CH543453A - Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen SystemenInfo
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Description
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Verbindung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen mit Hilfe von Aminoalkanphosphonsäuren und polymeren Ver bindungen in kleinen Mengen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch, bestehend aus a) Aminoalkan- phosphonsäure und b) polymerer Verbindung aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen der Monomeren mit einander oder mit anderen ungesättigten Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von a: b von 1:1 bis 1: 50, vor zugsweise 1:4 bis 1:20, in unterstöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Härtebildner einsetzt.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde nun ge funden, dass steinbildende Ablagerungen in wässrigen Sy stemen auch verhindert werden, wenn man ein Gemisch ein setzt, welches besteht aus a) Aminoalkanphosphonsäure und b) Pfropfpolymerisat aus Polysaccharid und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen der Monomeren unterein ander oder mit anderen ungesättigten Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von a: b von 1:1 bis 1:50, vorzugs weise 1:4 bis 1: 20, in unterstöchiometrischen Mengen, be zogen auf die Härtebildner.
Die Konzentration, in der die erfindungsgemässe Kombi nation zugesetzt wird, kann bis zu 500 mg/l Wasser, vorzugs weise 10 bis 30 mg/l Wasser, betragen.
Gemäss der Erfindung werden Aminoalkanphosphonsäu- ren, wie sie im Hauptpatent aufgeführt sind, eingesetzt. Geeignete Polysaccharide zur Herstellung der erfindungs- gemässen Pfropfpolymeren sind vorzugsweise Stärken, wie Kartoffelstärke, Maisstärke, modifizierte Stärken, die durch Behandeln von Stärke mit Säuren oder durch Einwirkung von Oxydationsmitteln unterhalb der Verkleisterungstempe ratur erhalten werden, oder kaltwasserlösliche, in wässriger Lösung hergestellte Stärkeabbauprodukte oder Dextrine,
die durch Behandeln von Stärke mit Säuren und anschliessen- dem Erhitzen auf Temperaturen über 150 C entstehen. Als ungesättigte monomere Verbindungen werden Acryl säure oder Methacrylsäure oder Mischungen dieser Mono meren untereinander oder mit anderen ungesättigten Ver bindungen, wie Crotonsäure, Maleinsäure bzw. deren An hydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, Äthylvinyläther, Acrylsäureamid, Acrylsäureäthylester, Meth- acrylsäurenitril verwendet.
Die Pfropfpolymerisate können nach an sich bekannter Weise durch Polymerisation der monomeren ungesättigten Verbindungen in Gegenwart des Polysaccharids erhalten werden. Die Polymerisation wird zweckmässig in 5 bis 30%iger wässriger Lösung im Wasserbad bei 40 bis 100 C in Gegen wart von einem Katalysator, wie beispielsweise Ammonium- peroxydisulfat, Gemischen von Ammoniumperoxydisulfat mit Natriummetabisulfit oder Wasserstoffperoxyd durchgeführt.
Mit der erfindungsgemässen Mischung aus Aminoalkan- phosphonsäure und Pfropfpolymerisat wird eine synergistische Wirkung erzielt, die weit über die Wirkung der einzelnen Substanzen hinausgeht.
Die synergistische Wirkung der erfindungsgemässen Kom bination wird an Hand der Beispiele, die in den folgenden Tabellen zusammengestellt sind, gezeigt. Es wurde dazu die Impfwirkung der Kombination im Vergleich zu der Impf wirkung der Einzelkomponenten bestimmt.
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000-ml-Becherglas eine bestimmte Menge (mg) der zu testenden Substanz oder Substanzgemisches in 11 Wasser von etwa 17 dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becher glases Kristalle abgesetzt hatten.
Die polymere Verbindung wurde jeweils in 5 bis 30%iger wässriger Lösung in entsprechender Menge eingesetzt.
EMI0001.0029
Tabelle <SEP> 1
<tb> Impfwirkung <SEP> der <SEP> Aminoalkanphosphonsäuren
<tb> (Komponente <SEP> a)
<tb> Komponente <SEP> a <SEP> Menge <SEP> Tage
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> I. <SEP> Amino-tris-(methanphosphon säure <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> II. <SEP> Diäthylentriamin-penta (methanphosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> III. <SEP> Äthylendiamin-tetra-(methan phosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.
EMI0002.0000
Tabelle <SEP> 2
<tb> Impfwirkung <SEP> der <SEP> Propfpolymerisate
<tb> (Komponente <SEP> b)
<tb> Komponente <SEP> b <SEP> Menge <SEP> Tage
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> I. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure
<tb> und <SEP> Kartoffelstärke <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Il. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure
<tb> und <SEP> Dextrin <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> III. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure
<tb> und <SEP> modifizierter <SEP> Stärke <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> IV.
<SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure <SEP> und
<tb> einem <SEP> Stärkeabbauprodukt <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> V. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure <SEP> und
<tb> einem <SEP> Stärkeabbauprodukt <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> s <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> VI. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure <SEP> und
<tb> Maisstärke <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> VII.
<SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure/
<tb> Methacrylsäure <SEP> und <SEP> modifizierter <SEP> Stärke
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.
<tb> Tabelle <SEP> 3
<tb> Impfwirkung <SEP> der <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Kombination <SEP> a+b
<tb> Mischung <SEP> Menge <SEP> a <SEP> Menge <SEP> b <SEP> Tage
<tb> a+b <SEP> mg <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> aI+bI <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> aII+bI <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aIII+bI <SEP> 2,
5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> aI+bII <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> aII+bII <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aI+bIII <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> aI+bIV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aIII+bIV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aII+bV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> aIII+bV <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> aIII+bVI <SEP> 1,25 <SEP> 11,25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aII+bVII <SEP> 2,
5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases. Selbstverständlich weisen die in den vorstehenden Tabel len aufgeführten Produkte auch bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen ebensoguten Stabfisiereffekt auf. Es wurde deshalb im alkalischen Gebiet gearbeitet, um die vorteilhafte Stabilisierwirkung der erfindungsgemässen Kombination in einem solchen Milieu zu zeigen, wie es bei sehr vielen Reini- gungsvorgängen erforderlich ist.
Wie aus den Tabellen zu ersehen ist, besitzt die erfin- dungsgemässe Kombination eine bessere Wirkung als die Einzelkomponenten allein und ist auch wesentlich besser als der additiven Wirkung der Einzelkomponenten entspricht.
Die in den Tabellen aufgeführten Pfropfpolymerisate werden wie folgt hergestellt: Beispiel 1 64 g Kartoffelstärke werden mit 900 ml Wasser 1 Stunde unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Dazu wird eine Lösung von 7,7g Ammoniumperoxydisulfat in 20 ml Wasser gegeben und dann innerhalb von etwa 30 Minuten 192 g Acrylsäure zugetropft. Anschliessend wird im sieden den Wasserbad 1 Stunde weitergerührt und dann abgekühlt. Beispiel 2 25,6 g Dextrin werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und 1 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach Ab kühlen wird langsam eine Lösung von 77 g Acrylsäure in 165 ml Wasser zugegeben und anschliessend eine Lösung von 0,04 g Ammoniumperoxydisulfat in 20 ml Wasser und eine Lösung von 0,10 g Natriummetabisulfit in 20 ml Wasser zu getropft.
Dann wird die Reaktionslösung langsam zum Sie den erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde unter Rühien weiter erhitzt.
Beispiel 3 64 g modifizierte Stärke (hergestellt nach Deutschem Pa tent Nr.<B>1810</B> 571 durch Behandeln von Stärke mit 2n Salz säure unterhalb der Verkleisterungstemperatur) und 192 g Acrylsäure werden wie im Beispiel 1 polymerisiert.
Beispiel 4 64 g Stärkeabbauprodukt (hergestellt nach der am 19.11.1970 offengelegten deutschen Patentanmeldung P 19 25 235.8 durch Behandeln einer wässrigen Stärkeauf- schlämmung mit Natriumhypochlorit-Lösung bei 100 C) und 192 g Acrylsäure werden wie im Beispiel 1 polymerisiert. Beispiel 5 Die Lösung von 42,6 g eines Stärkeabbauproduktes (wie im Beispiel 4) und 7,7g Ammoniumperoxydisulfat in 900 ml Wasser werden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Inner halb von etwa 30 Minuten werden unter Rühren 213 g mono mere Acrylsäure zugetropft. Anschliessend wird noch 1 Stunde weiter erhitzt und dann abgekühlt. Beispiel 6 64 g Maisstärke und 192g Acrylsäure werden wie im Bei spiel 1 polymerisiert.
Beispiel 7 23,3 g einer modifizierten Stärke (wie im Beispiel 3) wer den mit 900 ml Wasser auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und dazu eine Lösung von 7,7g Ammoniumperoxydisulfat in 20 ml Wasser gegeben. Anschliessend wird langsam eine Mischung aus 116,5 g Methacrylsäure und 116,5 g Acrylsäure zugetropft und im siedenden Wasserbad noch 1 Stunde nach erhitzt.
Die erfindungsgemässen Kombinationen können in Ver bindung mit den üblichen Reinigungsmitteln verwendet wer- den, insbesondere können sie sauren oder alkalischen Reini gungslösungen zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Kombinationen, beispielsweise in automa tisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Container-Reinigung. Hier tritt besonders bei der Nach spülung mit Wasser, also in dem Stadium des Reinigungspro zesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vor handen sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült werden, leicht eine Steinabscheidung ein.
Diese Steinabschei dung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen) der erfin- dungsgemässen härtestabilisierenden Kombination, die in der stark verdünnten Nachspüllösung vorhanden sind, verhütet. In den Fällen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch Steinabscheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.
Geeignete Reiniger können beispielsweise die folgende Zusammensetzung besitzen: Beispiel 8 40% saure Monophosphorsäureester mit C2 bis C3, 20% der erfindungsgemässen Kombination, 10% Antischaummittel und der Rest Wasser.
0,2 % dieser Mischung werden in 1 %iger Natronlauge ge löst. Die Reinigerlösung kann zur Flaschenspülung verwen det werden.
Beispiel 9 70 % 67 %iger Glukonsäurelösung, 20 % der erfindungs gemässen Kombination und der Rest Wasser.
' 0,2 % dieser Mischung werden in 1 %iger Natronlauge ge löst. Die Lösung kann zur Flaschenspülung verwendet wer den.
Beispiel 10 35 % Natriumsfikat, 3 % der erfindungsgemässen Kombina tion, 20% Soda, 17 % Ätznatron, 5 % Netzmittel, 10 % Natrium sulfat und 10% Trinatriummonophosphat.
1 %ige Lösungen der Mischung können zur Milchkannen reinigung eingesetzt werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablage rungen in wässrigen Systemen mit Hilfe von Aminoalkan- phosphonsäuren und polymeren Verbindungen in kleinen Mengen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, bestehend aus a) Aminoalkanphosphonsäure und b) Pfropf polymerisat aus Polysaccharid und Acrylsäure oder Meth- acrylsäure oder Mischungen der Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Verbindungen, in einem Ge wichtsverhältnis von a : b von etwa 1:1 bis 1: 50, in unter- stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Härtebildner, einsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Mengen bis zu 500 mg/l Wasser, vorzugs weise 10 bis 30 mg/1 Wasser, einsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Pfropfpolymerisate einsetzt, die als Poly- saccharide Stärken, modifizierte Stärken, kaltwasserlösliche, in wässriger Lösung hergestellte Stärkeabbauprodukte, Dex- trine oder Gemische derselben enthalten.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man eine Mischung a+b in einem Gewichtsverhältnis a : b von 1: 4 bis 1: 20 einsetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man die Mischung a+b zusammen mit Reinigungs lösungen einsetzt.
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