CH543304A - Procédé de fabrication de catalyseurs d'oxydation et catalyseurs ainsi obtenus - Google Patents

Procédé de fabrication de catalyseurs d'oxydation et catalyseurs ainsi obtenus

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CH543304A CH592672A CH592672A CH543304A CH 543304 A CH543304 A CH 543304A CH 592672 A CH592672 A CH 592672A CH 592672 A CH592672 A CH 592672A CH 543304 A CH543304 A CH 543304A
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Description


  
 



   La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de catalyseurs d'oxydation et plus particulièrement à des catalyseurs améliorés contenant des composés oxygénés (renfermant de l'oxygène) d'antimoine et d'une seconde base métallique.



   On connaît les catalyseurs d'oxydation à base de composé.



  oxygénés d'antimoine et d'un second métal généralement choisi parmi le fer, I'uranium, l'étain, le cérium, le manganèse, le thorium, en présence éventuellement d'agents modificateurs.



   Ils sont employés dans les réactions d'oxydation catalytique, telle que l'oxydation d'hydrocarbures, la déshydrogénation oxydante d'oléfines en composés   diéniques,    aldéhydes et acides. et la conversion d'oléfines alpha, contenant de 3 à 6 atomes de carbone, en nitriles insaturés correspondants, en présence d'ammoniac et d'un gaz contenant de l'oxygène.



   On a maintenant découvert que les performances catalytiques de ces catalyseurs peuvent être améliorées en ajoutant un composé volatil au cours de leur préparation, conformément au procédé de la présente invention.



   En particulier dans un procédé à lit fixe, au cours de la méthode d'obtention de ces catalyseurs, après la phase de séchage. on ajoute le composé volatil à la poudre avant de la mouler dans les formes utilisées habituellement, par exemple avant extrusion ou pressage.



   L'addition des composés ci-dessus change la porosité totale du catalyseur et le spectre de distribution des pores; de plus, il donne lieu à des tailles de cristaux différentes durant les phases d'activation de la masse catalytique.



   Les améliorations des performances du catalyseur peusent être attribuées au changement desdites propriétés.



   Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que   l'on    ajoute à la masse catalytique finement dispersée un promoteur. puis un composé volatil. que   l'on    mélange avec un lubrifiant, que   l'on    moule dans une forme et que   l'on    chauffe pour éliminer le composé volatil.



   Pour mettre en oeuvre ce procédé, on utilise avantageusement tous les composés qui sont volatils à une température inférieure à la température d'activation du catalyseur et qui, par suite. ne réagissent pas avec celui-ci et n'en modifient pas la composition chimique.



   Par exemple. on utilisera avantageusement le carbonate ot le bicarbonate d'ammonium. I'urée.   l'hexaméthylènetétramine    l'acide oxalique. etc.



   La masse catalytique à base de composés oxygénés d'antimoine peut être préparée selon les méthodes habituelles mais l'addition du composé volatil doit être effectuée sur la masse catalytique sèche avant le moulage et l'activation.



   La préparation des catalyseurs peut s'effectuer en utilisant comme matières premières les composants à leur état élémentaire ou leurs dérivés; ils sont soumis à des traitements chimiques ou thermiques appropriés. de manière à obtenir des compositions catalytiques dont les divers composants sont dans les meilleurs rapports atomiques et combinaison chimique.



   Les dérivés les plus habituellement employés sont les oxydes. hydroxydes et sels d'acides minéraux ou organiques.



   Les méthodes de préparation habituellement employées comportent les opérations bien connues dans la technique, tel les que l'imprégnation. la coprécipitation, le séchage, I'atomisation et la calcination. Généralement. les rapports des composants fondamentaux des catalyseurs ne sont pas critiques.



   Le rapport atomique entre l'antimoine et le second métal du catalyseur peut être compris entre 90: 1 et   1:    90. et de préférence entre 10: 1 et   1:10.   



   Une quantité fixée de composé volatil, généralement comprise entre 2    u    et 50    'o    en poids par rapport au poids du catalyseur, et de préférence entre 10 et 30   Oio    . est ajoutée à la masse en poudre, obtenue au moyen de certains des traitements cités, après la phase de chauffage qui s'effectue entre 180 et 3000 C de manière à évaporer et enlever les produits résiduels éventuels tels que, par exemple, l'eau.



   La masse catalytique finement dispersée et le composé volatil sont intimement mélangés pour obtenir un mélange de composition homogène.



   Les phases suivantes de la préparation du catalyseur ne sont pas critiques et sont bien connues dans la technique.



   La masse obtenue est mélangée avec des lubrifiants appropriés tels que la stéarine, la poudre de graphite, le silicate de magnésium, etc.. et ensuite moulée par pressage. extrusion ou granulation dans les formes et dimensions usuelles des catalyseurs utilisés dans les procédés à lit fixe.



   Ensuite le catalyseur est lentement chauffé jusqu'à élimination complète du composé volatil ajouté et du lubrifiant.



   La température est alors rapidement élevée à la valeur prédéterminée afin de réaliser l'activation finale du catalyseur.



   Selon la technique connue, on peut préparer un catalyseur de haute activité catalytique par addition de certains promoteurs. La quantité de promoteur n'est pas critique et peut être comprise entre 0.1 et 10   Oio    en poids par rapport au poids du catalyseur. Ensuite l'activité peut être encore accrue en travaillant dans les conditions du procédé de la présente invention.



   On utilisera comme promoteurs ceux choisis parmi les composés oxygénés d'un des éléments suivants: As. Ag. Bi.



  Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re. Te,   Ti.    W. Zn. Ce. Fe. Mn. Sn,
Th et U. Ces promoteurs peuvent être ajoutés au cours de la préparation du catalyseur. ou après moulage de celui-ci.



   Le promoteur peut être ajouté sous la forme de sel.



  d'acide ou de tout composé qui est thermiquement décomposé in siru pour former le composé résiduel désiré.



   Après une telle imprégnation. le catalyseur est séché et calciné à des températures voisines de celles d'activation.



   Les catalyseurs obtenus par le procédé selon l'invention sont très utiles pour l'oxydation catalytique d'oléfines en produits oxygénés, pour la déshydrogénation oxydante en dioléfines et pour les réactions d'ammoxydation d'oléfines.



   Les avantages des catalyseurs selon l'invention seront mis en lumière par les exemples suivants:
 Ci-après, les termes a conversion   et   sélectivité   ont les définitions suivantes:   
 moles = moles de propylène ayant réagi 100
 Conversion =   
 moles de propylène d'alimentation   
 Sélectivité = moles d'acrylonitrile obtenues
 Sélectlvlté = 100   
 moles de propylène ayant réagi
Exemples 1 et   2 :   
 On chauffe 1650 g de nitrate de fer   Fe(NO.,).!    -   9H.O    à   SO' C    dans un réacteur en acier et. ensuite. sous agitation. on ajoute lentement 1800 g d'oxyde d'antimoine   (Sb,O:,).   

 

   On poursuit le chauffage jusqu'à   250    C de manière à évaporer l'eau et à décomposer les nitrates présents. On obtient une petite poudre ayant des grains de l'ordre de dimension du micron.



   La masse est intimement mélangée à 70 g d'acide stéarique.



   Une partie est alors comprimée en petits cylindres d'un diamètre de 4 mm et d'une longueur de 5 mm.



   L'autre partie. au contraire. est extrudée en petits cylindres d'un diamètre de 3 mm et d'une longueur de 5 mm. Les catalyseurs sont mis dans un   moufle    et la température est régulièrement élevée jusqu'à 500" C en 20 heures. Les cataly  seurs sont maintenus à cette température pendant 2 heures et ensuite à 8000 C pendant 3 heures.



   Les deux catalyseurs, activés de la manière indiquée cidessus, sont utilisés séparément pour alimenter des réacteurs tubulaires ayant un diamètre interne de 25,4 mm et une longueur d'un millimètre, et plongés dans un bain de mercure chauffant.



   A une température moyenne du lit catalytique de 4500 C, une vitesse spatiale du propylène de 30 cm3 normaux/h, et un rapport molaire d'alimentation   CsH,/Air/NHs/HaO    égal à 1/12/1,2/15, on a pu obtenir une conversion du propylène égale à 85   O/o    et une sélectivité en acrylonitrile de 65   O/o    en utilisant le catalyseur comprimé, et une conversion de 80   O/o    et une sélectivité de 63    /o    en utilisant le catalyseur extrudé.



  Exemples 3 et 4:
 On prépare un catalyseur en utilisant le procédé et les mêmes quantités qu'aux exemples 1 et 2, mais la masse est mélangée à 450 g de bicarbonate d'ammonium avant d'effectuer la compression ou l'extrusion.



   L'une des parties est comprimée et l'autre est extrudée.



   Ces opérations et l'activation s'effectuent conformément aux exemples précédents.



   En procédant dans les mêmes conditions expérimentales qu'aux exemples 1 et 2. la réaction d'ammoxydation du propylène a donné les résultats suivants:
 Conversion   0,'o    Sélectivité molaire
   N )    Catalyseur molaire en acrylonitrile       
 3 comprimé 85 71
 4 extrudé 82 70
Exemple 5:
 On prépare un catalyseur conformément aux exemples 3 et 4. mais en remplaçant le bicarbonate par 450 g d'urée. et on comprime le catalyseur.



   En utilisant les mêmes conditions expérimentales qu'aux exemples 1 et 2. on a obtenu les résultats suivants: - conversion du propylène 78    'o    - sélectivité en acrylonitrile   70 ouzo       REVENDICATION I   
 Procédé de préparation de catalyseurs d'oxydation à partir d'une masse catalytique à base de composés oxygénés d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer, l'uranium, I'étain, le cérium, le manganèse et le thorium, caractérisé par les étapes consistant à:
 a) ajouter à la masse catalytique finement dispersée un promoteur choisi parmi les composés oxygénés d'un des éléments suivants: As, Ag, Bi, Co, Mo, Ni,   Nb,    Pb, Re. Te,
Ti, W, Zn, Ce, Fe, Mn.

  Th et U, en quantité comprise entre 0,1 et 10   O/o    en poids par rapport au poids du catalyseur, ensuite, après une phase de séchage par chauffage, à ajouter un composé volatil choisi parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, I'urée.   l'hexaméthylènetétramine    et l'acide oxalique en quantités comprises entre 2 et 50   O/o    en poids par rapport au poids du catalyseur.



   b) mélanger la masse catalytique obtenue avec des composés lubrifiants.



   c) mouler la masse dans une forme. et
 d) chauffer jusqu'à élimination complète du composé volatil et du composé lubrifiant.



   SOUS-REVENDICATIONS
 1. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les composés lubrifiants sont choisis parmi la stéarine, la poudre de graphite et le silicate de magnésium.



   2. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les rapports atomiques de l'antimoine au second métal sont compris entre 90/1 et li'90.

 

   3. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les rapports atomiques de l'antimoine au second métal sont compris entre 10/1 et 1/10.



   4. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que la phase de séchage par chauffage est réalisée à des températures comprises entre 1800 C et   300ex    C.



   5. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que la proportion de composé volatil par rapport au poids du catalyseur est comprise entre 10 et 30 0 o .



   REVENDICATION   II   
 Catalyseur d'oxydation à base de composés oxygénés d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer.   I'ura-    nium.   I'étain.    le cérium. le manganèse et le thorium. obtenu par le procédé selon la revendication I.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. **ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **. seurs sont maintenus à cette température pendant 2 heures et ensuite à 8000 C pendant 3 heures.
    Les deux catalyseurs, activés de la manière indiquée cidessus, sont utilisés séparément pour alimenter des réacteurs tubulaires ayant un diamètre interne de 25,4 mm et une longueur d'un millimètre, et plongés dans un bain de mercure chauffant.
    A une température moyenne du lit catalytique de 4500 C, une vitesse spatiale du propylène de 30 cm3 normaux/h, et un rapport molaire d'alimentation CsH,/Air/NHs/HaO égal à 1/12/1,2/15, on a pu obtenir une conversion du propylène égale à 85 O/o et une sélectivité en acrylonitrile de 65 O/o en utilisant le catalyseur comprimé, et une conversion de 80 O/o et une sélectivité de 63 /o en utilisant le catalyseur extrudé.
    Exemples 3 et 4: On prépare un catalyseur en utilisant le procédé et les mêmes quantités qu'aux exemples 1 et 2, mais la masse est mélangée à 450 g de bicarbonate d'ammonium avant d'effectuer la compression ou l'extrusion.
    L'une des parties est comprimée et l'autre est extrudée.
    Ces opérations et l'activation s'effectuent conformément aux exemples précédents.
    En procédant dans les mêmes conditions expérimentales qu'aux exemples 1 et 2. la réaction d'ammoxydation du propylène a donné les résultats suivants: Conversion 0,'o Sélectivité molaire N ) Catalyseur molaire en acrylonitrile 3 comprimé 85 71 4 extrudé 82 70 Exemple 5: On prépare un catalyseur conformément aux exemples 3 et 4. mais en remplaçant le bicarbonate par 450 g d'urée. et on comprime le catalyseur.
    En utilisant les mêmes conditions expérimentales qu'aux exemples 1 et 2. on a obtenu les résultats suivants: - conversion du propylène 78 'o - sélectivité en acrylonitrile 70 ouzo REVENDICATION I Procédé de préparation de catalyseurs d'oxydation à partir d'une masse catalytique à base de composés oxygénés d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer, l'uranium, I'étain, le cérium, le manganèse et le thorium, caractérisé par les étapes consistant à: a) ajouter à la masse catalytique finement dispersée un promoteur choisi parmi les composés oxygénés d'un des éléments suivants: As, Ag, Bi, Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re. Te, Ti, W, Zn, Ce, Fe, Mn.
    Th et U, en quantité comprise entre 0,1 et 10 O/o en poids par rapport au poids du catalyseur, ensuite, après une phase de séchage par chauffage, à ajouter un composé volatil choisi parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, I'urée. l'hexaméthylènetétramine et l'acide oxalique en quantités comprises entre 2 et 50 O/o en poids par rapport au poids du catalyseur.
    b) mélanger la masse catalytique obtenue avec des composés lubrifiants.
    c) mouler la masse dans une forme. et d) chauffer jusqu'à élimination complète du composé volatil et du composé lubrifiant.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les composés lubrifiants sont choisis parmi la stéarine, la poudre de graphite et le silicate de magnésium.
    2. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les rapports atomiques de l'antimoine au second métal sont compris entre 90/1 et li'90.
    3. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les rapports atomiques de l'antimoine au second métal sont compris entre 10/1 et 1/10.
    4. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que la phase de séchage par chauffage est réalisée à des températures comprises entre 1800 C et 300ex C.
    5. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que la proportion de composé volatil par rapport au poids du catalyseur est comprise entre 10 et 30 0 o .
    REVENDICATION II Catalyseur d'oxydation à base de composés oxygénés d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer. I'ura- nium. I'étain. le cérium. le manganèse et le thorium. obtenu par le procédé selon la revendication I.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2510992A1 (fr) * 1981-08-06 1983-02-11 Ube Industries Procede pour preparer un catalyseur pour l'oxydation et l'ammoxydation des olefines et procede pour preparer des nitriles insatures en utilisant ce catalyseur

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2510992A1 (fr) * 1981-08-06 1983-02-11 Ube Industries Procede pour preparer un catalyseur pour l'oxydation et l'ammoxydation des olefines et procede pour preparer des nitriles insatures en utilisant ce catalyseur

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