CH547760A

CH547760A - Verfahren zur herstellung von als wasserimpfmaterial dienenden na 2 o-cao-mgo-polyphospatglaesern und ihre verwendung zur aufbereitung von wasser.

Info

Publication number: CH547760A
Application number: CH1537470A
Authority: CH
Original assignee: Giulini Gmbh Geb
Priority date: 1970-10-19
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1974-04-11

Description

Die polymeren Phosphate der Alkalien sind in der Chemie des Wassers insbesondere nach dem zweiten Weltkrieg zu einem nicht mehr wegzudenkenden Agens geworden. Ihre grosse Venvendungsmöglichkeit ist durch die Höhe ihrer elektrischen Ladungsdichte begründet, die rein elektrostatisch andere Kationen in ihrem Verhalten in Lösung beeinflusst.

Besonders bekannt und in der Technik genutzt ist die interionische Wechselwirkung zwischen den Härtebildnern des Wassers, den Ca2+- und Mg2+-lonen, die komplexähnliche Anlagerungsverbindungen mit den Polyphosphatketten bilden. Die relative Wirkung der polymeren Phosphate auf die. Kationen der zweiten Gruppe des periodischen Systems nimmt mit wachsender Verdünnung der Phosphatlösung zu. Seinen thermodynamischen Ausdruck findet dies in dem Anwachsen der Freien Energie für die Bindungsreaktion.

Daher ist erklärbar, dass die vor etwa 30 Jahren empirisch gefundene Wechselwirkung zwischen Polyphosphatanion o Ca2+, Mg2+ noch in so hohen Verdünnungen wie 1-5 mg P2O5/l Wasser, einer etwa 1,0 1 O5molaren wässrigen Lösung des Phosphats, vorhanden ist. Das auf dieser Erscheinung aufgebaute wasserchemische Verfahren ist das an sich bekannte Impfverfahrens ( Threshold Treatment ), in dem die noch wirksamen 1-5 mg P2O1/l Trink- und Brauchwasser zudosiert werden, um die allseits bekannten und lästigen Ausfällungen der Härtebildner in wasserführenden Systemen für begrenzte Zeiträume zu verhindern.

Die Impfung des Wassers mit derart kleinen Mengen Polyphosphat geschieht entweder durch Dosiervorrichtungen aus angesetzten Vorratslösungen oder durch Überleiten des Wassers über schwerlösliche Na2O-CaO-MgO-Polyphosphatgläsern, die zusätzlich noch Silikatanteile enthalten können.

Sie werden in Stücken in Schleusen eingefüllt.

In bekannter Weise werden solche Na2O-CaO-MgO -( SiO2 )- Polyphosphatgläser aus dem primären Natriumphosphat Na H2PO4 mit MgO und CaO gemäss der Patentschrift DT 976 867 im Temperaturbereich von 800-9000C zusammengeschmolzen. Auch kann Silikat als zusätzliche Komponente dem klaren Schmelzfluss beigegeben werden. Nach Abkühlung der Schmelze erhält man langsam lösliche Polyphosphate. Beim Durchleiten des Wassers durch eine Polyphosphatstücke enthaltende Schleuse werden die gewünschten
1-5 mg P206 an das Wasser abgegeben. Durch Veränderung der mittleren Durchmesser der Phosphatstücke und damit der
Benetzungsoberfläche sowie durch Einbau von Schleusen unterschiedlicher Grösse ist die Einhaltung einer gleichmäs slgen Dosierung bei gleichmässigem Durchfluss möglich.

Während des Stillstandes des Wasserdurchflusses in der
Schleuse ist jedoch keine Regulierung der Konzentration des P206 im Schleusenwasser möglich, da die sämtlichen im Handel befindlichen Produkte glasartige Polyphosphate mit begrenzter mittlerer Kettenlänge sind, die keine definierte
Lösungsgeschwindigkeit besitzen. Beim Stillstand des Wassers beobachtet man daher einen stetigen Anstieg der P2O5-Kon- zentration im Wasser der Schleuse, der zunächst der Zeit etwa direkt proportional ist und sich dann auf gewisse Sättigungswerte einstellt.

Bei der Impfung von Trinkwasser ist der Gebrauch grös serer P2O:-Mengen als technologisch erforderlich, grundsätz lich unerwünscht und auch aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Bei neu einsetzendem Durchfluss des Wassers konnte nach dem Stillstand eine beträchtliche über der not wendigen Konzentration (1-5 mg P2O',/l) liegende Menge P2O:, im Trinkwasser kurzfristig vorhanden sein. Es bestand daher die Aufgabe, nach Na2O-CaO-MgO-(SiO2)-Polyphos phaten zu forschen, die eine wesentlich verringerte Lösungs geschwindigkeit im Wasser entfalten, beim Durchfluss des
Wassers durch eine Schleuse aber die normalen P2O2-Mengen (1-5 mg/l) an das Wasser abgeben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man ein zur Herstellung als Wasserimpfmaterial geeignetes Na2O -CaO-MgO-Polyphosphatglas mit verminderter Lösungsgeschwindigkeit in Wasser, durch Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien und Abkühlenlassen der Schmelze erhält, wenn man Polyphosphatgläser, in denen das Verhältnis von Base: Antibase > 1,50:1 1,00 beträgt, unter Verdrängung mindestens eines Teiles des Restwassers auf Temperaturen von mindestens 1200 C erhitzt.

Die bisher üblichen Gläser zeigten eine Einstellung von etwa 1,35:1,0. Jedoch ist diese Massnahme allein nicht ausreichend, um ein den gewünschten anwendungstechnischen Anforderungen entsprechendes Polyphosphatglas zu erschmelzen. Es ist nämlich ausserdem die Einstellung der Temperatur des geschmolzenen Salzes auf mindestens 12000C erforderlich. Dadurch wird eine weitere Verdrängung des Restwassers erreicht, das, wie bekannt ist, die Kettenlänge dieser Polyelektrolyte nachteilig verringert. So wurde gefunden, dass bei Einstellung der Temperatur auf 12000C im Vergleich zu dem bisher üblichen Temperaturbereich von 800-900 C im Schmelzbad der Restwassergehalt von 0,40% auf < 0,20% verringert wird.

Die Temperatur von l2000C bewirkt zusätzlich, wie überraschenderweise anhand der Röntgenanalysen gefunden wurde, einen vollständigen Einbau einer etwa mitverwendeten SiO2-Komponente. Erfolgt dieser Einbau nicht, so hat das SiO2 ebenfalls eine kettenabbrechende Wirkung und einen negativen Einfluss im Sinne der Zielsetzung. Wenn man gemäss der beiden o.a. Massnahmen ein glasartiges Polyphosphat erschmilzt, erhält man im Vergleich zu den bisher üblichen Gläsern eine Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit auf etwa Y3 der früheren Werte. Ausserdem ist die Temperaturabhängigkeit der Lösungsgeschwindigkeit des neuen Materials in Wasser geringer.

Beispiel 1 a) Es wurde ein Glas der prozentualen Zusammensetzung Na2O MgO CaO SiO. PZO;
25,7 4,4 6,4 1,5 62,0 % bei 8500C erschmolzen. Das molare Verhältnis Base: Antibase betrug 1,37:1,00, die Lösungsgeschwindigkeit im Stillstand nach zwei Stunden 76,5 mg P205/l Wasser bei 20 C. Der
Restwassergehalt des Materials belief sich auf 0,4%.

Füllt man dieses Polyphosphatglas mit einer Körnung von 9-10 mm in eine Schleuse und beaufschlagt sie mit
100 I/h Wasser, so misst man einen P2O:-,-Gehak im Durch fluss in Höhe von 1,0-1,7 mg P2O,/l Wasser.

b) Es wurde ein Glas der prozentualen Zusammensetzung Na2O MgO CaO SiO, P,O#
23,5 4,7 10,3 1,9 59,6 % bei 1 2000C erschmolzen. Das molare Verhältnis Base: Anti base betrug 1,51:1,00, die Löslichkeit im Stillstand nach zwei Stunden 22,5 mg P205/l Wasser bei 20 C. Der Rest wassergehalt des Materials belief sich auf 0,18%.

Bei Durchfluss des Wassers durch eine Schleuse, die in der gleichen Weise wie unter a) mit dem Material gemäss der Erfindung beschickt war, wies das Wasser unter den glei chen Bedingungen wie unter a) einen P,O,-Gehalt in Höhe von 1,0-1,3 mg P2O/l auf.

Wie sich weiterhin gezeigt hat, kann die Lösungsge schwindigkeit der Natrium-Kalzium-Phosphatgläser nach der
Erfindung noch dadurch vermindert werden, dass das Phos phatglas während des Abkühlens der Schmelze in dem soge nannten Transformationsintervall (T FI) ca. 30 Minuten belassen wird. Die für das Löseverhalten des Glases mitverantwortliche Spannung im Glas wird dadurch weitgehend beseitigt. Auch für die Phosphatgläser ändert sich das Verhalten sprungweise im Transformationsintervall.

Das Transformationsintervall für das vorliegende Glas wurde zwischen 4000C und 6000C gefunden. Ein Verweilen in diesem Gebiet über etwa 30 Minuten vermindert die Lösungsgeschwindigkeit des Glases um etwa die Hälfte.

Es wurde ausserdem gefunden, dass dieses Glas dann zu gleichmässigen Presslingen gepresst werden kann, jeweils nach Gestalt der vorliegenden Form. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Presslinge in Kugelform zu pressen.

Beispiel 2
Material wird in der Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 erschmolzen und nach Einlaufen in eine eiserne Pfanne erkalten gelassen. In einem Vergleichsversuch wird Material unter den gleichen Bedingungen hergestellt, jedoch wird dieses bei Erreichen einer viskosen Konsistenz in Kugeln gepresst und bei 5000C in einer Warmhaltekammer 30 Minuten belassen.

Das unbehandelte Material zeigte eine doppelte Lösegeschwindigkeit im Vergleich zum behandelten.

Gemessen wurde die Lösegeschwindigkeit in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas mit Hilfe der Leitfähigkeitszunahme (Al), die direkt proportional der gelösten P2Os-Menge ist.

Das nachstehende Diagramm gibt Aufschluss über die ge fundenen Werte.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von als Wasserimpfmaterial dienenden Na2O-CaO-MgO-Polyphosphatgläsern mit verminderter Lösungsgeschwindigkeit in Wasser, durch Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien und Abkühlenlassen der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass Polyphosphatgläser, in denen das Verhältnis von Base: Antibase > 1,50:1,00 beträgt, unter Verdrängung mindestens eines Teiles des Restwassers auf Temperaturen von mindestens 1200 C erhitzt werden.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Polyphosphatgläser, die zusätzlich SiO2 enthalten, hergestellt werden.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze zunächst bis zum Erreichen der viskosen Konsistenz schnell abgekühlt und zu Kugeln verformt wird, die anschliessend 30 Minuten lang im Transformationsintervall bei einer Temperatur zwischen 600 und 4000C verweilen gelassen werden.

PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte, als Wasserimpfmaterial dienende Na2O-CaO-MgO-Polyphosphatgläser.

Claims

UNTERANSPRUCH

3. Polyphosphatgläser nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich SiO2 enthalten.

PATENTANSPRUCH III Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Na2O-CaO-MgO-Phosphatgläser zur Aufbereitung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser mit den Polyphosphatgläsern geimpft wird.