEP> 6,12/6/12 <SEP> <B>D(261)</B> <SEP> 0,5 <SEP> Mol.-o/0 <SEP> 19,6 <SEP> 137-148 <SEP> 143
<tb>  18/47/35 <SEP> B <SEP> (611) <SEP> Stearinsäure
<tb>  C <SEP> (195)
<tb>  8 <SEP> 6,6/12 <SEP> E <SEP> (233) <SEP> keine <SEP> 61,0 <SEP> 58-100 <SEP> 170
<tb>  18,5/47,5/34 <SEP> B <SEP> (522)
<tb>  <U>C <SEP> (374)

  </U>
<tb>  A <SEP> = <SEP> Hexamethylen-diammoniumazelat
<tb>  B <SEP> = <SEP> s-Caprolactam
<tb>  C <SEP> = <SEP> Dodecanolactam
<tb>  D <SEP> = <SEP> Hexamethylen-diammonium-dodecandioat
<tb>  E <SEP> = <SEP> Hexamethylen-diammoniumterephthalat       Beispiel 9  15 T     Caprolactam,    14,34 T     Hexamethylen-diammoniumi-          sophthalat,    22,5 T     Poly-(dodecanolactam),    2 T Wasser und  1,3     Mol:    %     Sebacinsäure,    wurden unter Stickstoffatmosphäre  auf 240  C erhitzt und bei dieser Temperatur während 16 h  gerührt. Während der Erhitzung wurde das Wasser mittels  Stickstoff ausgetrieben.

   Das Gemisch wurde danach unter       Stickstoffatomosphäre    abkühlen gelassen, zu Schuppen ge  formt und getrocknet.  



  Das erhaltene, als Nylon 6/6/12 bezeichnete     Terpolyamid     im Gewichtsverhältnis 30/25/45 zeigte einen Schmelzpunkt  von 163  C nach der Kugel und Ring-Methode und von  60-98  C mittels     Vicat-Penetrometer.     



  Beispiel 10  Ein als Nylon 6,9/6/12 bezeichnetes     Terpolyamid    im Ge  wichtsverhältnis 48,6/40,5/10,9 wurde folgendermassen herge  stellt:  Ein     Autoklav    aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff ge  spült und mit 551T     Hexamethylen-diammoniumazelat,    405 T       c-Caprolactam,    109 T     Dodecanolactam,    115 T destilliertes  Wasser und 1,09 T     Cyclohexyl-phosphonsäure    beschickt, ver-    schlossen und innert 1<B>1</B>4 h unter Rühren auf 215  C erhitzt,  wobei der Innendruck auf 17,6 kg/cm' anstieg. Das Reaktions  gemisch wurde unter Erwärmung von 215  C auf 240  C wäh  rend 45 min gerührt und dabei zur Erhaltung des Innen  drucks von 17,6 kg/cm' Dampf abgeblasen.

   Innert den folgen  den 50 min wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck  vermindert und die Temperatur des Reaktionsgemischs auf  275  C erhöht. Die     Polymerisation    wurde unter Rühren bei  Atmosphärendruck und 275  C während 1 h beendigt und da  nach das     Copolyamid    ausgestossen, in Wasser abgeschreckt,  zu Schuppen geformt und bei 70  C getrocknet.  



  Das erhaltene     Terpolyamid    zeigte nach den vorstehend  beschriebenen Prüfmethoden einen Schmelzpunkt von  124-135  C     (Vicat)    und von 150  C (Kugel und Ring) sowie  eine relative Viskosität von 46,6  Dieses Beispiel wurde unter Weglassung der     Cyclohexyl-          phosphonsäure    bzw. deren Ersatz durch eine andere Verbin  dung, wie in Tabelle 2 angegeben, wiederholt. Die physikali  schen Eigenschaften der erhaltenen, als Nylon 6,9/6/12 be  zeichneten     Copolyamide    mit Gewichtsverhältnis  48,6/40,5/10,9 sind ebenfalls in Tabelle 2 angeführt.

      
EMI0003.0001     
  
    Tabelle <SEP> 2
<tb>  Bei- <SEP> Anstelle <SEP> von <SEP> Cyclohexyl- <SEP> physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb>  spiel <SEP> phosphonsäure <SEP> verwendete <SEP> des <SEP> Terpolyamids
<tb>  Verbindung <SEP> (T) <SEP> rela- <SEP> Schmelzpunkt <SEP>  C
<tb>  tive <SEP> Vicat <SEP> Kugel <SEP> und
<tb>  Visko- <SEP> Ring
<tb>  sität
<tb>  11 <SEP> Adipinsäure <SEP> (4,38) <SEP> 32,1 <SEP> 122-132 <SEP> 138
<tb>  12 <SEP> keine <SEP> 31,3 <SEP> 130-139 <SEP> 139
<tb>  <U>13 <SEP> o-Phospho</U>r<U>säure <SEP> (1,09) <SEP> 135,2 <SEP> 117-12</U>9 <SEP> >190       Beispiel 14  Ein als Nylon 6,9/6I12 bezeichnetes     Terpolyamid    im Ge  wichtsverhältnis 52,5/42,5I5 wurde folgendermassen herge  stellt:

      Ein     Autoklav    aus rostfreiem Stahl mit 14 1 Fassungsver  mögen wurde mit Stickstoff gespült und mit 3859 T     Hexame-          thylen-diammoniumazelat,    2040 T     s-Caprolactam,240    T     Dode-          canolactam,    2,725 T     Hexamethylendiamin    in Form einer       60%igen    Lösung in Wasser,<B>18,9</B> T Essigsäure und 500 T de  stilliertes Wasser beschickt. Die     Polymerisation    und Verarbei  tung des     Copolyamids    zu Schuppen wurden ausgeführt, wie  in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Rufhei  zung auf 290  C innert 1 1, h erfolgt.  



  Das erhaltene     Terpolyamid    zeigte nach den vorstehend  beschriebenen Prüfmethoden einen Schmelzpunkt von  127,5-145,5  C     (Vicat)    und von 130  C (Kugel und Ring)  sowie eine relative Viskosität von 26,5.  



  In Tabelle 3 sind andere, auf ähnliche Art wie in Beispiel  14 beschrieben hergestellte     Terpolyamide    und deren physika  lische Eigenschaften zusammengefasst.  
EMI0003.0016     
  
    Tabelle <SEP> 3
<tb>  Bei- <SEP> Bezeichnung <SEP> des <SEP> Ter- <SEP> Ausgangsma- <SEP> physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb>  spiel <SEP> polyamids <SEP> und <SEP> terialien <SEP> des <SEP> Terpolyamids
<tb>  Gewichtsverhältnis <SEP> der <SEP> T <SEP> relative <SEP> Schmelzpunkt <SEP>  C
<tb>  Monomerkomponenten <SEP> Viskosität <SEP> Vicat <SEP> Kugel <SEP> und <SEP> Ring
<tb>  15 <SEP> 6,9<B>1</B>6/12 <SEP> A <SEP> (2723) <SEP> 27,4 <SEP> 131,5-137 <SEP> 134,5
<tb>  <I>50/45/5</I> <SEP> B <SEP> (2160)
<tb>  C <SEP> ( <SEP> 240)
<tb>  16 <SEP> 6,9/6/12 <SEP> A <SEP> (2995) <SEP> - <SEP> 132-144 <SEP>   55/40/5 <SEP> B <SEP> (1920)
<tb>  C <SEP> ( <SEP> 240)

  
<tb>  17 <SEP> 6,9/6/12 <SEP> A <SEP> (2983,5) <SEP> 34,6 <SEP> 121-130,5 <SEP> 138
<tb>  48,6/40,5/10,9 <SEP> B <SEP> (2183)
<tb>  C <SEP> ( <SEP> 585)
<tb>  A <SEP> = <SEP> Hexamethylen-diammoniumazelat
<tb>  B <SEP> = <SEP> s-Caprolactam
<tb>  C <SEP> = <SEP> Dodecanolactam       Beispiel 18  Ein als Nylon 6,9/6/12 bezeichnetes     Terpolyamid    im Ge  wichtsverhältnis 25/15I60 wurde ähnlich wie in Beispiel 14  aus 340,3 T     Hexamethylen-diammoniumazelat,    180 T     E-Capro-          lactam,    720 T     Dodecanolactam    und 3,05 T Essigsäure herge  stellt.  



  Das erhaltene     Terpolyamid    zeigte nach den vorstehend  beschriebenen Prüfmethoden einen Schmelzpunkt von  126-138  C     (Vicat)    und von 164  C (Kugel und Ring) und die       Viskositätszahl    1,01, bestimmt bei 25  C an einer     0,5 %igen          Gew:        /Vol:    Lösung des     Polymers    in einem 90/10     Phenol/Was-          ser-Gemisch    als Lösungsmittel.

Claims

PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Copolyamid, in wel chem die Struktureinheiten regellos verteilt sind und dass A) 10-80 Gew: %o Einheiten der Formel [ CO(CHANH ] B) 10-80 GewO% Einheiten der Formel [ NH(CH2)6NHC0(CH2)XCO ] worin x 2, 3, 5, 6, 7, 9 oder 10 bedeutet, oder der Formel [ NH(CH2)6NH-COAr-CO ] worin Ar einen monocyclischen aromatischen Ring bedeutet, C) 1-70 Gew:

%o Einheiten der Formel [ CO(CH2)"NH ] und D) 0-10 Gew-% anderer Amid-Einheiten enthält, dadurch ge kennzeichnet, dass entweder ein Gemisch von den genann ten Einheiten entsprechenden, polyamidbildenden Monome- ren copolymerisiert oder ein Gemisch von aus den entspre chenden polyamidbildenden Monomeren hergestellten, indivi duellen Polyamiden zwecks Umamidierung bis zur Erzielung einer regellosen Verteilung der Einheiten erhitzt wird,

oder dass die Copolymerisation und die Umamidierung unter gleichzeitigem Einsatz eines Teils monomerer und eines Teils polymerer Ausgangsmaterialien miteinander kombi niert werden. Il. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 herge stelltes Copolyamid. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Einheiten B) der Formel [ NH(CH2)6NHC0(CH2)ICO ] oder [ NH(CH2)6NHC0(CH2),oCO ] entsprechen.