La présente invention a pour objet un procédé pour lier chimiquement un composé organique porteur de groupe fonctionnel sur des fibres textiles en polymères.
On connaît déjà plusieurs procédés visant un résultat similaire.
Ainsi, le brevet belge N" 546816 décrit un procédé pour le greffage de modificateurs organiques de formule CX4, dans laquelle X est un substituant organique, sur des polymères d'addition, en soumettant leur mélange intime à une radiation ionisante. Les radiations ionisantes qui sont nécessaires dans ce procédé présentent l'inconvénient d'altérer ou de dégrader les polymères sur lesquels on effectue le greffage. Dans un autre procédé de greffage de polymères, décrit dans le brevet français N" 1306611, la radiation ionisante est remplacée par une préozonation du polymère.
Toutefois l'ozone provoque également une dégradation oxydative des polymères.
L'article du périodique Die Makromolekulare Chemie , dans le volume 18-19 (1956) aux pages 322 et suivantes, décrit le greffage sur fibres synthétiques au moyen de monomères à groupements hydrophiles augmentant l'aptitude à la coloration du polymère ainsi traité. Le greffage peut se faire entre autres par l'intermédiaire d'un composé peroxydé du polymère de départ, obtenu par oxydation dans un système rédox. Ce procédé n'a pas les inconvénients des autres procédés connus, mentionnés ci-dessus, mais les systèmes rédox auxquels il fait appel sont relativement coûteux. En outre, ce procédé greffe sur le polymère-tronc des segments qui se polymérisent eux-mêmes, ce qui a pour inconvénient de modifier profondément la composition globale, et par conséquent les propriétés physiques, du polymère-tronc.
Enfin, on mentionnera un procédé, décrit dans le brevet allemand N" 1006383, consistant à traiter des fibres de polyester par de l'anhydride d'acide sulfurique ou des halogénures d'acides du soufre dans un solvant inerte. Cependant, le seul effet de ce procédé, dans lequel aucun composé organique n'est condensé sur les fibres, est de rendre les fibres de polyester plus aptes à la coloration.
Le procédé selon l'invention n'est affecté d'aucun des inconvénients signalés ci-dessus des procédés connus.
Dans un mode d'exécution de la présente invention, des composés organiques substitués par des groupes fonctionnels, de faible poids moléculaire, sont directement greffés sur les chaînes de polymère au moyen de réactions de combinaison de radicaux libres. Bien qu'on ne désire pas être lié par une théorie ou une hypothèse de mécanisme quelconque, on pense actuellement que la réaction de greffage a lieu de la manière suivante. Dans des buts de représentation commode
EMI1.1
représente un polymère contenant dans son motif de répétition au moins un hydrogène fixé sur un atome de carbone qui est au moins aussi aisément oxydé qu'un hydrogène sur un atome de carbone normal, secondaire et Y-R"-H est un composé organique de faible poids moléculaire, auto-oxydable, à substitution fonctionnelle.
L'oxydation de polymères afin de former des hydroperoxydes et la décomposition des hydroperoxydes polymères résultants en types de radicaux libres est connue comme ayant lieu comme suit:
EMI1.2
Les deux types de radicaux A et B sont capables d'une réaction ultérieure et ils ont en fait été utilisés jusqu'à maintenant pour l'obtention d'un greffage de polymère par l'intermédiaire de leur utilisation comme initiateurs de polymérisation.
D'une manière similaire. le composé organique de taible poids moléculaire à substitution fonctionnelle peut être oxydé en es péces de radicaux libres:
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EMI1.4
Dans le. conditions d'oxydation relativement douces de lapez sente invention,
on a trouvé que les espèces de radicaux libres C et D sont greffées sur les espèces de radicaux libres du polymère de manière à obtenir des greffes directes d'une espèce sur l'autre
EMI2.1
Les produits de combinaison de radicaux AD, BC et BD constituent les polymères greffe selon la présente invention Les produits AB, BB, CD et DD sont habituellement des sous-produits indésirables mais on peut régler leur production par stoechîomè- trie et par réunion de manière appropriée du polymère et du composé de greffage conformément à leur facilité relative d'oxydation.
Les produits AA, AC et CC sont instables et se retransforment enAet/ouC.
Des radieaux peroxydiques sont naturellement formés comme intermédiaires dans le. réactions (I) et (IV), mais on ne les mentionne pas dans la présente description étant donné qu'ils ne conduisent pas à des produits stables.
Le procède selon la présente invention pour le greffage de groupes fonctionnels sur des polymères, tel que montré ci-dessus, est particulièrement utile. La réaction de greffage est effectuée dans des conditions très douces afin d'éviter de. modifications poussées dans la charpente de polymère et les espèces ajoutées sont ajoutées sous forme d'une ramification unimolèculaire qui n'a qu'un très petit effet global sur les propriétés physiques du po- polymère parent. Cependant, le. effets spéciliques qui résultent par exemple de l'introduction de groupes polaires, sont obtenus de manière importante.
En outre, l'introduction d'une grande variété de groupes fonctionnels est maintenant rendue possible. Ainsi, on fixe aisément sur un polymère des groupes fonctionnels spécifi- ques avec obtention de propriétés spécifiques. Ceci a été extrérnfr ment difficile à réaliser par des procédés connus antérieurement.
Les polymères qu'on peut faire réagir selon la présente invention sont ceux qui sont autoxydés, la facilité minimale d'autoxydation requise étant équivalente à celle d'un hydrogène fixé sur un atome de carbone normal secondaire. C. Walling, Free Radicals
in Solution , J. Wiley & sons, New York, 1957, délinit en page 50, ces liaisons carbone-hydrogbne comme étant autoxydées
plus aisément qu'une liaison carbonewhydrogène normale primaire, d'environ 8 kilocalories. Ainsi, les polymères appropriés à l'utilisation selon la présente invention sont des polymères contenant dans leur motif au moins un hydrogène fixé sur un atome de carbone, qui est au moins aussi aisément oxydé qu'un atome d'hy hydrogène sur un atome de carbone normal secondaire.
Comme exemples de polymères appropriés, on a trouvé que presque tous les polymères, copolymères et terpolymères thermoplastiques sont utilisables dans la présente invention. Le polyéthy Iéne est l'un des polymères les plus difficilement oxydés étant donné qu'il ne contient que des liaisons carbone-hydrogène secondaires; cependant, le polyéthylène se comporte bien dans la présente invention. D'autres polyoléfines telles que le polypropyléne et le polybutène I sont aisément oxydés en raison de leurs liaisons carbone-hydrogène tertiaires.
Le polystyrène comporte des hydrogènes benzyliques (plus faibles d'environ 25 kilocalories que les liaisons carbone-hydrogène primaires) et est en conséquence ap proprié. Tous les polymères insaturés sont inclus, étant donné qu'ils contiennent des hydrogènes allyliques, par exemple les polydiénes tels que le polybutadiène, le cis- et le trans-l,4-polyiso- préne; les polymères d'acrylonitrilelbutadiénelstyrène et les polymeres analogues.
Le chlorure de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle contiennent des hydrogènes qui sont au moins aussi aisément oxydés que ceux du polyéthylène et habituellement plus aisément oxydés et de ce fait ils sont utilisables (la substitution par le chlore abaisse par exemple l'énergie de liaison carbone-hydrogène sur ce carbone d'environ 6 à 8 kilocalories; ainsi, I'oxydation d'hydrogènes sur des atomes de carbone secondaires substitués par du chlore est plus aisée d'environ 15 kilocalories que celle des liaisons carbone-hydrogène primaires). Les copolymères de l'éthylène avec l'acétate de vinyle, les acrylates et les autres monombres vinyliques sont inclus.
Les esters d'acide polyacrylique et polyméthacrylique tels que le poly(éthylèneacrylate). le polyméthacrylate de méthyle et les produits analogues sont aussi appro priés selon la présente invention. Des polyéthers aliphatiques tels que le polyformal et les oxydes de polyalcoyléne sont également inclus. Les polyéthers aromatiques sont inclus à condition qu'ils contiennent un substituant alcoyle sur le cycle aromatique. Ainsi,
I'oxyde de poly(2,6-diméthylphényléne) est par exemple inclus, étant donné qu'il contient des groupes méthylbenzyliques. Les po lyéthers aromatiques/aliphatiques sont inclus de la même manière que les polyéthers aliphatiques.
Les polyamides et les polyesters sont inclus dans une grande mesure, étant donné qu'ils contiennent généralement des groupes méthylènes aliphatiques secondaires dans le motif de répétition. Les polymères très résistants à l'oxydation tels que le polytétrafluoréthylène, le polychlorotrffluor
éthylène, le polybenzimidazole, le polycarbonate de bis-phénol A, la polysulfone et la plupart des polymères de silicone ne sont pas appropriés à l'utilisation selon la présente invention à moins qu'ils ne soient substitués ou copolymérisés de manière à obtenir des emplacements ou positions aisément oxydables sur la molécule de polymère.
Il est possible de réaliser la réaction de greffage de la présente invention avec des composés organiques qui sont plus aisément oxydables ou moins aisément oxydables que le polymère. D'un point de vue pratique cependant, on préfère les additifs plus aisément oxydables, non seulement à cause des vitesses de réaction plus favorables permettant l'utilisation de conditions d'oxydation plus douces, mais surtout parce qu'il est alors possible d'éviter au moins en grande partie toute décomposition par oxydation du polymère tout en obtenant encore des taux de greffage élevés. Ainsi, les composés de greffage organiques à substitution fonctionnelle contiennent au moins un hydrogène fixé sur un atome de carbone ayant une facilité d'auto-oxydation supérieure à celle d'un hydrogène fixé sur un atome de carbone normal secondaire.
De préférence, le composé de greffage organique de faible poids moléculaire répond à la formule générale:
H + R" + Y dans laquelle Y représente au moins un substituant fonctionnel choisi dans le groupe consistant en radicaux carboxyle, carboxamido, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, hydroxyle, sulfo, sulfamino, sulfamyle, phosphonyle, halogéno, silico, amino, ammonium et phosphonium; R" représente un radical hydrocarboné ou hétérohydrocarboné sensiblement inerte; et H représente au moins un hydrogène aisément oxydable tel que les hydrogènes al- lyliques, benzyliques, aliphatiques tertiaires, aldéhydo, a-oxahy- drocarbyle ou bhalogénohydrocarbyle.
Les radicaux hétérohydrocarbonés et hydrocarbonés sensiblement inertes représentés par R" qui peuvent être utilisés selon la présente invention sont par exemple des radicaux hétérocycliques d'hétérocycles tels que le pyrrole, le furanne, le thiophène, I'imi- dazole, I'oxazole, le thiazole, le pyrazole, la 3 pyrroline, la pyrrolidine, la pyridine, la pyrimidine, la purine, la quinoléine, I'isoquinoléine, le carbazole et les composés hétérocycliques analogues, les hètérohydrocarbures linéaires tels que l'oxyde de diphényle, les thiobisphénols et les analogues;
les radicaux hydrocarbonés de tels hydrocarbures, comme les alcoyles linéaires et ramifiés, les cy cloalcoyles, les aryles, les alcoyl-aryles, les aralcoyles, y compris les radicaux d'hétérohydrocarbures et d'hydrocarbures substitués où les substituants peuvent être de l'halogène, un groupe cyano, alcoxy, aryloxy, carboalcoxy, carboaryloxy, aryloxy, aroyloxy, carboalcoyle, carboaryle, hydroxyle et un groupe analogue.
Les composés qu'on trouve aisément tels que les acides gras
insaturés et leurs dérivés et d'autres composés insaturés à substi
tution fonctionnelle qui existent à l'état naturel, le p-isopropyl
benzènesulfonamide, L'acide p-isopropylbenzoïque, le chlorothy
mol, le sulfonaminobenzaldéhyde, l'acide isovalérique et ses déri
vés, l'huile de ricin, I'huile de graines de lin, L'acide sorbique, I'a-
mide de l'acide sorbique, L'acide abiotique et d'autres composés
voisins sont préférés en particulier.
Le procédé d'oxydation peut être effectué dans diverses conditions d'oxydation relativement douces allant de l'exposition à l'oxygène atmosphérique, à l'ozone, aux oxydants liquides ou gazeux, aux traitements par une flamme, à une décharge corona et une décharge luminescente. Le choix spécifique des conditions d'oxydation utilisées dépend de la facilité d'oxydation de l'additif de greffage particulier utilisé. D'une manière plus spécifique, I'intensité des conditions d'oxydation utilisées doit être proportionnée à la facilité de l'oxydation du type particulier d'hydrogène présent sur l'additif de greffage.
Par exemple, lorsqu'on a traité le polypropylène avec l'acide sorbique (un acide aliphatique à chaîne courte et à insaturations conjuguées contenant des hydrogènes al- lyliques renforcés par conjugaison), on a obtenu un greffage dans des conditions extrêmement douces, c'est-à-dire par oxydation à l'air. Cependant, lorsqu'on a traité le polypropylène avec de l'acide oléique (un acide aliphatique à longue chaîne contenant des hydrogènes allyliques simples), qu'on l'a oxydé dans les mêmes conditions, c'est-à-dire par oxydation à l'air, on n'a obtenu aucun greffage; tandis que lorsqu'il a été oxydé avec de l'acide chromique, on a trouvé que le polypropylène traité avec l'acide oléique subissait la greffe.
On peut aisément voir que le choix des conditions d'oxydation doit être proportionné à la facilité d'oxydation du type particulier d'hydrogène sur le composé de greffage. Dans l'exemple ci-dessus, les hydrogènes activés par conjugaison (activation allylique renforcée) sont rendus plus réactifs que les hydrogènes allyliques simples; en conséquence, on peut obtenir un greffage avec un additif contenant une activation allylique renforcée dans des conditions d'oxydation relativement plus douces que celles pour un additif contenant des hydrogènes allyliques simples.
Ainsi, l'expression conditions d'oxydation proportionnées à la facilité d'oxydation du composé de greffage telle qu'elle est utilisée dans la présente description, implique que l'intensité des conditions d'oxydation particulières ou du procédé utilisé doit sensiblement correspondre à la facilité d'oxydation du type particulier d'hydrogène sur le composé de greffage. Cependant, tous les procédés d'oxydation appropriés pour l'obtention du greffage selon la présente invention sont relativement doux en comparaison de ceux requis jusqu'à maintenant pour l'oxydation de polymères.
L'introduction de groupes fonctionnels dans les polymères comporte de nombreuses applications utiles parce qu'elle constitue un moyen pour la modification de la surface des fibres en matière plastique. L'un des avantages spécifiques du procédé de greffage par oxydation de la présente invention réside dans la facilité surprenante et la simplicité avec laquelle il est maintenant possible de fixer des groupes fonctionnels sur une surface polymère.
L'introduction de groupes polaires en général peut être utilisée pour améliorer l'aptitude au mouillage par l'eau, I'adhérence de l'encre, I'adhérence des colorants, I'adhérence des métaux et la ca pacité de collage des surfaces en matière plastique. De manière similaire, des propriétés antistatiques améliorées peuvent être obtenues et on peut modifier les caractéristiques de frottement dans une direction désirée par greffage de groupes fonctionnels appropriés. En outre, si on le désire, les groupes fonctionnels introduits initialement peuvent fournir des positions ou emplacements pour des réactions chimiques ultérieures et des modifications de surface.
Les polymères sous forme de fibres textiles peuvent être traités avec les additifs de greffage en solution, par imprégnation grâce à une immersion, dispersion, pulvérisation ou un moyen analogue, par mélange et par d'autres moyens similaires d'obtention d'un contact intime entre le polymère et l'additif de greffage et on peut ensuite les oxyder in situ ou après une opération d'isolement telle que décrite ci-dessus. La réaction de greffage peut avoir lieu dans de larges limites de concentration; cependant, on considère comme préférable que le composé de greffage soit présent en excès aux endroits de réaction. Ceci est commodément réalisé pour les réactions superficielles par imprégnation ou par exsudation d'additifs de greffage mélangés au polymère.
Pour une description plus détaillée des conditions du greffage, on pourra se reporter aux exemples du brevet NO 487216 qui illustrent le même procédé appliqué à des polymères non sous forme d'articles textiles.
L'exemple suivant illustre l'invention.
Cet exemple montre l'amélioration de l'adsorption d'un colorant et de l'adhérence d'un dépôt métallique, obtenue grâce au greffage de groupes polaires sur la surface de fibres de polypropy lêne.
On a immergé une mèche de fibres de propylène de 6 deniers par filament pendant 3 minutes dans un bain contenant du dipen ténue, à une température de 85"C, afin d'imprégner de ce composé la surface de. fibres. On a ensuite éliminé excès de dipenténe en lavant la mèche pendant 2 minutes dans de l'acétate d'éther monoéthylique du diéthyléne glycol à la température ordinaire, puis on a rincé la mèche pendant 1 minute dans de l'eau distillée à la température ordinaire. On a alors immergé la mèche pendant 4 minutes dans un bain oxydant d'acide chromique/acide sulfurique contenant 29 parties d'anhydride chromique, 29 parties d'acide sulfurique et 42 parties d'eau déminéralisée.
On a maintenu le bain oxydant à 80"C. On a alors rincé la mèche oxydée dans de l'eau distillée jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de traces du bain d'oxydation dans l'eau de rinçage. Un échantillon témoin de la mèche de fibres de polypropylène a été traité exactement comme ci-dessus, sauf que le dipenténe a été remplacé par de I'o- dichlorobenzéne.
Ensuite, on a teint les échantillons de mèche traitée au dipen ténue et de mèche témoin dans une solution légèrement acide de violet de méthyle (un colorant dérive du triphényl méthane, Color
Index 42555), puis on a lave les deux échantillons dans de l'eau déminéralisée jusqu'à disparition de toute trace de colorant dans l'eau de lavap. L'échantillon traité au dipenténe a acquis une co- loration pourpre sombre, alors que l'échantillon témoin n'a présenté aucune adsorption visible de colorant.
Des échantillons identiques ont été métallisés au moyen des techniques classiques pour le revêtement des matières plastiques par des métaux, c'està-dire par sensibilisation dans du chlorure stanneux dilué, activation dans du chlorure de palladium dilué suivie de revêtement non galvanique dans un bain de nickel/hydrophosphite. Sur les fibres traitées au dipentène, on a constaté un recouvrement complet des filaments individuels par le métal, et l'adhérence entre le métal et la fibre était excellente, ainsi qu'en a témoigné la conservation de l'intégrité des fibres métallisées après des flexions répétés. Par contre, les fibres de l'échantillon témoin n'ont été métallisées que par place et l'écaillage du revêtement métallique au cours des flexions a montré combien l'adhérence entre le métal et la fibre était médiocre.
Dans cet exemple, un groupe fonctionnel polaire est formé in situ sur le composé organique par oxydation, et les excellentes adsorption du colorant et adhéreuoe du dépôt métallique peuvent être attribuées aux groupes polaires introduits sur la surface de la fibre en conséquence de la réaction de greffage. L'analyse aux rayons infrarouges des échantillons de polypropylène traités au dipentène ont montré les déplacements typiques acide/base qui sont caractéristiques du groupe carbonyle carboxylique. Ces bandes d'absorption étaient totalement absentes dans les échantillons témoins.
REVENDICAION
Procédé pour lier chimiquement, sans homopolymérisation, un composé organique porteur de groupe fonctionnel à des fibres textiles en polymère, en conditions oxydantes ménagées excluant une irradiation des fibres et l'action de tout peroxyde sur les fibres, caractérisé en çe que l'on traite un polymère sous forme de fibre textile contenant dans son motif récurrent au moins un atome d'hydrogène fixé sur un atome de carbone et ayant une facilité d'autoxydation au moins équivalente à celle d'un atome d'hydrogène fixé sur un atome de carbone secondaire et en ce que le composé organique à lier contient au moins un atome d'hydrogène fixé sur un atome de carbone et ayant une facilité d'autoxydation supérieure à celle d'un atome d'hydrogène fixé sur un atome de carbone secondaire.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le po lymére est choisi dans le groupe consistant en polyoléfines, polystyréne, polymères insaturés, polymères vinyliques et copolymères, polyéthers aliphatiques, polyéthers aromatiques contenant au moins un substituant alcoyle dans le cycle aromatique, polyéthers aromatiques/aliphatiques, polyamides, polyesters.
2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymère est du polyéthylène.
3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymère est du polypropyléne.
4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymère est du polystyrène.
5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymère est du chlorure de polyvinyle.
6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé organique porteur de groupe fonctionnel répond à la formule générale H Rt Y dans laquelle Y représente au moins un substituant fonctionnel choisi dans le groupe consistant en carboxyle, carboxamido, al- coxy, carbonyle, aryloxy carbonyle, hydroxyle, sulfo, sulfamino, sulfamyle, phosphoryle, halogéno, silico, amino, ammonium et phosphonium; R" représente un radical hydrocarboné ou hétérohydrocarboné sensiblement inerte; et H est ledit atome d'hydrogène aisément oxydable.
7. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 6, caractérisé en ce que ledit atome d'hydrogène aisément oxydable est choisi dans le groupe consistant en hydrogènes allyliques. benzyliques, aliphatiques tertiaires, aldéhydo, -oxyhydrocarbyle et a-halogéno-hydrocarbyle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to a process for chemically bonding an organic compound carrying a functional group to textile fibers made of polymers.
Several methods are already known aiming at a similar result.
Thus, Belgian patent No. 546816 describes a process for the grafting of organic modifiers of formula CX4, in which X is an organic substituent, on addition polymers, by subjecting their intimate mixture to ionizing radiation. Ionizing radiations which are necessary in this process have the drawback of altering or degrading the polymers on which the grafting is carried out. In another polymer grafting process, described in French patent No. 1306611, the ionizing radiation is replaced by preozonation. polymer.
However, ozone also causes oxidative degradation of polymers.
The article of the periodical Die Makromolekulare Chemie, in volume 18-19 (1956) on pages 322 and following, describes the grafting onto synthetic fibers by means of monomers containing hydrophilic groups which increase the ability to color of the polymer thus treated. The grafting can be carried out inter alia by means of a peroxidized compound of the starting polymer, obtained by oxidation in a redox system. This process does not have the drawbacks of the other known processes mentioned above, but the redox systems which it uses are relatively expensive. In addition, this process grafts on the backbone polymer segments which polymerize themselves, which has the drawback of profoundly modifying the overall composition, and therefore the physical properties, of the backbone polymer.
Finally, there will be mentioned a process, described in German Patent No. 1006383, consisting in treating polyester fibers with sulfuric acid anhydride or sulfur acid halides in an inert solvent. However, the only effect This method, in which no organic compound is condensed on the fibers, is to make the polyester fibers more suitable for coloring.
The method according to the invention is not affected by any of the drawbacks mentioned above of the known methods.
In one embodiment of the present invention, organic compounds substituted by functional groups, of low molecular weight, are directly grafted onto the polymer chains by means of free radical combination reactions. Although it is not desired to be bound by any theory or hypothesis of any mechanism, it is currently believed that the grafting reaction takes place as follows. For purposes of convenient representation
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represents a polymer containing in its repeating unit at least one hydrogen attached to a carbon atom which is at least as easily oxidized as hydrogen to a normal, secondary carbon atom and YR "-H is a low weight organic compound molecular, self-oxidizing, functionally substituted.
The oxidation of polymers to form hydroperoxides and the decomposition of the resulting polymer hydroperoxides into free radical types is known to take place as follows:
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Both types of radicals A and B are capable of subsequent reaction and they have in fact been used heretofore for obtaining polymer grafting through their use as polymerization initiators.
In a similar way. the functionally substituted low molecular weight organic compound can be oxidized to free radical species:
EMI1.3
EMI1.4
In the. relatively mild oxidation conditions of the invention,
it has been found that the species of free radicals C and D are grafted onto the species of free radicals of the polymer so as to obtain direct grafts from one species to the other
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The radical combination products AD, BC and BD constitute the graft polymers according to the present invention. The products AB, BB, CD and DD are usually undesirable by-products but their production can be controlled stoichiometrically and by combination in such a way. of the polymer and graft compound according to their relative ease of oxidation.
AA, AC and CC products are unstable and transform back into Aet / orC.
Peroxidic radii are naturally formed as intermediates in the. reactions (I) and (IV), but they are not mentioned in the present description since they do not lead to stable products.
The process according to the present invention for the grafting of functional groups onto polymers, as shown above, is particularly useful. The grafting reaction is carried out under very mild conditions in order to avoid. Extensive modifications in the polymer backbone and the added species are added as a unimolecular branch which has only a very small overall effect on the physical properties of the parent polymer. However, the. special effects which result, for example, from the introduction of polar groups, are obtained in an important way.
In addition, the introduction of a wide variety of functional groups is now made possible. Thus, specific functional groups are easily attached to a polymer, with specific properties being obtained. This has been extremely difficult to achieve by previously known methods.
The polymers which can be reacted according to the present invention are those which are autoxidized, the minimum ease of autoxidation required being equivalent to that of a hydrogen attached to a secondary normal carbon atom. C. Walling, Free Radicals
in Solution, J. Wiley & sons, New York, 1957, delineates on page 50, these carbon-hydrogen bonds as being autoxidized
more readily than a normal primary carbon-hydrogen bond, of about 8 kilocalories. Thus, the polymers suitable for use according to the present invention are polymers containing in their unit at least one hydrogen attached to a carbon atom, which is at least as easily oxidized as a hydrogen atom to a carbon atom. secondary normal carbon.
As examples of suitable polymers, it has been found that almost all thermoplastic polymers, copolymers and terpolymers are useful in the present invention. Polyethylene is one of the most difficult to oxidize polymers since it contains only secondary carbon-hydrogen bonds; however, polyethylene performs well in the present invention. Other polyolefins such as polypropylene and polybutene I are readily oxidized due to their tertiary carbon-hydrogen bonds.
Polystyrene contains benzyl hydrogens (about 25 kilocalories weaker than primary carbon-hydrogen bonds) and is therefore suitable. All unsaturated polymers are included, since they contain allylic hydrogens, for example polydienes such as polybutadiene, cis- and trans-1,4-polyisoprene; acrylonitrile butadienelstyrene polymers and the like.
Vinyl chloride and vinyl chloride copolymers contain hydrogens which are at least as easily oxidized as those of polyethylene and usually more easily oxidized and therefore are usable (e.g. substitution with chlorine lowers the energy of carbon-hydrogen bond on this carbon of about 6 to 8 kilocalories; thus, the oxidation of hydrogen on secondary carbon atoms substituted by chlorine is easier by about 15 kilocalories than that of primary carbon-hydrogen bonds) . Copolymers of ethylene with vinyl acetate, acrylates and other vinyl monomers are included.
Polyacrylic and polymethacrylic acid esters such as poly (ethylene acrylate). polymethyl methacrylate and the like are also suitable according to the present invention. Aliphatic polyethers such as polyformal and polyalkylene oxides are also included. Aromatic polyethers are included provided they contain an alkyl substituent on the aromatic ring. So,
Poly (2,6-dimethylphenylene) oxide is for example included, since it contains methylbenzyl groups. Aromatic / aliphatic polyethers are included in the same way as aliphatic polyethers.
Polyamides and polyesters are included to a great extent, since they generally contain secondary aliphatic methylene groups in the repeat unit. Polymers very resistant to oxidation such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrffluor
ethylene, polybenzimidazole, bis-phenol A polycarbonate, polysulfone and most silicone polymers are not suitable for use according to the present invention unless they are substituted or copolymerized so as to obtain locations or readily oxidizable positions on the polymer molecule.
It is possible to carry out the grafting reaction of the present invention with organic compounds which are more easily oxidizable or less easily oxidizable than the polymer. From a practical point of view, however, more readily oxidizable additives are preferred, not only because of the more favorable reaction rates allowing the use of milder oxidation conditions, but mainly because it is then possible to at least largely avoiding any oxidative decomposition of the polymer while still obtaining high grafting rates. Thus, the functionally substituted organic graft compounds contain at least one hydrogen attached to a carbon atom having a greater self-oxidation facility than that of a hydrogen attached to a secondary normal carbon atom.
Preferably, the low molecular weight organic grafting compound corresponds to the general formula:
H + R "+ Y in which Y represents at least one functional substituent selected from the group consisting of carboxyl, carboxamido, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, hydroxyl, sulfo, sulfamino, sulfamyl, phosphonyl, halo, silico, amino, ammonium and phosphonium radicals; R "represents a substantially inert hydrocarbon or heterohydrocarbon radical; and H represents at least one readily oxidizable hydrogen such as alkyl, benzyl, tertiary aliphatic, aldehydo, α-oxahyrocarbyl or bhalohydrocarbyl.
The substantially inert heterohydrocarbon and hydrocarbon radicals represented by R "which can be used according to the present invention are, for example, heterocyclic radicals of heterocycles such as pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, 3 pyrroline, pyrrolidine, pyridine, pyrimidine, purine, quinoline, isoquinoline, carbazole and analogous heterocyclic compounds, linear heterohydrocarbons such as diphenyl oxide, thiobisphenols and analogues;
hydrocarbon radicals of such hydrocarbons, such as linear and branched alkyls, cy cloalkyls, aryls, alkyl aryls, aralkyls, including radicals of heterohydrocarbons and substituted hydrocarbons where the substituents may be halogen , cyano, alkoxy, aryloxy, carboalkoxy, carboaryloxy, aryloxy, aroyloxy, carboalkyl, carboaryl, hydroxyl and the like.
Easily found compounds such as fatty acids
unsaturated and their derivatives and other substituted unsaturated compounds
naturally occurring functional impairment, p-isopropyl
benzenesulfonamide, p-isopropylbenzoic acid, chlorothy
mol, sulfonaminobenzaldehyde, isovaleric acid and its derivatives
vés, castor oil, flax seed oil, sorbic acid,
mide of sorbic acid, abiotic acid and other compounds
neighbors are preferred in particular.
The oxidation process can be performed under a variety of relatively mild oxidation conditions ranging from exposure to atmospheric oxygen, ozone, liquid or gaseous oxidants, flame treatments, corona discharge and glow discharge. The specific choice of oxidation conditions used will depend on the ease of oxidation of the particular grafting additive used. More specifically, the intensity of the oxidation conditions used should be commensurate with the ease of oxidation of the particular type of hydrogen present on the graft additive.
For example, when polypropylene was treated with sorbic acid (a short chain, conjugated unsaturated aliphatic acid containing conjugated enhanced alkyl hydrogens), grafting was obtained under extremely mild conditions, i.e. that is, by oxidation in air. However, when polypropylene was treated with oleic acid (a long chain aliphatic acid containing single allylic hydrogens), it was oxidized under the same conditions, i.e. by oxidation in air, no grafting was obtained; while when oxidized with chromic acid, polypropylene treated with oleic acid was found to undergo grafting.
It can readily be seen that the choice of oxidation conditions should be commensurate with the ease of oxidation of the particular type of hydrogen on the graft compound. In the example above, the hydrogens activated by conjugation (enhanced allylic activation) are made more reactive than the simple allylic hydrogens; therefore, grafting with an additive containing enhanced allylic activation can be obtained under relatively milder oxidation conditions than for an additive containing single allylic hydrogens.
Thus, the expression oxidation conditions commensurate with the ease of oxidation of the grafting compound as used in the present specification implies that the intensity of the particular oxidation conditions or of the process used must substantially correspond to the ease of oxidation of the particular type of hydrogen on the graft compound. However, all the oxidation processes suitable for obtaining the grafting according to the present invention are relatively gentle compared to those required heretofore for the oxidation of polymers.
The introduction of functional groups into polymers has many useful applications because it provides a means for the modification of the surface of plastic fibers. One of the specific advantages of the oxidative grafting process of the present invention is the surprising ease and simplicity with which it is now possible to attach functional groups to a polymer surface.
The introduction of polar groups in general can be used to improve water-wetting ability, ink adhesion, colorant adhesion, metal adhesion and bonding ability of surfaces. made of plastic. Similarly, improved antistatic properties can be obtained and the friction characteristics can be changed in a desired direction by grafting appropriate functional groups. Additionally, if desired, the functional groups introduced initially can provide positions or locations for subsequent chemical reactions and surface modifications.
Polymers in the form of textile fibers can be treated with the grafting additives in solution, by impregnation by immersion, dispersion, spraying or the like, by mixing and by other similar means of obtaining intimate contact. between the polymer and the grafting additive and they can then be oxidized in situ or after an isolation operation as described above. The grafting reaction can take place within wide concentration limits; however, it is considered preferable that the graft compound is present in excess at the reaction sites. This is conveniently done for surface reactions by impregnation or exudation of graft additives mixed with the polymer.
For a more detailed description of the grafting conditions, reference may be made to the examples of patent No. 487216 which illustrate the same process applied to polymers not in the form of textile articles.
The following example illustrates the invention.
This example shows the improvement in the adsorption of a dye and in the adhesion of a metal deposit, obtained by the grafting of polar groups on the surface of polypropylene fibers.
A strand of propylene fibers of 6 denier per filament was immersed for 3 minutes in a bath containing thin dipen, at a temperature of 85 ° C., in order to impregnate the surface of the fibers with this compound. excess dipentene by washing the wick for 2 minutes in diethylene glycol monoethyl ether acetate at room temperature, then the wick was rinsed for 1 minute in distilled water at room temperature. immersed the wick for 4 minutes in an oxidizing bath of chromic acid / sulfuric acid containing 29 parts of chromic anhydride, 29 parts of sulfuric acid and 42 parts of demineralized water.
The oxidizing bath was maintained at 80 ° C. The oxidized wick was then rinsed in distilled water until no more traces of the oxidation bath in the rinsing water could be detected. Control sample of the polypropylene fiber roving was treated exactly as above, except that the dipentene was replaced with o-dichlorobenzene.
Subsequently, the samples of thin dipen-treated lock and control lock were stained in a slightly acidic solution of methyl violet (a dye derived from triphenyl methane, Color
Index 42555), then the two samples were washed in demineralized water until all traces of dye in the lavap water had disappeared. The dipentin-treated sample acquired a dark purple stain, while the control sample showed no visible adsorption of dye.
Identical samples were metallized using conventional techniques for coating plastics with metals, i.e., sensitization in dilute stannous chloride, activation in dilute palladium chloride followed by non-galvanic coating in a bath of. nickel / hydrophosphite. On fibers treated with dipentene, complete metal coverage of the individual filaments was observed, and the adhesion between metal and fiber was excellent, as evidenced by the retention of the integrity of the metallized fibers after repeated flexions. On the other hand, the fibers of the control sample were metallized only in places and the spalling of the metallic coating during bending showed how poor the adhesion between the metal and the fiber was.
In this example, a polar functional group is formed in situ on the organic compound by oxidation, and the excellent adsorption of the dye and adhesion of the metal deposit can be attributed to the polar groups introduced on the surface of the fiber as a result of the grafting reaction. . Infrared analysis of the dipentene treated polypropylene samples showed the typical acid / base shifts which are characteristic of the carboxylic carbonyl group. These absorption bands were completely absent in the control samples.
CLAIM
Process for chemically bonding, without homopolymerization, an organic compound carrying a functional group to polymeric textile fibers, under mild oxidizing conditions excluding irradiation of the fibers and the action of any peroxide on the fibers, characterized in that one treats a polymer in the form of a textile fiber containing in its recurring unit at least one hydrogen atom attached to a carbon atom and having an autoxidation facility at least equivalent to that of a hydrogen atom attached to a carbon atom secondary and in that the organic compound to be bound contains at least one hydrogen atom attached to a carbon atom and having a greater self-oxidation facility than that of a hydrogen atom attached to a secondary carbon atom.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim, characterized in that the polymer is chosen from the group consisting of polyolefins, polystyrene, unsaturated polymers, vinyl polymers and copolymers, aliphatic polyethers, aromatic polyethers containing at least one alkyl substituent in the aromatic ring, polyethers aromatics / aliphatics, polyamides, polyesters.
2. Method according to claim, characterized in that the polymer is polyethylene.
3. Method according to claim, characterized in that the polymer is polypropylene.
4. Method according to claim, characterized in that the polymer is polystyrene.
5. Method according to claim, characterized in that the polymer is polyvinyl chloride.
6. Method according to claim, characterized in that the organic compound carrying a functional group corresponds to the general formula H Rt Y in which Y represents at least one functional substituent chosen from the group consisting of carboxyl, carboxamido, al-coxy, carbonyl. , aryloxy carbonyl, hydroxyl, sulfo, sulfamino, sulfamyl, phosphoryl, halo, silico, amino, ammonium and phosphonium; R "represents a substantially inert hydrocarbon or heterohydrocarbon radical; and H is said readily oxidizable hydrogen atom.
7. A method according to claim or sub-claim 6, characterized in that said easily oxidizable hydrogen atom is selected from the group consisting of allylic hydrogens. benzylic, tertiary aliphatic, aldehydo, -oxyhydrocarbyl and α-halo-hydrocarbyl.
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