CH547850A - Utilisation de composes alicycliques oxygenes comme agents parfumants. - Google Patents

Utilisation de composes alicycliques oxygenes comme agents parfumants.

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CH547850A CH1478471A CH1478471A CH547850A CH 547850 A CH547850 A CH 547850A CH 1478471 A CH1478471 A CH 1478471A CH 1478471 A CH1478471 A CH 1478471A CH 547850 A CH547850 A CH 547850A
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Description


  
 



   La présente invention a pour objet l'utilisation d'au moins un des composés de formule:
EMI1.1     
 dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule:
EMI1.2     
 et X représente un radical bivalent de formule:
EMI1.3     

EMI1.4     


<tb> R <SEP> -CH-CH <SEP> f <SEP> h: <SEP> Rl=H
<tb>  <SEP> ORi <SEP> h':

  <SEP> R1 <SEP> acyle
<tb>  dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, et R1 un atome d'hydrogène ou un reste acyle ou formyle;
 ou dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule:
EMI1.5     
 et X un radical bivalent de formule:
EMI1.6     
 dans laquelle le symbole R est défini comme ci-dessus; ou dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule:
EMI1.7     
 et X un radical bivalent de formule:
EMI1.8     
 dans laquelle le symbole R est défini comme ci-dessus, comme agent parfumant pour la préparation de parfums et de produits parfumés.



   Les symboles Z et X servant à désigner diverses fonctions, chacun des composés de formule I sera par conséquent défini par une combinaison de lettres se rapportant à la nature de Z et X respectivement.



   Il a été découvert que les composés de formule I possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques, trouvant ainsi une application fort avantageuse dans l'industrie des parfums comme celle des arômes. Certains d'entre eux peuvent être en outre utilisés comme produits intermédiaires dans la synthèse de composés également intéressants comme ingrédients parfumants et aromatisants.



   Les composés de formule I peuvent être notamment utilisés comme ingrédients pour la préparation de parfums, ou pour la reconstitution d'huiles essentielles, telles les huiles essentielles florales par exemple.



   Selon la nature de la composition au sein de laquelle ils sont incorporés, lesdits composés peuvent développer des notes olfactives aussi variées que des notes boisées, vertes ou fruitées par exemple. Etant donné leur stabilité chimique remarquable, plus particulièrement en milieu alcalin, ils peuvent être encore efficacement utilisés pour masquer, renforcer ou modifier les propriétés olfactives de produits tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques par exemple.



   Parmi les composés de formule I dont l'utilisation constitue l'objet de la présente invention, il convient notamment de citer le   9-[9,1    2-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.   1 .02'7]undéc-    4-ène et le   9-[9,12-époxyéthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]-    undéc-4-ène. Lesdits composés ont en effet la propriété de développer, dans les produits auxquels ils sont incorporés, des notes olfactives à caractère floral et possèdent en outre un effet renforçateur et fixateur particulièrement apprécié. Les époxydes susmentionnés développent d'autre part une note boisée et fruitée rappelant celle du pamplemousse.



   Des effets intéressants peuvent être obtenus par l'utilisation de quantités de l'ordre d'environ 0,5 à environ 5    /o    du poids total de la composition. Cependant, lorsque des effets plus particuliers sont recherchés, des quantités s'élevant jusqu'à 10 O/o ou même plus peuvent être également utilisées.



   Dans tous les cas mentionnés ci-dessus, il est entendu que de telles limites peuvent être en tout temps dépassées, lorsque des effets olfactifs particuliers sont recherchés.



   Les composés de l'invention peuvent être préparés comme suit: on traite premièrement au moyen d'isoprène un composé de formule:
EMI1.9     
 dans laquelle le symbole X possède le sens défini pour la formule I, pour obtenir un composé de formule I dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule:
EMI1.10     

 Cette méthode consiste formellement en une cyclo-addition selon Diels-Alder. Ladite cyclo-addition s'effectue de préférence en présence d'un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone ou le pyrogallol par exemple, ou encore un mélange de proportions variables, desdits composés. Ladite réaction peut être en outre effectuée sous atmosphère inerte, sous azote ou argon par exemple. De tels perfectionnements techniques ne sont cependant pas indispensables à l'obtention de hauts rendements en produit final.



   Bien que la présence d'un catalyseur ne soit pas non plus indispensable, lors de la réaction de cyclo-addition, ladite réaction peut être, dans certains cas, favorisée par l'action de la chaleur ou d'une pression supérieure à la pression atmosphérique. C'est ainsi que   l'on    opère de préférence à une température comprise entre environ   100o    et environ   200 >     C, plus précisément entre 1500 et 1800 C, à une pression comprise entre environ 10 et environ 200 atm. L'intervalle de température susmentionné, tout comme l'intervalle de pression, peut cependant varier au-delà des limites précitées.  



   Les composés de formule   II,    dans laquelle le symbole X représente un radical défini sous lettre (f) ou (g), utilisés comme produits de départ dans le procédé ci-dessus, sont des produits commerciaux de bas prix, facilement accessibles, ou qui peuvent être, selon les cas, préparés au moyen de méthodes connues [voir, par exemple, demande de brevet hollandais No 6613870].



   Les composés de formule   II,    dans laquelle le symbole X représente un radical défini sous lettre (d), (e), (h) ou (h'), peuvent être obtenus à partir des dérivés correspondants   II    (f) ou   II    (g) respectivement, selon des procédés courants en chimie organique, telle l'époxydation par exemple. Par scission des époxydes ainsi obtenus, on peut obtenir les dérivés cétoniques correspondants, ces derniers pouvant être à leur tour réduits en alcools et, le cas échéant, convertis en esters correspondants.



   Les composés de formule I (ad) peuvent être obtenus par époxydation d'un composé de formule I (af). Ladite époxydation peut être effectuée au moyen d'un peracide organique, tels les acides performique, peracétique, perbenzoïque, monoperbenzoïque, perphtalique ou trifluoroperacétique par exemple, en présence d'un solvant organique inerte tels le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène ou le dichloroéthane, par exemple.



   Ladite époxydation peut être en outre effectuée en milieu tamponné. On peut utiliser à cet effet un sel alcalin d'un acide organique comme l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, oxalique, citrique ou tartrique, par exemple.



  On utilise de préférence l'acétate de sodium ou potassium dans le chlorure de méthylène.



   La réaction d'époxydation peut être effectuée à une température variant de façon étendue. On obtient cependant les meilleurs rendements en produit final en opérant à une température voisine de ou inférieure à 00 C, de préférence entre environ - 100 et environ   0     C. En opérant à de plus hautes températures, on a observé la formation d'un diépoxyde de formule:
EMI2.1     
 possédant un groupe méthyle en position 4 ou 5, ainsi que la formation d'un monoépoxyde de formule:
EMI2.2     

 dont la position du groupe méthyle est définie comme ci
 dessus.



   Selon un mode opératoire particulier de la méthode expo
 sée ci-dessus, ladite époxydation peut être également effectuée au moyen d'un mélange d'eau oxygénée et d'un nitrile
 organique, à un pH d'environ 8.



   A cet effet, on utilise plus précisément le benzonitrile
 dans un milieu apte à maintenir un pH d'environ 8 au cours
 de la réaction, telle une solution aqueuse de bicarbonate de
 sodium ou potassium par exemple [voir à ce sujet J. Org.



  Chem. 26,   659    (1961) et Tetrahedron 18, 763   (1962)].   



   Les peracides organiques, utilisés pour l'époxydation de la
 double liaison exocyclique des composés de formule I (af),
 peuvent   étre    préparés   in situ  , par traitement d'un acide
 organique au moyen d'eau oxygénée, en présence d'un acide
 minéral, selon les techniques usuelles [voir par exemple: H.O.



     Iiouse,    Modern Synthetic Reactions, Benjamin, Inc., New
 York (1965), p. 105 et suivantes].



   Les composés de formule I (be) peuvent être obtenus par hydrogénation catalytique d'un composé de formule I (ae).



  On peut effectuer ladite hydrogénation en présence des catalyseurs habituellement utilisés lors de la réduction d'une double liaison oléfinique [voir à ce sujet H.O. House, op. cit., p. 1 à 22].



   Les composés de formule I (ah) et I (bh) peuvent être obtenus par réduction des composés carbonylés correspondants, I (ae) et I (be) respectivement. Ladite réduction peut être effectuée au moyen des réactifs habituellement utilisés pour transformer une fonction cétonique en fonction hydroxyle [voir à ce sujet H.O. House, op. cit., p. 23 et suivantes].



  On utilise de préférence le borhydrure de sodium.



   On peut en outre estérifier les composés hydroxylés de tormule I (ah) et I (bh) afin d'obtenir les composés de formule I (ah') et I (bh') respectivement. L'estérification des composés hydroxylés susmentionnés peut être effectuée au moyen des réactifs communément utilisés à de telles fins. On peut notamment utiliser des réactifs tels que les halogénures d'acyle ou les anhydrides, en présence d'une base organique, de préférence une amine tertiaire [voir par exemple: L.F.



     Peser    et M. Fieser, Organic Chemistry, Reinhold Publ.



  Corp., New York (1956), p. 174].



   Certains des composés obtenus selon l'une des méthodes ci-dessus peuvent se présenter sous diverses formes stéréoisomères. C'est ainsi que, par exemple, étant donné la présence d'un substituant alkyle, d'une fonction époxyde et de 2 atomes d'hydrogène en position 2 et 7, les diverses formes isomères d'un composé de formule I (ad) peuvent être représentées au moyen de la formule générale:
EMI2.3     

 Lesdits stéréoisomères peuvent être séparés au moyen des
 techniques conventionnelles, telle la chromatographie en
 phase gazeuse préparative ou la distillation fractionnée par
 exemple, de préférence sur colonne à bande tournante, ou
 encore la cristallisation fractionnée. Il faut cependant re
 marquer que, étant donné la similarité des propriétés organoleptiques de chacun des isomères, les mélanges d'isomères
 peuvent être également utilisés tels qu'issus de la synthèse.



   La préparation des composés dont l'utilisation constitue
 l'objet de la présente invention est donnée ci-après. Dans la
 description ci-dessous, les températures sont indiquées en
 degrés centigrades.



   a)   9-Ethylidêne-4    et   5-rnéthyl-tncyclo[62.1.O-97]undéc-       4-êne:   
 Un mélange d'éthylidène-norbornène (1500 g; 12,5 M),
 isoprène (900 g; 13,2 M), hydroquinone (1 g) et pyrogallol
 (1 g) a été chauffé dans un autoclave en acier inox à 160
   170t)    pendant 15 h à une pression d'environ 20 atm.

 

   Le mélange de réaction a été ensuite directement distillé
 à l'aide d'une colonne Vigreux. On a ainsi recueilli 1175 g
 du produit désiré, Eb.   55-600/0,001    Torr; rendement 50   O/o.   



   Par séparation au moyen de chromatographie préparative
 en phase gazeuse on a obtenu les isomères endo- et exo- purs
 dans une proportion de 80 et 20 respectivement.



  RMN: 1,67 (6H,s); 1,3-2,4 (12H); 5,15   (lH,m);    5,4 (1H,
 m)   b   ppm.  



  SM   M      =188(38);m/e:      173(6);    159 (7,5); 145 (6);
 132   (20,5);    119 (4); 105 (26,5); 94 (60); 93 (100);
 79 (43); 67 (21); 53 (8,5); 41(18).



   Les données analytiques susmentionnées se rapportent au mélange de produits obtenu.



   b)   9-[9,12-Epoxyéthyll-4    et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]-    andéc-4-ène:   
 On a placé dans un ballon de 10 ml muni d'agitation mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule d'introduction surmontée d'un tube de chlorure de calcium, 1128 g (6 M) du produit préparé suivant la méthode décrite sous lettre a), 1,485 g d'acétate de sodium et 3000 ml de chlorure de méthylène. Le tout a été mis avec vigoureuse agitation à une température d'environ -   5O.    A cette température, on y a ajouté pendant 4 heures 1150 g (6 M) d'une solution à   40 oxo    d'acide peracétique et 15 g d'acétate de sodium. L'addition est conduite à une vitesse telle à maintenir la température audessous de 00.

  Lorsque l'addition d'acide peracétique est terminée, le mélange de réaction est laissé à température ambiante pendant environ 3 heures, puis filtré. Le filtrat clair obtenu est lavé à l'eau, puis au carbonate de sodium (2 X avec 100 ml d'une solution à 10%) et enfin de nouveau à l'eau (2 X avec 1000 ml). Les parties organiques séparées ont été ensuite évaporées sous pression réduite pour fournir un résidu qui, par distillation à l'aide d'une colonne de type
Fischer, a donné avec un rendement de   60  /o    (735 g) le produit désiré. Eb. 75-800/0,001 Torr.



  RMN : 1,2 (3H,m); 1,66 (3H,s); 1,3-2,3 (12H); 2,8 (1H,    m); 5,4 (1H,m) b ppm.   



  IR 3035, 1665 et 870 cm-1.



   Par la même distillation on a obtenu 210 g d'un dérivé diépoxydé, ayant Eb.   80-950/0,001    Torr, auquel on a attribué la formule suivante:
EMI3.1     

 c) 9-Acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.l.02,7]undéc-4-ène:
 Un mélange d'endo-2-acétyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ène (27,2 g; 0,2 M), d'isoprène (13,6 g; 0,2 M), de pyrogallol (0,1 g) et d'hydroquinone (0,1 g) a été chauffé dans un tube scellé à environ 1600 pendant 15 heures. On a ainsi atteint une pression d'environ 15 atm.



   Le mélange de réaction a été ensuite directement distillé à l'aide d'une colonne Vigreux et a fourni le produit désiré ayant une structure endo- avec un rendement de 22% (9,0 g).



  Eb.   82-4 /0,001    Torr.



     3030    et 1712 cm-1.



  RMN: 1,62   (3H,s);    2,03 (3H,d); 1,2-2,5 (12H); 2,75 (1H,
 m); 5,4   (8/l0H,d);    5,85   (2/10H,t)      b    ppm.



  SM M+ = 204 (8,5); m/e: 186 (4); 171 (5); 157 (5);
 146 (100); 131 (41); 117(10); 105 (29); 79 (19);
 66   (41.5);    55 (12,5); 43 (46,5).



   Lorsque, à la place d'endo-2-acétyl-bicyclo[2.2.l]hept-3-   éne.    I'on utilise dans le procédé indiqué ci-dessus l'isomère correspondant exo-, on obtient le produit désiré ayant une structure exo- avec un rendement de 30 O/o (12,2 g).



  IR . 3035 et   1710cm-'.   



   RMN: 1,65 (3H.s); 2,03 (3H,s); 1,2-2,7 (13H); 5,4 (1H,
 m)   b    ppm.



     
SM M + = 204 (49); m/e: 186(2,3); 171 (2,8); 161   
 (39); 146(88); 133 (44,5); 119(24);   105(41,5);   
 93   (52,5);    81(62); 66   (74,5);    55 (17); 43 (100).



   L'endo-2-acétyl-bicyclo[2.2. 1 ]hept-3'ène utilisé comme produit de départ dans le procédé ci-dessus peut être préparé suivant la méthode décrite ci-après.



   Une solution de 132 g (2 M) de cyclopentadiène dans 150 ml d'éther sec a été ajoutée rapidement à une solution refroidie à environ 0  de méthylvinyl-cétone (125 g; 1,78 M) dans 150   ml    d'éther sec maintenue sous vigoureuse agitation.



  On laisse remonter la température jusqu'à 200 puis   l'on    chauffe le tout à reflux. Le mélange de réaction, après avoir été laissé sous agitation pendant 15 heures, a été évaporé et le résidu obtenu distillé à l'aide d'une colonne Vigreux. On obtient ainsi un mélange des isomères endo- et exo- (75:   25)    du 2-acétyl-bicyclo[2.2.1 ]hept-3-ène; Eb. 69-720/7 Torrs.



   Les deux isomères peuvent être séparés au moyen de distillation à l'aide d'une colonne de type Fischer ou d'une colonne à bande tournante.



     endo-   
IR :   3060et1703cm-1.   



  RMN: 1,2-1,8 (4H);   2.01      (3H,s);    2,8 (2H,m); 3,15 (1H,
 m); 5,72 (1H, d de d, J = 5 cps,   Ji    = 3 cps); 5,97    (1H, d de d) # ppm.   



  SM :   M = 136(9,3);    m/e: 93 (12); 77 (8); 71 (16,5);
 66 (100); 58 (8); 43 (23).
EMI3.2     


<tb>



   <SEP> MH
<tb>  <SEP> C=O
<tb> H <SEP> C-C
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> exo
<tb>  exo
IR : 3065 et 1710cm-1.



  RMN: 1,2-2.5   (5H) :    2,12   (3H,s):    2,9   (2H,m);    6,05 (2H,t.



   J =   2cps)      ,ppm.   



  SM :   M = 136(14);    m/e:   93(13);    77 (12); 71 (26,5);
 66   (100):      55      (5) :    43 (24).



   d)   9- Vin yl-4    et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène :
 Un mélange de vinylnorbornène (120   g;l    M), d'isoprène (68   g;l    M) et d'hydroquinone (0,2 g) a été chauffé dans un tube scellé à environ   163'    pendant 15 heures.

 

   On atteint ainsi une pression d'environ 15 atm.



   Le mélange de réaction a été ensuite distillé à l'aide d'une colonne Vigreux et a fourni le produit désiré à Eb.   65-701 > /    0,001 Torr (65,5 g; rendement 35    to).   



  1R . 3095, 3035 et 1635 cm-1.



  RMN: 1,65(3H.s):   1.2-2,8      (13H):    4,8   (2H,m)      3,4    (1H,
 m): 5.8   (1H.m)      tS    ppm.



  SM   M- = 188(31):    m/e: 173 (5,5): 159 (3); 146
 (13), 134 (32): 119 (26.5): 105 (28,5); 91 (39); 79
 (38): 66 (100): 53 (8,5):   41(21).   



   Le produit obtenu peut être soumis à une époxydation suivant le méme procédé que celui décrit pour la préparation  du 9-[9,12-époxyéthyl]-4 et   5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-      4-ène    (voir sous lettre b), en utilisant les réactifs suivants:
 9:vinyl-4 et   5-méthyl-tricyclo[6.2.1.   



     02']undéc-4-ène      .    65 g (0,35 M)    Acide peracétique à 40 O/o 71 g 71 (0,37 M)   
 Acétate de sodium anhydre .. 28,5 g (0,35 M)
 Chlorure de méthylène .. . 300   ml   
 On a ainsi obtenu par distillation à l'aide d'une colonne
Widmer 57,6 g de 9-vinyl-4 et 5-méthyl-4,5-époxy-tricyclo   [6.2.1.02,7]undécane,    Eb. 67-80/0,001 Torr.



  IR :   3090 et 1635cm-1.   



  RMN: 1,18 (3H,s) ; 1,3-2,3 (13H); 2,72 (lH,d); 4,8 (2H);
 5,65 (lH,m)   ô    ppm.



  SM : M- =204(29);m/e:   189(11,5)175(22,5);    162
   (25); 148    (35); 131(25); 117 (29); 105 (35); 91
 (69); 79 (75); 66 (54); 55 (29); 43 (100); ainsi que 10,0 g de 9-[12,13-époxyéthyl]-4 et 5-méthyl-époxy   tricycîo[6.2. 1 .02'7]undécane,    Eb. 68-870/0,001 Torr.



   Lorsque dans le procédé indiqué ci-dessus   l'on    utilise une quantité supérieure (ex.: 2,2 équivalents par rapport au produit de départ) d'acide peracétique, on obtient le dérivé diépoxydé avec un rendement de   80 O/o.   



  RMN: 1,2 (3H,s); 1,3-2,1 (13H); 2,2-2,9 (4H,m)   ô    ppm.



  SM : M+ = 220 (6); m/e: 205 (4); 189 (18); 148 (35);
 131(21); 91(30); 79 (57); 66 (34); 55 (29); 43
 (100).



   e)   endo-9-[1-A cétoxyéthyl]-4    et   5-tnéthyl-tricyclo[6.2. 1.   



      02,7]undéc-4-ène.   



   1)   9-[1-Hydroxyéthyl]-4    et   5-méthyl-tricyclo[6.2. 1.02,7].   



      undéc-4-ène.   



   Une solution d'hydrure de bore et de sodium (0,7 g;   0,018    M) dans 7   ml    d'eau a été ajoutée goutte à goutte avec vigoureuse agitation à une solution de 9-acétyl-4 et 5-méthyl   trîcyclo[6.2.l .02'7]undéc-4-ène    (préparée selon le procédé décrit sous lettre c)) (7,3 g; 0,036 M) dans 50   ml    de méthanol. La température du mélange a été maintenue au-dessous de 400 (entre environ 300 et 400) pendant l'addition, puis on a chauffé le tout à reflux pendant 2 heures. Les parties volatiles ont été évaporées et le résidu a été extrait deux fois à l'éther sulfurique. Les extraits organiques réunis ont été lavés avec une solution à 36   O/o    de NaOH, puis à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage sur MgSO4 et évaporation, on a distillé le résidu obtenu.



   On a ainsi obtenu le produit désiré avec un rendement de 87 O/o (6,4 g); Eb. 100-1030/0,001 Torr.



  1R : 3400 cm-1.



  RMN: 1,12 (3H,d); 1,67 (3H,s); 1,4-2,5 (13H): 2,5-3,6
   (1H);    3,9   (lH,s) ;    5,4 (2/3H) ; 5,9 (1/3H)   ô    ppm.



  SM : M+ = 206 (12); m/e: 188 (5); 173 (4); 159 (7,5);
 145 (11); 132 (22,5); 117 (9,5); 105   (14);    91(21);
 79 (26); 66 (100); 55 (7,5); 41 (14).



   2)   Acétylation    du produit obtenu suivant 1).



   Un mélange du produit hydroxylé obtenu suivant 1) (4,1 g; 0,02 M), d'anhydride acétique (4,1 g; 0,04 M) et de pyridine anhydre (4,1 g) a été chauffé pendant 2 heures sur un bain-marie, puis il a été versé sur de la glace et extrait deux fois à l'éther sulfurique. Les extraits éthérés combinés ont été lavés avec une solution à 10    /o      d'HCI    (4   fois),    au carbonate de sodium (2 fois), puis à l'eau jusqu'à neutralité.



  Après séchage sur   MgSO j    on a éliminé les parties volatiles et le résidu obtenu a été distillé à l'aide d'un appareil muni d'une colonne Vigreux.



   On a ainsi obtenu 4,1 g du produit désiré ayant Eb. 90-40/ 0,005 Torr.



   IR : 1730cm-1.



   RMN: 1,1 (3H,d); 1,66 (3H,s); 1,95 (3H,s); 1,3-2,8 (13H);
 4,7   (îH,s);    5,4 (2/3H); 5,9 (1/3H)   ô    ppm.



   SM : M+ = 248 (8); m/e: 188 (25); 173 (7); 159 (8);
 145 (23); 132 (33); 121 (23); 105 (21); 93 (35);
 79 (30); 66 (100); 55 (23); 43 (65).



   Le procédé indiqué ci-dessus peut être appliqué également
 à l'isomère exo- du 9-acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]-   undéc-4-ène    pour donner les stéréoisomères correspondants
 du dérivé acétoxy.



   composé exo:
 IR :   1735 cm-l.   



   RMN:   1,1 (3H,m) ;    1,65 (3H,s); 1,95 (3H); 4,5 (1H); 5,35
 (2/3H); 5,9 (1/3H)   ô    ppm.



   SM : M+ = 248 (12); m/e: 188 (20); 173 (4,5); 159
 (6,5); 145 (8,5); 132 (14,5); 121 (16); 105 (19); 94
 (46,5); 79 (32); 66 (100); 55 (23); 43 (70).



   f) Exo- et   endo-9-acétyl-4    et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]-
 undécane.



   2,04 g (0,010 M) d'endo-9-acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo
 [6.2.1   .02,7]undéc-4-ène    dissous dans 20   ml    d'alcool éthylique
 en présence de 50 mg de PtO2 ont été soumis à une hydro
 génation. Après absorption de la quantité théorique d'hydro
 gène (30 minutes), le mélange de réaction a été filtré et le
 filtrat clair évaporé jusqu'à élimination complète de l'alcool
 présent. Le résidu ainsi obtenu a été purifié par passage sur
 une colonne de   SiO2    (70 g) en utilisant comme éluant un mé
 lange d'hexane et éther (95: 5). Après évaporation des par
 ties volatiles, on distille à l'aide d'un appareil à boules pour
 obtenir le produit désiré; Eb. 600/0,001 Torr; 405 mg (ren
 dement 20   O/o).   



   IR :   1710 cm-l.   



   RMN: 0,9 (3H,d); 2,05   (3H,s);    1,2-2,5   (1 5H);    2,75 (1H,    m) ôppm.   



   SM : M+ = 206 (0,1); m/e; 188 (0,2); 173 (0,4); 163
 (6):   148(100);      135(34);      119(3,5);      106(9);    93
 (12); 81(15); 67 (19); 55 (15); 43 (32).



   Si   l'on    procède à une hydrogénation, suivant la méthode
 indiquée ci-dessus, sur le composé exo-9-acétyl-4 et 5-méthyl
 tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, on obtient l'isomère exo- du
 composé désiré avec un rendement de 24   O/o.   



   composé exo:
 IR : 1710cm-1.



   RMN: 0,9 (3H); 2,06 (3H,s); 1,2-2,1   (15H);    2,35 (lH,m)    ôppm.   



   SM :   M    = 206 (0); m/e: 188 (0,2); 163 (72); 148
 (100); 135 (29,5); 121(14); 107 (22,5); 95 (36,5);
 81(79); 67 (79); 55 (49); 43 (39).



   g)   9-[1-Formoxyéthyl]-4    et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02s7]-    undéc-4-ène.   



   Un mélange du produit hydroxylé obtenu suivant la mé
 thode du paragraphe 1), lettre e), (10,3 g; 0,05 M) et d'acide
 formique à 98   O/o    (23 g; 0,5 M) a été chauffé pendant 2 heures
 à 400. Après refroidissement, le mélange de réaction a été
 extrait 2 fois à l'éther sulfurique. Les extraits organiques
 combinés ont été lavés 3 fois avec une solution saturée de
 bicarbonate de sodium (10   ml)    et ensuite avec de l'eau jus
 qu'à neutralité. Après séchage sur du sulfate de magnésium,
 les extraits ont été évaporés sous pression réduite pour four
 nir un résidu qui, par distillation fractionnée, a donné un pro
 duit ayant Eb.   70-11 > /0,001    Torr; 86 g; rendement   73,5 O/o .   

 

   Par purification à l'aide de chromatographie préparative
 en phase gazeuse (colonne Carbowax 20 M, 2,5 m, 2200) on
 a obtenu les deux isomères endo- et exo- du produit désiré:  
A
IR : 1720 et 1180cm-1.



  RMN: 1,2 (3H,d); 1,65 (3H,s); 4,8   (1H,m) ;    5,2 (1H,s);
 7,92 (1H,s) 6 ppm.



  SM : M+ = 234; m/e: 188 (50); 173 (24,5); 159 (26);
 145 (20,5); 132 (100); 117 (16); 105 (25); 95
 (44,5); 79 (44,5); 67 (12); 55 (10,5); 41 (16).



  B
IR : 1725 et   1185cm-1   
RMN: 1,15 (3H,d); 1,65 (3H,s); 4,7 (lH,m); 5,25 (1H,m);
 7,95   (1 H,s)      ô    ppm.



  SM : M+ =234;m/e: 188(11,5); 173(4); 159(8); 145
 (29); 132 (18,5); 122 (16); 105 (9,5); 91 (19); 79
 (23); 66 (100); 55 (7); 41 (7).



   La présente invention est illustrée de façon plus détaillée au moyen des exemples ci-après.



  Exemple 1:
 On a préparé une composition parfumante de base de type   Gardénia   en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
 Aldéhyde phényléthylique à   10 osa    30
 Acétate de benzyle . 50
 Acétate de lynalyle .. 90
 Jasmin synthétique . 250
 Ylang .   .........    60
 Anthranilate de méthyle .. 30
   ss-Méthylnaphtyl-cétone    . 30
 Alcool phényléthylique 100
 Hydroxycitronellal 80
 Alcool cinnamique . 70
 Héliotropine . . 30
 Salicylate de benzyle . 70
 Salicylate de méthyle . 10
 Musc cétone . . 30
   Phtalate    de diéthyle . 70
 Total 1000
   * dans    le phtalate de diéthyle.



   Lorsque, à 96 g de la composition de base ci-dessus, on ajoute 4 g de   9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]-    undéc-4-ène, on obtient une nouvelle composition parfumante possédant un caractère plus arrondi que celui de ladite composition de base et présentant une note fleurie et verte plus accentuée.



   Lorsque, dans le mélange ci-dessus, I'on remplace le 9 [9,12-époxyéthyl] -4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02.7]undéc-4-ène par   le 9- [9,12-époxyéthyl] -5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7] I.Oe7]undéc-4-ène    ou par un mélange des 2 composés susmentionnés, on observe un effet analogue.



  Exemple 2:
 Une composition parfumante de base de type  Gardénia  a été préparée suivant le procédé indiqué à l'exemple 1. Cette composition de base a été ajoutée dans une proportion de
   I       /o    par rapport au poids total du produit terminé à une pâte à savon commercial non parfumée (produit   témoin  ).

 

   On a ensuite préparé un produit   test   en ajoutant à raison de 1   O/o    par rapport au poids total du produit terminé une composition parfumante obtenue par addition de 4 parties (en poids) d'un mélange de 9-[9,12-époxyéthyl]-4 et 5   méthyl-tricyclo[6.2.l .(Y7]undéc-4-ène    à 96 parties de ladite composition de base. Les pâtes à savon ainsi parfumées ont été finalement traitées selon les techniques usuelles pour la   préparation    de savons de toilette.



   On a pu constater de cette façon que le savon   test   possédait un parfum au caractère plus arrondi que celui du savon     témoin  .    présentant en outre une note verte et fleurie plus accentuée.

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Utilisation comme agent parfumant pour la préparation de parfums et de produits parfumés d'au moins 1 des composés de formule: EMI5.1 dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule: EMI5.2 et X représente un radical bivalent de formule: EMI5.3 dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, et R1 un atome d'hydrogène ou un reste acyle ou formyle; ou dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule: EMI5.4 et X un radical bivalent de formule: EMI5.5 dans laquelle le symbole R est défini comme ci-dessus; ou dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule: EMI5.6 et X un radical bivalent de formule: EMI5.7 dans laquelle le symbole R est défini comme ci-dessus.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Utilisation selon la revendication d'au moins un des composés oléfiniques suivants: 9-éthylidène-4-méthyl-tricyclo[6.2. t .02'7]undéc-4-ène, 9-éthylidène-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-vinyl-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, et 9-vinyl-5-méthyt-trîcyclo[6.2. t .027]undéc-4-ène.
    2. Utilisation selon la revendication d'au moins un des dérivés époxydés suivants: 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4- ène, 9-[9,12-époxyéthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02.7]undéc-4- ène, 9- [9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-4,5-époxy-tricyclo[6.2.1 02,7] undécane, et 9-[9,l 2-époxyéthyl] -5-méthyl-4,5-époxy-tricyclo[6.2. t 02,7] undécane.
    3. Utilisation selon la revendication d'au moins un des composés cétoniques suivants: 9-acétyl-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-acétyl-4-méthyl-tricyclo[6.2. t .0o'7]undécane, 9-acétyl-5-méthyl-tricyclo[6.2. 1 .02,7]undéc-4-ène, et 9-acétyl-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02.7]undécane.
    4. Utilisation selon la revendication d'au moins un des dérivés hydroxylés suivants: 9-[1 -hydroxy-éthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4- ène, et 9- [1 -hydroxy-éthyl] -5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02.7]undéc-4- ène.
    5. Utilisation selon la revendication d'au moins un des esters suivants: 9- [1 -acétoxy-éthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02.7]undéc-4- ène, 9- [1 -formoxy-éthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2. t .02'7]undéc-4- ène, 9-[ 1 -acétoxy-éthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2. 1 .0'7]undéc-4- ène, et 9-[l-formoxy-éthyl] -5-méthyl-tricyclo [6.2.1 .02,?]undéc-4- ène.
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