Die polymeren Phosphate der Alkalien sind in der Chemie des Wassers insbesondere nach dem zweiten Weltkrieg zu einem nicht mehr wegzudenkenden Agens geworden. Ihre grosse Venvendungsmöglichkeit ist durch die Höhe ihrer elektrischen Ladungsdichte begründet, die rein elektrostatisch andere Kationen in ihrem Verhalten in Lösung beeinflusst.
Besonders bekannt und in der Technik genutzt ist die interionische Wechselwirkung zwischen den Härtebildnern des Wassers, den Ca2+- und Mg2+-lonen, die komplexähnliche Anlagerungsverbindungen mit den Polyphosphatketten bilden. Die relative Wirkung der polymeren Phosphate auf die. Kationen der zweiten Gruppe des periodischen Systems nimmt mit wachsender Verdünnung der Phosphatlösung zu. Seinen thermodynamischen Ausdruck findet dies in dem Anwachsen der Freien Energie für die Bindungsreaktion.
Daher ist erklärbar, dass die vor etwa 30 Jahren empirisch gefundene Wechselwirkung zwischen Polyphosphatanion o Ca2+, Mg2+ noch in so hohen Verdünnungen wie 1-5 mg P2O5/l Wasser, einer etwa 1,0 1 O5molaren wässrigen Lösung des Phosphats, vorhanden ist. Das auf dieser Erscheinung aufgebaute wasserchemische Verfahren ist das an sich bekannte Impfverfahrens ( Threshold Treatment ), in dem die noch wirksamen 1-5 mg P2O1/l Trink- und Brauchwasser zudosiert werden, um die allseits bekannten und lästigen Ausfällungen der Härtebildner in wasserführenden Systemen für begrenzte Zeiträume zu verhindern.
Die Impfung des Wassers mit derart kleinen Mengen Polyphosphat geschieht entweder durch Dosiervorrichtungen aus angesetzten Vorratslösungen oder durch Überleiten des Wassers über schwerlösliche Na2O-CaO-MgO-Polyphosphatgläsern, die zusätzlich noch Silikatanteile enthalten können.
Sie werden in Stücken in Schleusen eingefüllt.
In bekannter Weise werden solche Na2O-CaO-MgO -( SiO2 )- Polyphosphatgläser aus dem primären Natriumphosphat Na H2PO4 mit MgO und CaO gemäss der Patentschrift DT 976 867 im Temperaturbereich von 800-9000C zusammengeschmolzen. Auch kann Silikat als zusätzliche Komponente dem klaren Schmelzfluss beigegeben werden. Nach Abkühlung der Schmelze erhält man langsam lösliche Polyphosphate. Beim Durchleiten des Wassers durch eine Polyphosphatstücke enthaltende Schleuse werden die gewünschten
1-5 mg P206 an das Wasser abgegeben. Durch Veränderung der mittleren Durchmesser der Phosphatstücke und damit der
Benetzungsoberfläche sowie durch Einbau von Schleusen unterschiedlicher Grösse ist die Einhaltung einer gleichmäs slgen Dosierung bei gleichmässigem Durchfluss möglich.
Während des Stillstandes des Wasserdurchflusses in der
Schleuse ist jedoch keine Regulierung der Konzentration des P206 im Schleusenwasser möglich, da die sämtlichen im Handel befindlichen Produkte glasartige Polyphosphate mit begrenzter mittlerer Kettenlänge sind, die keine definierte
Lösungsgeschwindigkeit besitzen. Beim Stillstand des Wassers beobachtet man daher einen stetigen Anstieg der P2O5-Kon- zentration im Wasser der Schleuse, der zunächst der Zeit etwa direkt proportional ist und sich dann auf gewisse Sättigungswerte einstellt.
Bei der Impfung von Trinkwasser ist der Gebrauch grös serer P2O:-Mengen als technologisch erforderlich, grundsätz lich unerwünscht und auch aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Bei neu einsetzendem Durchfluss des Wassers konnte nach dem Stillstand eine beträchtliche über der not wendigen Konzentration (1-5 mg P2O',/l) liegende Menge P2O:, im Trinkwasser kurzfristig vorhanden sein. Es bestand daher die Aufgabe, nach Na2O-CaO-MgO-(SiO2)-Polyphos phaten zu forschen, die eine wesentlich verringerte Lösungs geschwindigkeit im Wasser entfalten, beim Durchfluss des
Wassers durch eine Schleuse aber die normalen P2O2-Mengen (1-5 mg/l) an das Wasser abgeben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man ein zur Herstellung als Wasserimpfmaterial geeignetes Na2O -CaO-MgO-Polyphosphatglas mit verminderter Lösungsgeschwindigkeit in Wasser, durch Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien und Abkühlenlassen der Schmelze erhält, wenn man Polyphosphatgläser, in denen das Verhältnis von Base: Antibase > 1,50:1 1,00 beträgt, unter Verdrängung mindestens eines Teiles des Restwassers auf Temperaturen von mindestens 1200 C erhitzt.
Die bisher üblichen Gläser zeigten eine Einstellung von etwa 1,35:1,0. Jedoch ist diese Massnahme allein nicht ausreichend, um ein den gewünschten anwendungstechnischen Anforderungen entsprechendes Polyphosphatglas zu erschmelzen. Es ist nämlich ausserdem die Einstellung der Temperatur des geschmolzenen Salzes auf mindestens 12000C erforderlich. Dadurch wird eine weitere Verdrängung des Restwassers erreicht, das, wie bekannt ist, die Kettenlänge dieser Polyelektrolyte nachteilig verringert. So wurde gefunden, dass bei Einstellung der Temperatur auf 12000C im Vergleich zu dem bisher üblichen Temperaturbereich von 800-900 C im Schmelzbad der Restwassergehalt von 0,40% auf < 0,20% verringert wird.
Die Temperatur von l2000C bewirkt zusätzlich, wie überraschenderweise anhand der Röntgenanalysen gefunden wurde, einen vollständigen Einbau einer etwa mitverwendeten SiO2-Komponente. Erfolgt dieser Einbau nicht, so hat das SiO2 ebenfalls eine kettenabbrechende Wirkung und einen negativen Einfluss im Sinne der Zielsetzung. Wenn man gemäss der beiden o.a. Massnahmen ein glasartiges Polyphosphat erschmilzt, erhält man im Vergleich zu den bisher üblichen Gläsern eine Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit auf etwa Y3 der früheren Werte. Ausserdem ist die Temperaturabhängigkeit der Lösungsgeschwindigkeit des neuen Materials in Wasser geringer.
Beispiel 1 a) Es wurde ein Glas der prozentualen Zusammensetzung Na2O MgO CaO SiO. PZO;
25,7 4,4 6,4 1,5 62,0 % bei 8500C erschmolzen. Das molare Verhältnis Base: Antibase betrug 1,37:1,00, die Lösungsgeschwindigkeit im Stillstand nach zwei Stunden 76,5 mg P205/l Wasser bei 20 C. Der
Restwassergehalt des Materials belief sich auf 0,4%.
Füllt man dieses Polyphosphatglas mit einer Körnung von 9-10 mm in eine Schleuse und beaufschlagt sie mit
100 I/h Wasser, so misst man einen P2O:-,-Gehak im Durch fluss in Höhe von 1,0-1,7 mg P2O,/l Wasser.
b) Es wurde ein Glas der prozentualen Zusammensetzung Na2O MgO CaO SiO, P,O#
23,5 4,7 10,3 1,9 59,6 % bei 1 2000C erschmolzen. Das molare Verhältnis Base: Anti base betrug 1,51:1,00, die Löslichkeit im Stillstand nach zwei Stunden 22,5 mg P205/l Wasser bei 20 C. Der Rest wassergehalt des Materials belief sich auf 0,18%.
Bei Durchfluss des Wassers durch eine Schleuse, die in der gleichen Weise wie unter a) mit dem Material gemäss der Erfindung beschickt war, wies das Wasser unter den glei chen Bedingungen wie unter a) einen P,O,-Gehalt in Höhe von 1,0-1,3 mg P2O/l auf.
Wie sich weiterhin gezeigt hat, kann die Lösungsge schwindigkeit der Natrium-Kalzium-Phosphatgläser nach der
Erfindung noch dadurch vermindert werden, dass das Phos phatglas während des Abkühlens der Schmelze in dem soge nannten Transformationsintervall (T FI) ca. 30 Minuten belassen wird. Die für das Löseverhalten des Glases mitverantwortliche Spannung im Glas wird dadurch weitgehend beseitigt. Auch für die Phosphatgläser ändert sich das Verhalten sprungweise im Transformationsintervall.
Das Transformationsintervall für das vorliegende Glas wurde zwischen 4000C und 6000C gefunden. Ein Verweilen in diesem Gebiet über etwa 30 Minuten vermindert die Lösungsgeschwindigkeit des Glases um etwa die Hälfte.
Es wurde ausserdem gefunden, dass dieses Glas dann zu gleichmässigen Presslingen gepresst werden kann, jeweils nach Gestalt der vorliegenden Form. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Presslinge in Kugelform zu pressen.
Beispiel 2
Material wird in der Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 erschmolzen und nach Einlaufen in eine eiserne Pfanne erkalten gelassen. In einem Vergleichsversuch wird Material unter den gleichen Bedingungen hergestellt, jedoch wird dieses bei Erreichen einer viskosen Konsistenz in Kugeln gepresst und bei 5000C in einer Warmhaltekammer 30 Minuten belassen.
Das unbehandelte Material zeigte eine doppelte Lösegeschwindigkeit im Vergleich zum behandelten.
Gemessen wurde die Lösegeschwindigkeit in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas mit Hilfe der Leitfähigkeitszunahme (Al), die direkt proportional der gelösten P2Os-Menge ist.
Das nachstehende Diagramm gibt Aufschluss über die ge fundenen Werte.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von als Wasserimpfmaterial dienenden Na2O-CaO-MgO-Polyphosphatgläsern mit verminderter Lösungsgeschwindigkeit in Wasser, durch Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien und Abkühlenlassen der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass Polyphosphatgläser, in denen das Verhältnis von Base: Antibase > 1,50:1,00 beträgt, unter Verdrängung mindestens eines Teiles des Restwassers auf Temperaturen von mindestens 1200 C erhitzt werden.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Polyphosphatgläser, die zusätzlich SiO2 enthalten, hergestellt werden.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze zunächst bis zum Erreichen der viskosen Konsistenz schnell abgekühlt und zu Kugeln verformt wird, die anschliessend 30 Minuten lang im Transformationsintervall bei einer Temperatur zwischen 600 und 4000C verweilen gelassen werden.
PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte, als Wasserimpfmaterial dienende Na2O-CaO-MgO-Polyphosphatgläser.
The polymeric phosphates of alkalis have become an indispensable agent in water chemistry, especially after the Second World War. Their great potential for use is due to the level of their electrical charge density, which, purely electrostatically, influences other cations in their behavior in solution.
The interionic interaction between the hardness components of water, the Ca2 + and Mg2 + ions, which form complex-like addition compounds with the polyphosphate chains, is particularly known and used in technology. The relative effect of the polymeric phosphates on the. Cations of the second group of the periodic table increase with increasing dilution of the phosphate solution. This finds its thermodynamic expression in the increase of the free energy for the binding reaction.
It can therefore be explained that the interaction between polyphosphate anions o Ca2 +, Mg2 +, found empirically about 30 years ago, is still present in dilutions as high as 1-5 mg P2O5 / l water, an approximately 1.0-105 molar aqueous solution of phosphate. The water-chemical process based on this phenomenon is the known vaccination process (threshold treatment), in which the still effective 1-5 mg P2O1 / l drinking and industrial water are added to prevent the well-known and annoying precipitations of hardness builders in water-carrying systems to prevent limited periods of time.
The inoculation of the water with such small amounts of polyphosphate is done either by metering devices from prepared stock solutions or by passing the water over sparingly soluble Na2O-CaO-MgO-polyphosphate glasses, which can also contain silicate components.
They are poured into sluices in pieces.
Such Na2O-CaO-MgO - (SiO2) - polyphosphate glasses from the primary sodium phosphate Na H2PO4 with MgO and CaO according to the patent specification DT 976 867 are melted together in the temperature range of 800-9000C. Silicate can also be added to the clear melt flow as an additional component. After the melt has cooled, slowly soluble polyphosphates are obtained. When the water is passed through a lock containing polyphosphate pieces, the desired
1-5 mg P206 released into the water. By changing the mean diameter of the phosphate pieces and thus the
The wetting surface as well as the installation of locks of different sizes enables the maintenance of an even dosage with an even flow.
During the standstill of the water flow in the
Lock, however, it is not possible to regulate the concentration of P206 in the lock water, since all the products on the market are vitreous polyphosphates with a limited mean chain length that does not have a defined chain
Have solving speed. When the water comes to a standstill, a constant increase in the P2O5 concentration in the water in the lock is observed, which is initially roughly directly proportional to the time and then adjusts to certain saturation values.
When vaccinating drinking water, the use of larger amounts of P2O: is technologically necessary, generally undesirable and should also be avoided for economic reasons. When the water began to flow again, a considerable amount of P2O :, in excess of the required concentration (1-5 mg P2O ', / l) could briefly be present in the drinking water after the standstill. The task was therefore to research Na2O-CaO-MgO- (SiO2) -Polyphos phaten, which develop a significantly reduced dissolution speed in the water when flowing through the
Water through a sluice but the normal P2O2 quantities (1-5 mg / l) are released into the water.
Surprisingly, it has now been found that a Na2O — CaO — MgO polyphosphate glass suitable for production as a water inoculation material with a reduced dissolution rate in water, by melting the starting materials together and allowing the melt to cool, is obtained when polyphosphate glasses in which the ratio of base: antibase> 1 , 50: 1 is 1.00, heated to temperatures of at least 1200 ° C. while displacing at least part of the residual water.
The glasses customary up to now had a setting of about 1.35: 1.0. However, this measure alone is not sufficient to melt a polyphosphate glass that meets the desired application requirements. It is also necessary to set the temperature of the molten salt to at least 12000C. This results in a further displacement of the residual water which, as is known, disadvantageously reduces the chain length of these polyelectrolytes. It was found that when the temperature is set to 12000C, the residual water content is reduced from 0.40% to <0.20% compared to the previously usual temperature range of 800-900 C in the melt pool.
As was surprisingly found on the basis of the X-ray analyzes, the temperature of 12000C also results in complete incorporation of any SiO2 component that may have been used. If this installation does not take place, the SiO2 also has a chain-breaking effect and a negative influence in terms of the objective. If, according to the two above Measures a vitreous polyphosphate melts, a reduction in the rate of dissolution to about Y3 of the previous values is obtained compared to the previously common glasses. In addition, the temperature dependence of the rate of dissolution of the new material in water is lower.
Example 1 a) A glass with the percentage composition Na2O MgO CaO SiO. PZO;
25.7 4.4 6.4 1.5 62.0% melted at 8500C. The molar ratio of base: antibase was 1.37: 1.00, the rate of dissolution at standstill after two hours was 76.5 mg of P205 / l of water at 20 ° C.
The residual water content of the material was 0.4%.
If you fill this polyphosphate glass with a grain size of 9-10 mm into a lock and act on it
100 l / h of water, a P2O: -, - Gehak is measured in the flow rate of 1.0-1.7 mg P2O, / l of water.
b) A glass with the percentage composition Na2O MgO CaO SiO, P, O #
23.5 4.7 10.3 1.9 59.6% melted at 1200C. The base: anti base molar ratio was 1.51: 1.00, the solubility at standstill after two hours was 22.5 mg P205 / l water at 20 ° C. The residual water content of the material was 0.18%.
When the water flowed through a sluice that was charged with the material according to the invention in the same way as under a), the water had a P, O, content of 1 under the same conditions as under a). 0-1.3 mg P2O / l.
As has also been shown, the speed of the sodium-calcium-phosphate glasses after the
Invention can be further reduced by leaving the phosphate glass for about 30 minutes during the cooling of the melt in the so-called transformation interval (T FI). The tension in the glass, which is partly responsible for the dissolving behavior of the glass, is largely eliminated. For the phosphate glasses, too, the behavior changes abruptly in the transformation interval.
The transformation interval for the present glass was found between 4000C and 6000C. Lingering in this area for about 30 minutes reduces the dissolution rate of the glass by about half.
It has also been found that this glass can then be pressed into uniform pellets, each according to the shape of the present shape. It has proven to be particularly advantageous to press pellets in spherical shape.
Example 2
Material is melted in the composition according to Example 1 and allowed to cool after running into an iron pan. In a comparative experiment, material is produced under the same conditions, but when it has reached a viscous consistency it is pressed into balls and left in a holding chamber at 5000C for 30 minutes.
The untreated material showed a double dissolution rate compared to the treated.
The rate of dissolution was measured in a beaker equipped with a stirrer with the aid of the increase in conductivity (Al), which is directly proportional to the amount of dissolved P2Os.
The diagram below provides information about the values found.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of Na2O-CaO-MgO-polyphosphate glasses serving as water inoculation material with reduced dissolution rate in water, by melting the starting materials together and letting the melt cool, characterized in that polyphosphate glasses in which the ratio of base: antibase> 1.50: 1, 00, are heated to temperatures of at least 1200 C with displacement of at least part of the residual water.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that polyphosphate glasses which additionally contain SiO2 are produced.
2. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the melt is first cooled quickly until it reaches the viscous consistency and is shaped into spheres, which are then left to dwell for 30 minutes in the transformation interval at a temperature between 600 and 4000C.
PATENT CLAIM II
Na2O-CaO-MgO-polyphosphate glasses produced by the process according to patent claim I and used as water inoculation material.