JPH04227634A

JPH04227634A - テトラエチレングリコールジアミン及び芳香族ジカルボン酸からのポリエーテルアミドの製法

Info

Publication number: JPH04227634A
Application number: JP3103569A
Authority: JP
Inventors: George Phillip Speranza; ジョージ・フィリップ・スペランザ; Wei-Yang Su; ウェイ−ヤン・スー
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1991-04-10
Publication date: 1992-08-17
Also published as: EP0451951A3; US5118785A; CA2038635A1; EP0451951A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドの製法に関
し、より詳細には、芳香族ジカルボン酸をポリエチレン
グリコールジアミンと反応させることによってポリエー
テルアミドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリエチレングリコールジアミン及びテ
トラエチレングリコールジアミンは、触媒を用いてグリ
コールから連続的に製造することができる。トリエチレ
ングリコールジアミン製品及びテトラエチレングリコー
ルジアミン製品は、それぞれ、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　社によって製造されるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　
ＥＤＲ−１４８　アミン及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ
Ｒ−１９２　アミンの商品名のもとで知られている。こ
れらの製品は、エポキシ硬化剤として有用である。

【０００３】第１級アミノ基を有する物質を、カルボキ
シル基を有する化合物と反応させることは、もちろんの
こと公知である。

【０００４】特に興味深いものは、ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸との実質的に等しい比の混合物７５〜
９５重量部と、（ａ）ジアミンと二塩基性カルボン酸と
の実質的に等しいモル比の混合物及び（ｂ）モノアミノ
モノカルボン酸からなる群より選択されるポリアミド形
成性組成物５〜２５重量部との反応生成物である、酸染
料に対して高い受理性を示すポリマーを教示している米
国特許第２，３５９，８６７号である。このポリアミド
形成性組成物は二官能性ポリアミド形成性反応体を有し
、この反応体がその原子鎖中に少なくとも１個の酸素原
子を含み、この酸素原子がアミド形成性基を分離してい
る。このようなポリアミド形成反応は、式：ＮＨ２−（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２　（式中、
ｘ＝２〜３）で示される化合物を伴うことがある。同様
に興味深いものは、Ｓ．　Ｉｗａｂｕｃｈｉ　らによる
「Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ　ｕｎｄＥｉｇｅｎｓｃｈａ
ｆｔｅｎ　ｖｏｎ　Ｃｏｐｏｌｙａｍｉｄｅｎ　ｍｉｔ
　Ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｒｕｐｐｅｎ　ｉｎ　Ｄｅ
ｆｉｎｉｅｒｔｅｒ　Ｓｅｑｕｅｎｚ」（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　第１８３巻１４２７〜１４３３頁
、１９８２年）である。この記事を要約するならば、式
：

【化１】で示されるポリアミドを、α，ω−ジアミノ置換オリゴ
（オキシエチレン）及びジカルボン酸ジクロリドから合
成したということである。このコポリマーは、反復単位
あたり５個以下のオキシエチレン単位を有し、溶解性、
熱安定性及びアルカリ金属陽イオンに対する錯形成性な
どの性質が影響されていた。

【０００５】米国特許第４，６１７，３４２号によると
、引張強さが改善され、充填時には２４０℃を越える熱
変形温度を示す結晶質ポリアミドが、テレフタル酸とイ
ソフタル酸との少なくとも８０：２０〜約９９：１のモ
ル比の混和物からなるジカルボン酸化合物と、ヘキサメ
チレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン
を約９８：２〜約６０：４０のモル比で含むジアミン類
とから形成される。

【０００６】これらの種類の物質は、ホットメルト接着
剤に使用することができる。例えば、米国特許第４，６
５６，２４２号は、酸成分と、実質的に当量のジアミン
／ジオール成分とから製造されるポリ（エステル−アミ
ド）ポリマーが、プラスチックを結合するためのホット
メルト接着剤に好適であることを記載している。酸成分
は、約３６個の炭素原子を有するダイマー酸１０〜８０
当量％及び鎖状ジカルボン酸４０〜９０当量％を有して
いる。ジアミン／ジオール成分は、有機ジアミン４０〜
９０当量％及びジオール１０〜６０当量％を有している
。同様に興味深いものは、重合性脂肪酸と１，１８−オ
クタデカンジカルボン酸との混合物と、ポリアミンとポ
リオールとの実質的に等しい比の混合物とを縮合するこ
とによって製造されるポリ（エステル−アミド）ホット
メルト接着剤を教示している米国特許第４，６１１，０
５１号である。適当なポリアミンには、エチレンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミ
ン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン及び
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）があ
る。適当なジオールは、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサメチレンジオール、ポリエチレングリコール及び
ポリブチレングリコールである。

【０００７】また、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ」第３１巻７６９（１９４６年）を参照すると、
少なくとも二種の予備形成された合成鎖状ポリアミドの
混合物を溶融状態においてアミド形成温度で加熱して均
質な混合溶融体を得ることを記載した、英国特許第５６
２，３７０号が報告されている。ポリアミドのうち少な
くとも一種は水溶性であり、その他は不溶性でなければ
ならない。不溶性ポリアミドは、ポリヘキサメチレンア
ジパミドである。水溶性ポリアミドは、酸素又は硫黄の
ヘテロ原子がポリアミド主鎖中に存在するもの、例えば
ポリトリグリコールアジパミド及びＮ−メチルポリトリ
グリコールアジパミドである。得られるポリアミドは、
吸水性が増大され、物理特性が改善されていた。

【０００８】これらのアミド物質のいくつかについて適
当な、従来技術に関する一般的な記事は、Ｊ．　Ｒ．　
Ｆｌｅｓｈｅｒ，　Ｊｒ．の「Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　Ｂ
ｌｏｃｋ　Ａｍｉｄｅ：　Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａ
ｎｃｅ　ＴＰＥ　」（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ
　１９８７年９月、１００〜１１０頁）であり、この中
では、ポリエーテルとポリアミドとのブロックコポリマ
ーに基づくエンジニアリング級の熱可塑性エラストマー
系について述べられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】例として先に述べた文
献が示すように、ポリアミドは次第に改善されてはきた
が、吸水性が改善されながら、ポリアミドの有利な性質
を留める新規なポリアミドに対する必要性がなおも残る
。

【００１０】本発明の目的は、改善された吸水性及び／
又は水溶性を示すポリエーテルアミドを製造する方法を
提供することである。

【００１１】本発明のもう一つの目的は、ポリエチレン
グリコールジアミンと芳香族ジカルボン酸とからポリエ
ーテルアミドを製造する方法を提供することである。

【００１２】本発明のさらに別の目的は、容易に実施す
ることができる、これらの物質の製法を提供することで
ある。

【００１３】したがって、一態様においては、テトラエ
チレングリコールジアミンを芳香族二塩基酸又はそのエ
ステルと反応させることによってポリエーテルアミドを
製造する方法を提供する。

【００１４】トリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦ
ＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１４８　アミン）が芳香族ジカ
ルボン酸とはうまく反応しない一方、意外にも、テトラ
エチレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｅ
ＤＲ−１９２　アミン）は、芳香族ジカルボン酸と容易
かつ好都合に反応してポリエーテルアミドを良好な収率
で形成しうることが見いだされた。これらの新規なポリ
エーテルアミドは、良好な吸水性が望まれる用途、例え
ば水分がいくらか含有されていると、望ましくない静電
気を帯びる傾向が軽減されると知られる布において有用
である。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエーテルア
ミドは、式：

【化２】によって概略される反応に従って製造することができる
。式Ｉ（ｘ＝２〜３）は、ポリエチレングリコールジア
ミンである。ｘが２である場合及び３である場合、化合
物はそれぞれトリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦ
ＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１４８　アミン）及びテトラエ
チレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ
Ｒ−１９２　アミン）である。ｘが３である式Ｉの化合
物、すなわちテトラエチレングリコールジアミンが好ま
しい。

【００１６】化合物ＩＩはジカルボン酸であり、Ｒは、
一つの実施態様においては６〜３４個の炭素原子を有し
、別の態様においては６〜２０個の炭素原子を有し、さ
らに別の態様においては６〜９個の炭素原子を有するア
リーレン基である。本発明のもう一つの態様においては
、ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅ
ｒｔ−ブチルイソフタル酸及びそれらの混合物を含む（
必ずしも限定はされない）群から選択することができる
。これらの酸のエステルを用いてもよい。

【００１７】ポリエーテルアミドは、式ＩＩＩ　（式中
、Ｒ及びｘは上記と同じ意味を有する）の化合物として
表すことができる。ポリエーテルアミドは、テトラエチ
レングリコールジアミン少なくとも１モルを、約２２０
〜約３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃で、芳香族
ジカルボン酸１モルと接触させることによって直接製造
することができる。この反応には触媒は不必要であるが
、有益であるものが見いだされるかもしれない。反応を
大気圧で実施してもよい。この反応はかなり選択性であ
り、ポリエーテルアミドをほぼ定量収率で与える。生成
物は一般に淡色の固体である。本発明の生成物及び方法
は、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明する。

【００１８】前述のように、トリエチレングリコールジ
アミンとテレフタル酸との反応は、直接に求めても良好
には進行せず、これによって本発明のポリエーテルアミ
ドを製造することはできないことが意外にも見いだされ
た。トリエチレングリコールジアミンが脂肪族ジカルボ
ン酸と良好に反応するとしても、このことは事実である
。しかし、テトラエチレングリコールジアミンは芳香族
二塩基酸と容易に反応しうるということが見いだされた
。テトラエチレングリコールジアミンとテレフタル酸と
の反応は、次のように表すことができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】以下の実施例は、ポリエチレングリコール
ジアミン／ジカルボン酸の化学量論的１：１の塩を形成
し、加熱によって水を除去することによる段階反応（縮
合）を実施することによって、本発明のポリエーテルア
ミドを製造する方法を説明する。これらの実施例は、本
発明に限定を加えるものではない。

【００２１】

【実施例】実施例１〜５テレフタル酸との反応テレフタル酸は、ポリマー工業においてもっとも重要な
二塩基酸の一種である。この酸は、安定性及び靭性をポ
リマーに付与する。良好な吸水性を有する、テレフタル
酸に基づく進歩したポリアミドを製造しうるということ
が見いだされている。得られるポリアミドは、水溶性を
増す傾向を示す。ポリアミドのポリオキシエチレン単位
の量を増加すると、生成物は、水中に溶解する傾向をい
っそう示すということは明白である。

【００２２】テレフタル酸とＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ
Ｒ−１４８　アミンとの塩からポリアミドを製造するこ
とを試みた。目的とするポリアミドは反応中には見られ
なかった。初期段階では得られるアミド及び塩の融点は
非常に高く、固相反応の結果によって重合が実質的に停
止することがありうる。実際に、反応温度が高すぎると
、生成物は重合条件のもとで分解する傾向を示す。

【００２３】より多くのエーテル結合を加えると、ポリ
マーの結晶性が減退し、ひいてはその融解温度が低下す
る。よって、重合が起こってＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ
Ｒ−１９２　アミンとテレフタル酸との塩からポリアミ
ドが製造された。強靭なポリマーが得られた。このポリ
マーは水を吸収し、繊維へと延伸することができた。そ
れに加え、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１９２　アミ
ンを化学量論的量のテレフタル酸と直接反応させても、
優れた生成物が得られた。

【００２４】実施例１ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１４８　アミン／テレフ
タル酸の塩の反応試験管に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ
Ｒ−１４８　アミン／テレフタル酸の塩４．０ｇ　を添
加した。この試験管を、窒素パージ管を備えたガラス製
反応容器に入れた。反応容器を１７０℃で１時間、さら
に２６０℃で４時間加熱した。オフホワイト色の非常に
脆い固体が回収された。この結果は、非常に低い分子量
のポリアミドが得られたことを示すものであった。

【００２５】実施例２ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１４８　アミン／テレフ
タル酸の塩の反応反応容器を２８０℃で５時間加熱した
ことを除き、実施例１の手順に従った。濃褐色の脆い固
体が得られた。この結果は、ポリアミドが２８０℃で分
解したことを示すものであった。

【００２６】実施例３ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１４８　アミン／テレフ
タル酸の塩の反応ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１４８
　アミン／テレフタル酸の塩３．５ｇ　及び水３．５ｇ
　を用いたことを除き、実施例１の手順に従った。淡黄
色の脆い固体（融点２７０℃）が得られた。この生成物
は、３５０℃で１％の重量減しか見られないほどの熱重
量分析による非常に良好な熱安定性を示した。この結果
は、重合を水中で実施する場合、より安定性のポリアミ
ドが得られることを示唆している。

【００２７】実施例４ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１９２　アミン／テレフ
タル酸の塩の反応ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１９２
　アミン／テレフタル酸の塩２．３ｇ　及び水５．０ｇ
　を用いたことを除いて実施例１の手順に従い、得られ
たポリアミドをさらに２５０℃／０．１ｍｍＨｇで５時
間加熱した。淡黄色の強靭なポリマー（融点２７３℃）
が得られた。この生成物は良好な熱安定性を示し（４０
０℃で重量減２．５％）、水中で膨潤した。

【００２８】実施例５ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１９２　アミン／テレフ
タル酸の塩の反応ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１９２
　アミン１．７７１ｇ　、テレフタル酸塩１．５３１ｇ
　、水２．５ｇ　及び極微量のヒドラジンを用いたこと
を除き、実施例１の手順に従った。黄色のエラストマー
状ポリマーが得られた。生成物は良好な熱安定性を示し
、これを繊維に延伸した。この実施例は、ＪＥＦＦＡＭ
ＩＮＥ　ＥＤＲ−１９２　アミンを化学量論的量のテレ
フタル酸と直接水中で反応させることによってポリアミ
ドを得ることができることを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　テトラエチレングリコールジアミンを
芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと反応させること
を特徴とするポリエーテルアミドの製法。
【請求項２】　　反応を２２０〜３００℃で実施する請
求項１記載の方法。
【請求項３】　　テトラエチレングリコールジアミン：
芳香族ジカルボン酸のモル比が１：１である請求項１又
は２記載の方法。
【請求項４】　　芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸で
ある請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】　　ポリマーの製造における、請求項１〜
４のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリ
エーテルアミドの使用。