Die Erfindung betrifft eine vorteilhafte und zweckmässige Verfahrensweise zur Herstellung von im wesentlichen reinem Titandioxyd aus Titaneisenerz, welches neben Eisenoxyden und Titandioxyd noch geringe Anteile an anderen Metalloxyd Verunreinigungen enthält.
Ein solches Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass in einem Gas-Feststoff-Reaktionsgefäss eine Titaneisenerz-Schicht unter reduzierenden Bedingungen und bei erhöhter Temperatur durch Einwirkung von Chlorgas teilweise chloriert wird, wobei flüchtige Metallchloride abgezogen werden, dann ein Teil der teilweise chlorierten Erzschicht abgezogen und in einem ersten, im wesentlichen eisenfreien Titandioxyd-Anteil und einen zweiten, eisenhaltigen Anteil aufgetrennt wird, welcher allein oder zusammen mit frischem Erz wieder dem Reaktionsgefäss zugeführt wird.
Durch diese Verfahrensweise soll der Chlorierungsprozess bei der Verarbeitung von Titaneisenerzen verbessert werden, welcher sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden kann. Hierbei wird eine Schicht von Titaneisenerz in einem geeigneten Reaktionsgefäss unter reduzierenden Bedingungen und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb der Verdampfungstemperatur von Eisenchloriden, der Einwirkung von Chlorgas ausgesetzt, wobei die Eisen- und andere Metallchloride durch Verflüchtigung ausgetrieben werden.
Anschliessend wird ebenfalls wieder kontinuierlich oder chargenweise ein Teil der teilweise chlorierten Erzschicht abgezogen und in einen ersten, im wesentlichen reines Titandioxyd enthaltenden Anteil und einen zweiten, eisenhaltigen Anteil aufgetrennt, wonach der zweite, eisenhaltige Anteil allein oder zusammen mit frischem Erz wieder dem Reaktionsgefäss zugeführt wird.
Der erste Anteil, welcher im wesentlichen eisenfreies Titandioxyd darstellt, ist praktisch verwendbar zur Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten für Farben und als Füllstoff für Gummi und Papier sowie als ein Pigment und als Flussmittel zum Schweissen.
Bisher war die Durchführung der Chlorierungsstufe bei der Verarbeitung von Titaneisenerzen nicht zufriedenstellend, da hierbei ziemliche Verluste an dem Titangehalt auftraten, wenn man den Eisengehalt des Endproduktes auf weniger als 0,5 Gew.-% Fe203 herabsetzen wollte. Die lange Chlorierungszeit, welche zur Erzielung eines solchen niedrigen Eisengehaltes in dem Titandioxyd-Endprodukt erforderlich war, erbrachate jedoch einen verhältnismässig hohen Anteil an sehr feinen Teilchen. Diese Anwesenheit von sehr feinen Teilchen war offenbar der Grund für die Verluste an dem Titangehalt bei der Erzchlorierung zur Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten.
Durch die Erfindung wird die Chlorierung zur Entfernung von Eisenoxyden aus Titaneisenerzen, wie Ilmenit und Titanmagnetit, erheblich verbessert, so dass ein im wesentlichen reines Titandioxyd aus derartigen Erzen hergestellt werden kann. Hierbei werden unter reduzierenden Bedingungen mittels Chlorgas bei erhöhter Temperatur Eisen- und andere Metalloxyde, welche Verunreinigungen des Erzes darstellen, in flüchtige Chloride umgewandelt, worauf dann das teilweise chlorierte Erz in einen im wesentlichen eisenfreien Anteil und einen Eisenoxyd enthaltenden Anteil aufgetrennt wird. Dieser letztere eisenhaltige Anteil wird wieder in den Reaktionsprozess zurückgeführt. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Verfahrensweise die Menge an Titanverlusten erheblich herabsetzt, da hierbei nur 5 Gew.-% des gesamten Titangehaltes des Erzes verloren geht.
Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden, obwohl auch eine chargenweise Durchführung möglich ist.
Das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Produkt ist im wesentlichen reines, eisenoxydfreies Titandioxyd, welches 95 - 98 Gew.-% Titandioxyd, 0,5 bis 0,1 Gew. % Eisenoxyd sowie geringe Mengen an chlorierbaren Metalloxyden enthält, im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%. Der übrige Rest besteht aus nicht chlorierbaren Silikaten und anderen Stoffen.
In den beigefügten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Chlorierungsphase und
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Auswirkung bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Nach der Darstellung in Fig. 1 wird Erz und gegebenenfalls Koks, welche in einem nicht dargestellten Vorerhitzer auf Reaktionstemperatur angeheizt werden können, in das Chlorierungsgefäss 10 durch das Zuführungsrohr 11 eingebracht, wo sich eine Erzschicht 12 ausbildet. Diese Erzschicht wird aufgelockert, sobald Chlorgas oder eine Mischung von Chlorgas und Kohlenmonoxyd, wenn das Erz nicht mit Koks vermischt ist, durch diese Erzschicht strömt. Dieses Chlorierungsgefäss besteht selbstverständlich aus korrosionsfestem Material, wie Quarz, Keramik od. dgl., welches der Einwirkung von Chlor bei Temperaturen über 1050"C widersteht. Diese Chlo rierungsstufe erfolgt nämlich bei Temperaturen zwischen 700 und 1150"C, vorzugsweise von 950 - 1050"C.
Die Erzschicht 12 ruht auf einer Sinterplatte oder einer durchlöcherten Scheibe 13. Wenn eine durchlöcherte Scheibe 13 verwendet wird, haben die einzelnen Öffnungen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,8 bis 2,4 mm. Diese Chlorierungsstufe kann in jedem üblichen Gas-Feststoff-Reaktionsgefäss durchgeführt werden, welches vorzugsweise in vertikaler Stellung angeordnet ist.
Der in die Chlorierungsphase zurückgeleitete Anteil an Erz und gegebenenfalls Koks nebst frischem Erz wird vorzugsweise ebenfalls im oberen Teil des Chlorierungsgefässes wieder zugeführt. Die Zufuhr dieses zurückgeführten Anteiles kann aber auch an einer Stelle erfolgen, welche unter der oberen Grenze der Erzschicht liegt.
Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird bewegt durch das eintretende Gas, welches in den Boden des Reaktionsgefässes durch die Leitung 15 zugeführt wird. Bei der Reaktionstemperatur werden nicht umgesetzte Gase, gegebenenfalls Verdünnungsgase sowie gasförmige Nebenprodukte wie Kohlendioxyd und flüchtige Metallchloride, durch die Austrittsleitung 16 aus dem Reaktionsgefäss abgeführt.
Das teilweise chlorierte Erzprodukt gelangt dann über die Leitung 17 zu einem Reduktionsgefäss, wo das Produkt 19 mit einem reduzierenden Gas, wie Kohlenmonoxyd oder Methan, umgesetzt wird, welches durch die Zuführungsleitung 29 eintritt. Das Reaktionsprodukt wird dann mittels eines inerten Gases, welches durch die Zuleitung 20 eintritt, zu einem Kühler gefördert, welcher mittels Luft oder Wasser gekühlt wird.
Das gekühlte Produkt 22 gelangt dann in einen Sammelbehälter 23, von wo aus es dann mittels eines Schiebers 24 in einen Magnetabscheider 35 fällt. In diesem Magnetabscheider wird das Reaktionsprodukt dann in einen magnetischen und einen nicht magnetischen Anteil aufgetrennt. Der nicht magnetische Anteil wird zu einem Klassiertisch 26 gefördert, wo nicht umgesetzter Koks abgetrennt wird.
Der magnetische Anteil und der nicht umgesetzte Koks werden über die Leitung 27 zurück in das Reaktionsgefäss gefördert, wobei frisches Erz zugesetzt werden kann, um eine bestimmte Schichtdicke 28 des Eisenerzes aufrechtzuerhalten.
Fig. 2 zeigt die Wirkung der Rückleitung vom Reaktionsprodukt bei der Verarbeitung von Ilmenit. Man sieht aus der Kurve, dass nahezu 200 g/h Ilmenit verarbeitet werden können zu einem Qualitätsprodukt mit weniger als 0,5% Eisen, berechnet als Fe2 03, wenn ein hoher Rückführungsanteil gewählt wird. Andererseits fällt bei einem geringen Rückführungsanteil, welcher mengenmässig geringer ist als die Zufüh rung, die Produktion unter 100 g/h. Bei diesem geringen Rückführungsanteil steigt auch der Verlust an Titantetrachlorid merklich an.
Durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise wird dagegen die Bildung von Titantetrachlorid herabgesetzt und auf einer geringen Menge gehalten durch Aufrechterhaltung einer Erzreaktionsmischung innerhalb des Chlorierungsgefässes mit einem durchschnittlichen Eisengehalt, berechnet als Fe2 03, von vorzugsweise über 10 Gew.-%. Der durchschnittliche Eisengehalt, berechnet als Fe2 03, kann auch geringer als 5 Gew.-% der Reaktionsmischung sein, jedoch entstehen bei diesem Eisengehalt eine beachtliche Menge an Titantetrachlorid. Der durchschnittliche Fe203-Gehalt der Erzschicht beträgt 12 Gew.-% des Einsatzmaterials.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, den Chlorierungsprozess in der Weise zu führen, dass die durchschnittliche Verweilzeit eines verarbeiteten Teilchens in dem Reaktionsgefäss in dem Reaktionsgefäss etwa 30 Min. beträgt, obgleich kürzere oder längere Zeiten auch möglich sein können. Vorzugsweise wird der ganze Inhalt des Reaktionsgefässes durchschnittlich einmal in 10 Minuten erneuert.
Wie bereits erwähnt, kann das Chlorierungsgefäss aus Quarz oder einem Keramikstoff, wie Schamott od. dgl. bestehen. Diese Materialien sollen vorzugsweise in der Lage sein, einer Gasmischung aus Chlor, Titantetrachlorid, Ferro- und Ferrichloriden, sowie Kohlenmonoxyd und Sauerstoff bei Temperaturen über 12000C zu widerstehen.
Das Chlorgas wird vorzugsweise in das Reaktionsgefäss an einer Stelle unterhalb der Eisenerzschicht zugeführt. Das Erz liegt auf der porösen Sinterscheibe oder Lochplatte, welche eine Mehrzahl von Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,8 - 2,4 mm aufweisen kann. Die Strömungsgeschwindigkeit des in das Reaktionsgefäss eingeleiteten Chlorgases wird zweckmässig in der Weise eingestellt, dass das Chlor möglichst vollständig innerhalb der Erzschicht verbraucht wird und hierbei gleichzeitig eine vorzugsweise lebhafte Bewegung in der Eisenerzschicht hervorruft. In Abhängigkeit von der Dicke der Erzschicht, welche vorzugsweise zwischen 3 und 150 cm, am besten von 3 bis 30 cm, beträgt, wird eine Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases gewählt, welche zwischen 6 und 60 cm/sec, vorzugsweise von 6 bis 38 cm/sec beträgt.
Die Strömungsgeschwindigkeit des eingeleiteten Chlorgases ist so, dass über der Erzschicht eine dauernde Strömung heisser Gase innerhalb des Gefässes bei der Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 8 cm/sec aufrechterhalten wird.
Die reduzierenden Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefässes können auf verschiedene Weise aufrechterhalten werden. Eine Möglichkeit besteht in der Chlorierung einer Mischung von Erz und Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Koks aus Steinkohle oder Petroleum, Holzkohle, Russ od. dgl. Bei dieser Verfahrensweise zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beträgt der Anteil an Kohle in dem dem Reaktionsgefäss zugeführten Erzstrom vorzugsweise maximal 33 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%.
Die Chlorierungsstufe kann auch so unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt werden, indem die Chlorierung des Erzes mit einer Mischung aus Chlor und Kohlenmonoxyd erfolgt. Bei dieser Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss genügend Kohlenmonoxyd zur Verfügung stehen, um sich mit dem Sauerstoff umzusetzen, welcher durch die Chlorierung der Eisenerze freigesetzt wird. Der Chlorgasstrom kann hierbei einen Überschuss an Kohlenmonoxyd enthalten, wobei Molverhältnisse von Kohlenmonoxyd: Chlor zwischen 0,9 : 1 und 10: 1, vorzugsweise ein Molverhältnis von 0,9:1 bis 1,6:1 gewählt werden.
Die Strömungsgeschwindigkeit dieser Gasmischung, welche an einer Stelle unterhalb oder nahe des Bodens der Erzschicht zugeführt wird, wird in der Weise eingestellt, dass eine Auflockerung der Erzschicht erfolgt und die Chlorkomponente innerhalb der Erzschicht umgesetzt wird. Diese Strömungsgeschwindigkeit ist naturgemäss abhängig von der Dicke der Erzschicht, welche zwischen 3 und 150 cm, vorzugsweise von 3 bis 30 cm beträgt, und wird etwa zwischen 6 und 60 cm/ sec, vorzugsweise von 6 bis 38 cm/sec gewählt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Mischung aus Chlorgas und Kohlenmonoxyd ist so, dass oberhalb der Erzschicht die Strömungsgeschwindigkeit der heissen Abgase durch den auf Reaktionstemperatur erhitzten Reaktor etwa 8 cm/sec beträgt, obgleich auch höhere oder niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten über der Erzschicht möglich sein können.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase innerhalb des Reaktionsgefässes und die Dicke der Erzschicht wird vorzugsweise so gewählt, dass beim Durchgang der Gase auch die kleinsten, behandelten Erzteilchen nicht mitgerissen werden, um einen Verlust an Titangehalt zu vermeiden.
Die Reaktionstemperatur kann aufrechterhalten werden durch äussere Erhitzung des Reaktionsgefässes oder der zuge führten Materialien. Auch kann eine geringe Menge Luft oder Sauerstoff den Gasmischungen zugesetzt werden, um einen Teil des Kohlenmonoxyd oder der enthaltenden Kohle zu entzünden und das Reaktionsgefäss von innen zu erhitzen.
Das in das Reaktionsgefäss eingebrachte Erz weist vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengrösse von wenigstens 20 Maschen auf, vorzugsweise 9046 -75 Maschen.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird die Zuführungsgeschwindigkeit des rückgeführten Mischungsanteiles und frischem Erz sowie Kohle in Abhängigkeit von den reduzierenden Arbeitsbedingungen in das Reaktionsgefäss in der Weise eingeregelt, dass die vorgesehene Schichtdicke des Erzes beibehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden, wobei die Mengenangaben Gew.-% darstellen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
Ein elektrisch beheiztes Reaktionsgefäss mit einer Sinterplatte als Auflage für aufgelockerte Ilmenit-Teilchen wird bei einer Einleitung von Kohlenmonoxyd und Chlorgas bei 1000"C betrieben. Das Ilmenit wird durch eine obere Öffnung zugeführt, während die Schicht durch eine seitliche Öffnung oberhalb der porösen Sinterplatte abgezogen wird. Abgase mit einem Gehalt an Ferrichlorid, Ferrochlorid, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd sowie Spuren von Chlor und Titantetrachlorid werden aus dem Reaktionsgefäss über der Sinterplatte abgeführt.
Die Feststoffe verlassen das Reaktionsgefäss über eine seitliche Leitung und werden hierbei unter reduzierenden Bedingungen gehalten, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt sind. Diese Abkühlung wird ausreichend langsam durchgeführt, um ein reduziertes, magnetisches Stadium zu sichern.
Eine kontinuierliche Zufuhr von 462 g/h von frischem I1menit, gemischt mit 530 g zurückgeführtem, magnetischem und teilweise bearbeiteten Ilmenit wird aufrechterhalten. Der kalte reduzierte Überlauf der Schicht wird magnetisch getrennt mittels eines Laborgerätes mit magnetischer Trennwalze und einem Magnetstrom und einer Walzengeschwindigkeit, welche in der Weise eingestellt sind, dass Ilmenitteilchen unter 0,5% Fe2 03 (als FeO und Fe) von den stärker magnetischen Anteilen getrennt werden, welche als Rückführung wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet werden.
Nachdem sich bei der Erzschicht eine im wesentlichen konstante Stärke eingestellt hat und eine Konzentration an nicht magnetischem Material von weniger als 0,5% Fe2 03 erzielt ist, erhält man einen Anteil von 95% Titandioxyd von dem eingesetzten Ilmenit.
Der Gehalt an Manganoxyd des Produktes war geringer als 0,1%. Der Chlorverbrauch ergab 90% Ferrochlorid und 10% Ferrichlorid als gasförmige Eisenchloride, während der Verlust an Titantetrachlorid weniger als 5% betrug, bezogen auf das eingesetzte Titandioxyd.
Das Chlorgas wurde in einer Menge von 2,62 gmol/h und das Kohlenmonoxyd in einer Menge von 4,03 gmol/h zugeführt, wobei eine lebhafte Auflockerung der Erzschicht erfolgte und darüber eine Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/ sec aufrechterhalten wurde, ohne dass ein nennenswertes Mitreissen behandelter Teilchen erfolgte.
Beispiel II
Dasselbe Reaktionsgefäss, wie es im Beispiel I beschrieben ist, wurde bei 1050 C betrieben mit einer Einsatzmischung von 10 Gew.-% Petroleumkoks und Ilmenit, wobei eine Rückführung von allem Koks erfolgte, welcher von dem Schicht überlauf und der magnetischen Fraktion abgetrennt wurde.
Die Magnetabscheidung wurde in der Weise eingestellt, dass weniger als 0,5% Fe2O5-Teilchen als magnetischer Anteil erhalten wurde. Diese Verfahrensweise ergab ein Produkt mit einem Gehalt an 95% Titandioxyd und weniger als 0,1% Manganoxyd. Die hierfür erforderliche Zuführungsgeschwindigkeit beträgt 200 g/h Ilmenit, 20 g/h Koks und etwa 645 g/h teilweise bearbeiteten Ilmenit, welcher zurückgeführt wurde und etwa 15% Fe2O3 (als reduziertes Eisen FeO und Fe) enthielt. Der Überlauf der Erzschicht wurde mittels Kohlenmonoxyd reduziert und unter reduzierenden Bedingungen abgekühlt, um eine Reoxydation zu vermeiden.
Das Nebenprodukteisenchlorid besteht im wesentlichen aus Ferrichlorid.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases beträgt 1,61 gmol/h verdünnt mit 3,2 gmol Stickstoff/h. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases über der Erzschicht beträgt 8 cm/ sec in Abhängigkeit von den zugeführten Gasmengen.
Das abgezogene, teilweise chlorierte Produkt wird unter reduzierenden Bedingungen abgekühlt. So kann beispielsweise dieses Produkt unter Kohlenmonoxyd oder Methan auf eine Temperatur abgekühlt werden, wo restliches Eisen reduziert wird zu magnetischem FeO oder Fe3O4. Die Abkühlung erfolgt in üblicher Weise bis auf normale Umgebungstemperatur. Das abgekühlte, teilweise chlorierte Reaktionsprodukt geht dann durch einen üblichen Magnetabscheider, um eine Trennung in einen ersten, nicht magnetischen Anteil mit weniger als 0,5% Eisen und gegebenenfalls Koks und einen zweiten, magnetischen Anteil durchzuführen. Der magnetische Anteil wird in den Reaktionsprozess zurückgeleitet. Der nicht magnetische Anteil besteht im wesentlichen aus reinem Titandioxyd bei der erfindungsgemässen Abwandlung unter Verwendung von Kohlenmonoxyd.
Wenn Kohle mit dem Erz gemischt wird, kann die übrigbleibende Kohle von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden beim Durchgang des nicht magnetischen Anteils durch eine Windklassiereinrichtung, wobei ein Luftstrom durch das Produkt geblasen wird und hierbei die weniger dichten Kohleteilchen von dem dichteren, im wesentlichen aus reinem Titandioxyd bestehenden Produkt abtrennt. Es ist auch möglich, das teilweise chlorierte Produkt durch Dichteklassierung in einen im wesentlichen reinen Produktanteil und einen eisenhaltigen Anteil zu trennen.
Der Trennprozess kann mit einer Schlämmstufe durchgeführt werden, wie sie in üblicher Weise bei Erzen angewendet wird, welche Calcium enthalten. Falls Calcium in dem Erz enthalten ist, wird dieses in Calciumchlorid umgewandelt, welches nicht flüchtig ist und bei der Reaktionstemperatur nicht entfernt wird. Die Anwesenheit von Calciumchlorid ist aber unerwünscht, weil es die Fliesseigenschaften des Produktes herabsetzt, insbesondere bei feuchter Umgebungsluft, da Calciumchlorid hygroskopisch ist. Diese Schlämmstufe besteht in der Bearbeitung des im wesentlichen reinen Titandioxyd Anteiles mit Wasser und anschliessender Trocknung.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man ein Produkt, dessen Teilchen eine gleichmässigere Chlorierung erfahren haben. Die Bearbeitung erfolgt zur Entfernung von Metalloxyden, vorwiegend Eisenoxyd mit geringeren Anteilen an Mangan, Vanadium und anderen Metallverunreinigungen, welche mehr oder weniger gleichmässig in den Erzteilchen verteilt sind. Die Verunreinigungen in der Mitte der Erzteilchen sind naturgemäss schwieriger zu chlorieren als die Verunreinigungen nahe der Oberfläche der Erzteilchen. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Gewinnung eines bearbeiteten Produktes von einem Produkt mit restlichem Eisen und verringert damit den Kontakt des behandelten Produktes mit dem Chlor.
Bisher war eine Chlorierungsbehandlung als nicht wünschenswert angesehen worden, da sie ein Verlust an titaniumgehalt bewirkte und ein verhältnismässig poröses Produkt ergab, welches einen erheblichen Anteil an sehr feinen Teilchen hatte. Titandioxyd, welches porös ist und einen grossen Anteil an feinen Teilchen enthält, ist jedoch unerwünscht, da seine Verwendung bei der Chlorierung zur Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten zu einem erheblichen Verlust an Titan führen kann. Das mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt ist verhältnismässig wenig porös und enthält im allgemeinen einen geringen Teil an unerwünschten, feinen Bestandteilen.
Das erhaltene Produkt ist in seiner Farbe weiss bis hellgelb und hat eine Oberfläche von 0,1 bis 0,5 m2/g. Es absorbiert kein Wasser und bindet auch keine Hydroxylgruppen auf seiner Titanfläche.
Wie bereits erwähnt, findet das mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Titandioxyd vor allem Anwendung als Zwischenprodukt zur Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten. Diese Produkte können aber auch unmittelbar als Pigment verwendet werden. Das Produkt ist ferner verwendbar als Flussmittel und wird in diesem Fall als Überzug auf Schweissstäben aufgebracht.