CH545303A - Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer VerbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin R, Wasserstoff oder in 4- oder 5-Stellung des Benzolringes ständiges Chlor oder Methoxy bedeutet und R2 für die Carboxyl- oder Cyanogruppe steht.
Erfindungsgemäss gelangt man zu den Verbindungen der Formel I, indem man Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin R1 obige Bedeutung besitzt und R3 für die Carboxylester- oder Cyanogruppe steht, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels mit Thiophen-2-aldehyd der Formel
EMI1.3
kondensiert.
Stellt das Symbol R3 eine Carboxylestergruppe dar, so enthält diese insbesondere 2 bis 5 Kohlenstoffatome und steht vorzugsweise für die Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe.
Das bei der Kondensation freigesetzte Wasser hydrolysiert, falls R3 für eine Carboxylestergruppe steht, den Ester der Konde nsationsproduktes.
Als basische Kondensationsmittel eignen sich vor allem Alkalimetallalkoholate und insbesondere Natriummethylat, Natriumäthylat bzw. die entsprechenden Kaliumalkoholate.
Man verwendet mit Vorteil etwa 1 bis etwa 1,5 Mol Alkoholat bzw. die äquivalente Menge eines anderen basischen Kondensationsmittels, bezogen auf 1 Mol Thiophen-2-aldehyd, wenn R3 für eine Carbalkoxygruppe steht. Wenn R3 für die Cyanogruppe steht, verwendet man mit Vorteil etwa 0,5 bis etwa 1 Mol Alkoholat bzw. die äquivalente Menge eines anderen basischen Kondensationsmittels, bezogen auf 1 Mol Thiophen2-aldehyd.
Die Kondensationsreaktion wird in Gegenwart eines dipolaren (Einteilung nach Parker, Quarterly Reviews, 16 163 (1962) aprotischen Lösungsmittels wie z. B. Hexamethylphos phorsäuretriamid (Hexametapol), Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Amide aliphatischer Carbonsäuren wie Dimethylformamid durchgeführt. Das Hexametapol hat sich als besonders geeignetes Lösungsmittel erwiesen; es kann mit befriedigender Ausbeute regeneriert werden.
Falls R3 für eine Carboxylestergruppe steht, kann die Reaktionstemperatur zwischen etwa 0 bis etwa 1000 variieren.
Vorzugsweise arbeitet man dann bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 800. Das Optimum liegt in diesem Falle zwischen etwa 30 und etwa 500.
Stellt R3 die Cyanogruppe dar so kann die Reaktionstemperatur zwischen etwa 0 bis etwa 500C variieren. Vorzugsweise arbeitet man dann bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und etwa 350. Das Optimum liegt in diesem Falle zwischen ungefähr 20 und ungefähr 300.
Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatur ungefähr 1 bis 12 Stunden.
Die erfindungsgemässe Kondensation stellt eine neuartige Synthesemethode für 2-[2-(2-Thienyl)vinyl]benzonitril bzw.
2-[2-(2-Thienyl-vinyl]benzoesäure-Verbindungen dar.
Sie ist chemisch und verfahrenstechnisch einfach und erlaubt die Herstellung nach bekannten Methoden von Verbindungen der Formel
EMI1.4
worin Rl obige Bedeutung besitzt, auf eine umweltfreundliche und billige Weise.
Die Verbindungen der Formel IV sind bekannte Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Heilmitteln.
So können sie z. B. nach bekannten Methoden in Verbindungen der Formel
EMI1.5
worin Rl obige Bedeutung besitzt und A die Carbonyl- oder Methylengruppe bedeutet, überführt werden.
Die Verbindungen der Formel V, worin A für die Carbonylgruppe steht, wirken histaminolytisch, diejenigen, worin A für die Methylengruppe steht, sind Antaminika.
In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden und sind unkorrigiert.
Beispiel I 2-[2-(2-Thienyl)vinyl]benzoesäure
Zu einer Mischung von 388 g Natriummethylat in 5,5 1 Hexamethylphosphorsäuretriamid wird während 70 Minuten bei 30 unter Rühren eine Lösung von 604 g Thiophen-2aldehyd und 1079 g o-Toluylsäuremethylester zugetropft.
Anschliessend rührt man 2 Stunden bei 30 und giesst dann die Reaktionsmischung auf ein Gemisch von 10 1 Wasser, 400 g konzentrierter Schwefelsäure und 5 1 Toluol. Die organische Phase wird abgetrennt und mit einer Mischung von 1,15 kg 30g0iger Natronlauge und 8 1 Wasser ausgeschüttelt.
Die alkalische wässrige Phase wird abgetrennt, mit Toluol gewaschen und darauf mit konzentrierter Salzsäure bei 5-10 sauer gestellt. Die ausgefallene Säure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhält man die Titelverbindung vom Schmelzpunkt 139-1410.
Nach NMR-Spektren handelt es sich um das reine trans-Isomere.
Beispiel 2 2-[2-(2-Thienyl)vinvl]benzoesäure
Zu einer Mischung von 43,2 g Natriummethylat in 634 ml Dimethylformamid wird unter Rühren eine Lösung von 67.2 g Thiophenaldehyd und 120,1 g o-Toluylsäuremethylester zugegeben. Die Innentemperatur steigt auf ca. 400. Anschliessend rührt man 8 Stunden bei 700 und destilliert im Vakuum das Dimethylformamid ab. Man versetzt den Rückstand mit 500 ml Wasser und 200 ml Toluol. Die wässrige Phase wird abgetrennt, mit Salzsäure auf pH 1 gestellt und die ausgeschiedene Substanz mit Toluol extrahiert. Nach dem Einengen des Toluols erhält man die Titelverbindung vom Smp. 139141o.
Beispiel 3 9,1 0-Dihydro-4H-benzo[4,5]cyclohepta[1 ,2-b]- thiophen-4-on
Eine Lösung von 98 g Natriumhydroxid, 3 1 Wasser und 500 g 2-[2-(2-Thienyl)vinyl]benzoesäure wird unter Zusatz von 106 g 5 Gciger Palladiumkohle während 3 Stunden bei 1000 und 10 atü Wasserstoffdruck hydriert. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt. Die ausgefallene Säure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird die 2-[2-(2-Thienyl)äthyl]benzoesäure erhalten, welche bei 10g1100 schmilzt.
Eine Mischung von 1000 g Polyphosphorsäure und 2500 ccm Dichlorbenzol (Isomerengemisch) wird auf 1400 erwärmt. Anschliessend gibt man 500 g 2-[2-(2-Thienyl) äthvl]benzoesäure zu und rührt 1 Stunde bei 1401450. Nach dem Abkühlen auf 600 werden langsam 4000 ccm Wasser zugegeben. Die organische Phase wird nach dem Filtrieren durch Hyflo abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlorbenzol nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natronlauge und Wasser gewaschen und darauf eingeengt. Der Eindampfrückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine ölige Titelverbindung, welche bei 0,05 Torr zwischen 1251350 destilliert.
Beispiel 4 2-[2-(2-Thienyl)vinyl]benzonitril
Zu einer Mischung von 129,6 g Natriummethylat in 3,15 1 Hexamethylphosphorsäuretriamid wird innerhalb von 10 Minuten bei 2025o unter Rühren eine Lösung von 336 g Thiophen-2-aldehyd und 386,5 g o-Toluonitril zugetropft.
Anschliessend rührt man 3 Stunden bei 20250 nach und giesst dann die Reaktionsmischung auf ein Gemisch von 2 kg Eis und 1,151 Wasser. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird die Wasser-Phase noch zweimal mit je 11 Toluol ausge schüttelt. Die vereinigten Toluolauszüge werden 2 mal mit je
11 Wasser gewaschen und eingedampft. Der Eindampfrückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei die zwischen 130 und 1900 bei 0,01-0,05 mm Hg übergehende Fraktion aufgefangen wird. Das Produkt kristallisiert bei Zimmertemperatur.
Auf diese Weise wird die Titelverbindung erhalten, welche bei 41460 schmilzt.
Beispiel 5
9,10-Dihydro-4H-benzo[4,5]cyclohepta[1,2-b]thio phen-4-on
Man hydriert 2-[2-(2-Thienyl)vinyl]benzonitril zuerst katalytisch, verseift das gesättigte Nitril und cyclisiert die so erhaltene 2-[2-(2-Thienyl) äthyl]benzoesäure mit Polyphosphorsäure zur Titelverbindung.
(Sdp. 1251350bei 0,05 Torr.)
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI2.1 worin Rl Wasserstoff oder in 4- oder 5-Stellung des Benzolringes ständiges Chlor oder Methoxy bedeutet und R2 für die Carboxyl- oder Cyanogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI2.2 worin Rl obige Bedeutung besitzt und R3 für die Carboxylester- oder Cyanogruppe steht, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels mit Thiophen-2-aldehyd der Formel EMI2.3 kondensiert.II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel I.
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| CH201173A CH545303A (de) | 1973-02-13 | 1973-02-13 | Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118324740A (zh) * | 2024-04-11 | 2024-07-12 | 安徽皓元药业有限公司 | 一种合成9,10-二氢-4h-苯并[4,5]环庚三烯[1,2-b]噻吩-4-酮的方法及其应用 |
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1973
- 1973-02-13 CH CH201173A patent/CH545303A/de not_active IP Right Cessation
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |