CH547607A - Utilisation de composes alicycliques oxygenes comme agents aromatisants. - Google Patents

Utilisation de composes alicycliques oxygenes comme agents aromatisants.

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CH547607A
CH547607A CH1591072A CH1591072A CH547607A CH 547607 A CH547607 A CH 547607A CH 1591072 A CH1591072 A CH 1591072A CH 1591072 A CH1591072 A CH 1591072A CH 547607 A CH547607 A CH 547607A
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Description


  
 



   La présente invention a pour objet l'utilisation d'au moins un des composés de formule:
EMI1.1     
 dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule:
EMI1.2     
 et X représente un radical bivalent de formule:
EMI1.3     
 dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, et   R1    un atome d'hydrogène ou un reste acyle ou formyle;
 ou dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule:
EMI1.4     
 et X un radical bivalent de formule:
EMI1.5     
 dans laquelle le symbole R est défini comme ci-dessus;

   ou dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule:
EMI1.6     
 et X un radical bivalent de formule:
EMI1.7     

 dans laquelle le symbole R est défini comme ci-dessus,
 comme agent aromatisant pour la préparation d'arômes artifi
 ciels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides
 pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac.



   Les symboles Z et X servant à désigner diverses fonc
 tions, chacun des composés de formule I sera par conséquent
 défini par une combinaison de lettres se rapportant à la na
 ture de Z et X respectivement.



     II    a été découvert que les composés de formule I possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques, trouvant ainsi une application fort avantageuse dans l'industrie des parfums comme celle des arômes. Certains d'entre eux peuvent être en outre utilisés comme produits intermédiaires dans la synthèse de composés également intéressants comme ingrédients parfumants et aromatisants.



   Dans l'industrie des arômes, les composés de l'invention peuvent être notamment utilisés comme agents aromatisants pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac; ils peuvent en outre servir à l'aromatisation de préparations pharmaceutiques.



   Lorsque les composés de formule I sont utilisés comme agents aromatisants, ils peuvent développer ou modifier des notes gustatives variées, telles des notes vertes ou fruitées par exemple. Ils peuvent notamment développer des notes gustatives rappelant celles de fruits tels les agrumes, en particulier celle du pamplemousse.



   Les proportions que   l'on    peut utiliser afin d'obtenir un effet tel que décrit ci-dessus, varient de façon étendue. Des effets intéressants peuvent être obtenus à l'aide de quantités de l'ordre d'environ S à environ 10 ppm par rapport au poids de la matière aromatisée. Des effets plus particuliers peuvent être obtenus à l'aide de quantités s'élevant, dans de tels cas, jusqu'à environ 100 ppm. Lorsque lesdits composés sont utilisés comme ingrédients actifs dans des arômes artificiels par exemple, ils peuvent être utilisés dans des proportions variant d'environ 0,1 à environ 15 O/o du poids total de la composition aromatisante, les effets les plus intéressants étant obtenus au moyen de quantités variant entre environ 1 et environ 10 O/o du poids total de ladite composition.



   Les composés de l'invention peuvent être préparés comme suit: on traite premièrement au moyen d'isoprène un composé de formule:
EMI1.8     
 dans laquelle le symbole X possède le sens défini pour la formule I, pour obtenir un composé de formule I dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule:
EMI1.9     

 Cette méthode consiste formellement en une cyclo-addi
 tion selon Diels-Alder. Ladite cyclo-addition s'effectue de préférence en présence d'un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone ou le pyrogallol par exemple, ou encore
 un mélange de proportions variables, desdits composés. Ladite réaction peut être en outre effectuée sous atmosphère inerte, sous azote ou argon par exemple. De tels perfectionnements techniques ne sont cependant pas indispensables à l'obtention de hauts rendements en produit final.



   Bien que la présence d'un catalyseur ne soit pas non plus indispensable, lors de la réaction de cyclo-addition, ladite réaction peut être, dans certains cas, favorisée par l'action de la chaleur ou d'une pression supérieure à la pression atmosphérique. C'est ainsi que   l'on    opère de préférence à une température comprise entre environ 100 et environ 2000 C, plus précisément entre   1500    et   1800    C, à une pression comprise entre environ 10 et environ 200 atm. L'intervalle de température susmentionné, tout comme l'intervalle de pression, peut cependant varier au-delà des limites précitées.



   Les composés de formule II, dans laquelle le symbole X représente un radical défini sous lettre (f) ou (g), utilisés  comme produits de départ dans le procédé ci-dessus, sont des produits commerciaux de bas prix, facilement accessibles, ou qui peuvent être, selon les cas, préparés au moyen de méthodes connues [voir, par exemple, demande publiée du brevet hollandais   No    6613870].



   Les composés de formule   II,    dans laquelle le symbole X représente un radical défini sous lettre (d), (e), (h) ou (h'), peuvent être obtenus à partir des dérivés correspondants   II    (f) ou   II    (g) respectivement, selon des procédés courants en chimie organique, telle l'époxydation par exemple. Par scission des époxydes ainsi obtenus, on peut obtenir les dérivés cétoniques correspondants, ces derniers pouvant être à leur tour réduits en alcools et, le cas échéant, convertis en esters correspondants.



   Les composés de formule I (ad) peuvent être obtenus par époxydation d'un composé de formule I (af). Ladite époxydation peut être effectuée au moyen d'un peracide organique, tels les acides performique, peracétique, perbenzoïque, monoperbenzoïque, perphtalique ou trifluoroperacétique par exemple, en présence d'un solvant organique inerte tels le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène ou le dichloroéthane, par exemple.



   Ladite époxydation peut être en outre effectuée en milieu tamponné. On peut utiliser à cet effet un sel alcalin d'un acide organique comme l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, oxalique, citrique ou tartrique, par exemple.



  On utilise de préférence l'acétate de sodium ou potassium dans le chlorure de méthylène.



   La réaction d'époxydation peut être effectuée à une température variant de façon étendue. On obtient cependant les meilleurs rendements en produit final en opérant à une température voisine de ou inférieure à 00 C, de préférence entre environ   - 10o    et environ 0o C. En opérant à de plus hautes températures, on a observé la formation d'un diépoxyde de formule:
EMI2.1     
 possédant un groupe méthyle en position 4 ou 5, ainsi que la formation d'un monoépoxyde de formule:
EMI2.2     

 dont la position du groupe méthyle est définie comme cidessus.



   Selon un mode opératoire particulier de la méthode exposée ci-dessus, ladite époxydation peut être également effectuée au moyen d'un mélange d'eau oxygénée et d'un nitrile organique, à un pH d'environ 8.



   A cet effet, on utilise plus précisément le benzonitrile dans un milieu apte à maintenir un pH   environ    3 au cours de la réaction, telle une solution aqueuse de bicarbonate de sodium ou potassium par exemple [voir à ce sujet J. Org.



  Chem. 26, 659 (1961) et Tetrahedron 18, 763 (1962)].



   Les peracides organiques, utilisés pour l'époxydation de la double liaison   exocyclique    des composés de formule I (af), peuvent être préparés   in situ  , par traitement d'un acide organique au moyen d'eau oxygénée, en présence d'un acide minéral, selon les techniques usuelles [voir par exemple: H.O.



  House, Modern Synthetic Reactions, Benjamin, lnc., New
York (1965), p. 105 et suivantes].



   Les composés de formule I (be) peuvent être obtenus par hydrogénation catalytique d'un composé de formule I (ae).



  On peut effectuer ladite hydrogénation en présence des catalyseurs habituellement utilisés lors de la réduction d'une double liaison oléfinique [voir à ce sujet H.O. House, op. cit., p. 1 à 22].



   Les composés de formule I (ah) et I (bh) peuvent être obtenus par réduction des composés carbonylés correspondants, I (ae) et I (be) respectivement. Ladite réduction peut être effectuée au moyen des réactifs habituellement utilisés pour transformer une fonction cétonique en fonction hydroxyle [voir à ce sujet H.O. House, op. cit., p. 23 et suivantes].



  On utilise de préférence le borhydrure de sodium.



   On peut en outre estérifier les composés hydroxylés de formule I (ah) et I (bh) afin d'obtenir les composés de formule I (ah') et I (bh') respectivement. L'estérification des composés hydroxylés susmentionnés peut être effectuée au moyen des réactifs communément utilisés à de telles fins. On peut notamment utiliser des réactifs tels que les halogénures d'acyle ou les anhydrides, en présence d'une base organique, de préférence une amine tertiaire [voir par exemple: L.F.



  Fieser et M. Fieser, Organic Chemistry, Reinhold Publ.



  Corp., New York (1956), p. 174].



   Certains des composés obtenus selon l'une des méthodes ci-dessus peuvent se présenter sous diverses formes stéréoisomères. C'est ainsi que, par exemple, étant donné la présence d'un substituant alkyle, d'une fonction époxyde et de 2 atomes d'hydrogène en position 2 et 7, les diverses formes isomères d'un composé de formule I (ad) peuvent être représentées au moyen de la formule générale:
EMI2.3     

 Lesdits stéréoisomères peuvent être séparés au moyen des techniques conventionnelles, telle la chromatographie en phase gazeuse préparative ou la distillation fractionnée par exemple, de préférence sur colonne à bande tournante, ou encore la cristallisation fractionnée. Il faut cependant remarquer que, étant donné la similarité des propriétés organoleptiques de chacun des isomères, les mélanges d'isomères peuvent être également utilisés tels qu'issus de la synthèse.



   La préparation des composés dont l'utilisation constitue 1'objet de la présente invention est donnée ci-après. Dans la description ci-dessous, les températures sont indiquées en degrés centigrades.

 

   a)   9-Ethylidène-4    et   S-méthyl-tricyclo[6.2.1.09it]undéc-   
 4-ène:
 Un mélange d'éthylidène-norbornène (1500 g; 12,5 M), isoprène (900 g; 13,2 M), hydroquinone (1 g) et pyrogallol (1 g) a été chauffé dans un autoclave en acier inox à 1601700 pendant 15 h à une pression d'environ 20 atm.



   Le mélange de réaction a été ensuite directement distillé à l'aide d'une colonne Vigreux. On a ainsi recueilli 1175 g du produit désiré, Eb.   55-60 /0,001    Torr; rendement 50   O/o .   



   Par séparation au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse on a obtenu les isomères endo- et exo- purs dans une proportion de 80 et 20 respectivement.



  RMN: 1,67 (6H,s); 1,3-2,4 (12H); 5,15 (lH,m); 5,4 (1H,
 m)   b    ppm.  



  SM   M = 188(58);    m/e: 173 (6); 159 (7,5);   145(6):   
 132 (20,5);   119 (4);    105 (26,5); 94 (60); 93 (100);
 79 (43); 67 (21); 53 (8,5); 41 (18).



   Les données analytiques susmentionnées se rapportent au mélange de produits obtenu.



   b) 9-[9,12-Epoxyéthyl]-4 et   5-méthyl-tricyclo[6.2. 1.02.7].   



      undéc-4-ène:   
 On a placé dans un ballon de 10   ml    muni d'agitation mécanique, de thermomètre et d'une ampoule d'introduction surmontée d'un tube de chlorure de calcium, 1128 g (6 M) du produit préparé suivant la méthode décrite sous lettre a), 1,485 g d'acétate de sodium et 3000   ml    de chlorure de méthylène. Le tout a été mis avec vigoureuse agitation à une température d'environ - 5o. A cette température, on y a ajouté pendant 4 heures 1150 g (6 M) d'une solution à 40% d'acide peracétique et 15 g d'acétate de sodium. L'addition est conduite à une vitesse telle à maintenir la température audessous de 00. Lorsque l'addition d'acide peracétique est terminée, le mélange de réaction est laissé à température ambiante pendant environ 3 heures, puis filtré.

  Le filtrat clair obtenu est lavé à l'eau, puis au carbonate de sodium (2 X avec 100 ml d'une solution à 10%) et enfin de nouveau à l'eau (2 X avec 1000 ml). Les parties organiques séparées ont été ensuite évaporées sous pression réduite pour fournir un résidu qui, par distillation à l'aide d'une colonne de type
Fischer, a donné avec un rendement de 60 % (735 g) le produit désiré. Eb. 75-800/0,001 Torr.



  RMN : 1,2 (3H,m); 1,66 (3H,s) ; 1,3-2,3 (12H); 2,8 (1H,
 m); 5,4 (lH,m)   ô    ppm.



  IR : 3035, 1665 et 870cm-1.



   Par la même distillation on a obtenu 210 g d'un dérivé   diépoxydé,    ayant Eb. 80-950/0,001 Torr, auquel on a attribué la formule suivante:
EMI3.1     

 c) 9-Acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène :
 Un mélange d'endo-2-acétyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ène (27,2 g; 0,2 M), d'isoprène (13,6 g; 0,2 M), de pyrogallol (0,1 g) et d'hydroquinone (0,1 g) a été chauffé dans un tube scellé à environ 1600 pendant 15 heures. On a ainsi atteint une pression d'environ 15 atm.



   Le mélange de réaction a été ensuite directement distillé à l'aide d'une colonne Vigreux et a fourni le produit désiré ayant une structure endo- avec un rendement de 22% (9,0 g).



  Eb.   82.40/0,001    Torr.



  3030 et 1712 cm-1.



  RMN : 1,62 (3H,s); 2,03 (3H,d)   1,2-2,5    (12H); 2,75   (1H,   
 m); 5,4   (8/10H,d);    5,85 (2/10H,t)   #   ppm.



  SM M- = 204 (8,5); m/e: 186 (4); 171 (5); 157 (5);
 146 (100); 131(41); 117(10); 105 (29);   79(19);   
 66 (41,5); 55 (12,5); 43 (46,5).



   Lorsque, à la place   d'endo-2-acétyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-      L'ne,    I'on utilise dans le procédé indiqué ci-dessus l'isomère correspondant exo-, on obtient le produit désiré ayant une structure exo- avec un rendement de   30  /o    (12,2 g).



  IR : 3035 et 1710cm-1.



  RMN: 1,65   (3Hs);    2,03 (3H,s); 1,2-2,7   (1 3H);    5,4 (1H,
 m)   ô    ppm.



  SM M+ = 204 (49); m/e: 186 (2,3); 171 (2,8); 161    (39); 146 (88); 133 (44.5); 119 119(24); 105 (41,5);   
 93 (52,5);   81(62);    66 (74,5); 55 (17); 43 (100).



     L'endo-2-acétyl-bicyclo[2.2.l]hept-5-ène    utilisé comme pro duit de départ dans le procédé ci-dessus peut être préparé suivant la méthode décrite ci-après.



   Une solution de 132 g (2 M) de cyclopentadiène dans 150   ml    d'éther sec a été ajoutée rapidement à une solution refroidie à environ 00 de méthylvinyl-cétone (125 g; 1,78 M) dans 150 ml d'éther sec maintenue sous vigoureuse agitation.



  On laisse remonter la température jusqu'à 200 puis   l'on    chauffe le tout à reflux. Le mélange de réaction, après avoir été laissé sous agitation pendant 15 heures, a été évaporé et le résidu obtenu distillé à l'aide d'une colonne Vigreux. On obtient ainsi un mélange des isomères endo- et exo- (75: 25) du 2-acétyl-bicyclo[2.2.1] hept-5-ène; Eb. 69-720/7 Torr.



   Les deux isomères peuvent être séparés au moyen de distillation à l'aide d'une colonne de type Fischer ou d'une colonne à bande tournante.



     endo-   
IR :   3060et1705cm-1.   



     RMN :      1,2-1,8    (4H); 2,01   (3H,s) ;    2,8 (2H,m); 3,15 (1H,
 m); 5,72 (1H, d de d, J = 5 cps, J1 = 3 cps); 5,97
 (1H, d de d)   ôppm.   



  SM :   M = 136(9,5);    m/e: 93 (12); 77 (8); 71 (16,5);
 66 (100); 58 (8); 43 (23).
EMI3.2     




  exo3065 et 1710 cm-1;
RMN: 1,2-2.5 (5H);   2,12 (3H.s);    2,9 (2H,m); 6,05 (2H,t,
 J = 2 cps)   ô    ppm.



  SM : M+ = 136 (14); m/e: 93 (13);   77(12);      71(26,5);   
 66 (100); 55 (5); 43 (24).



   d)   9-Vh,yI-4    et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.0 2.7]undéc-4-ène
 Un mélange de vinylnorbornène (120   g: I    M), d'isoprène   (68      g; 1    M) et d'hydroquinone (0,2 g) a été chauffé dans un tube scellé à environ 165" pendant 15 heures.

 

   On atteint ainsi une pression d'environ 15 atm.



   Le mélange de réaction a été ensuite distillé à l'aide d'une colonne Vigreux et a fourni le produit désiré à Eb. 65-700/   0,001    Torr (65.5 g: rendement 35   O.;o).   



     1R    3095. 3035 et 1635   cm-1.   



  RMN: 1.65 (3H,s); 1.2-2.8 (13H); 4,8 (2H,m); 5,4 (1H,
 m): 5.8 (1H.m)   ô ppm.   



  SM .   M- = 188(31):    m/e; 173 (5.5): 159 (3); 146
 (13), 134 (32): 119 (26,5);   105(28,5)91(39);    79
 (38): 66 (100); 53   (8,5);      41(21).   



   Le produit obtenu peut être soumis à une époxydation suivant le méme procédé que celui décrit pour la préparation  du 9-[9,12-époxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02.7]undéc- 4-ène (voir sous lettre b), en utilisant les réactifs suivants:
 9-vinyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.



     02'7]undéc-4-ène    ........ 65 g (0,35 M)
 Acide peracétique à 40 %   .    . 71 g (0,37 M)
 Acétate de sodium anhydre .. 28,5 g (0,35 M)    Chlorure de méthylène .. 300 ml   
 On a ainsi obtenu par distillation à l'aide d'une colonne   NXlidmer    57,6 g de 9-vinyl-4 et 5-méthyl-4,5-époxy-tricyclo [6.2.1.02,7]undécane, Eb. 67-80/0,001 Torr.



  IR : 3090 et 1635cm-1.



  RMN: 1,18 (3H,s); 1,3-2,3   (13H);    2,72   (lH,d) ;    4,8 (2H);
 5,65 (lH,m)   b    ppm.



  SM : M+ = 204 (29); m/e: 189 (11,5); 175 (22,5); 162
 (25); 148 (35);   131(25);    117 (29); 105 (35); 91
   (69)79(75);    66 (54); 55 (29);   43(100);    ainsi que 10,0 g de 9-[12,13-époxyéthyl]-4 et 5-méthyl-époxy   tricyclo[6.2.1.0;1i]undécane.    Eb. 68-87 /0,001 Torr.



   Lorsque dans le procédé indiqué ci-dessus   l'on    utilise une quantité supérieure   (ex.:    2,2 équivalents par rapport au produit de départ) d'acide peracétique, on obtient le dérivé diépoxydé avec un rendement de 80%.



  RMN: 1,2 (3H,s);   1,3-2,1 (13H);    2,2-2,9 (4H,m) 6 ppm.



  SM : M+ = 220 (6); m/e: 205 (4); 189 (18); 148 (35);
 131(21); 91(30); 79 (57); 66 (34); 55 (29); 43
 (100).



   e)   endo-9-[1-Acétoxyéthyl]-4    et   5-méthyl-tricyclo[6.2. 1.   



      O2'7]undéc-4-ène.   



   1) 9-[1-Hydroxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7].



   undéc-4-ène.



   Une solution d'hydrure de bore et de sodium (0,7 g; 0,018 M) dans 7   ml    d'eau a été ajoutée goutte à goutte avec vigoureuse agitation à une solution de 9-acétyl-4 et 5-méthyltricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène (préparé selon le procédé décrit sous lettre c) (7,3 g; 0,036 M) dans 50   ml    de méthanol. La température du mélange a été maintenue au-dessous de 400 (entre environ 300 et 400) pendant l'addition, puis on a chauffé le tout à reflux pendant 2 heures. Les parties volatiles ont été évaporées et le résidu a été extrait deux fois à l'éther sulfurique. Les extraits organiques réunis ont été lavés avec une solution à 36 % de NaOH, puis à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage sur MgSO4 et évaporation, on a distillé le résidu obtenu.



   On a ainsi obtenu le produit désiré avec un rendement de 87 % (6,4 g); Eb. 100-1030/0,001 Torr.



  1R : 3400cm-1.



  RMN: 1.12 (3H,d); 1,67 (3H,s); 1,4-2,5 (13H); 2,5-3,6
 (1H); 3,9 (1H,s); 5,4 (2/3H); 5,9 (1/3H) b ppm.



  SM : M+ = 206 (12); m/e: 188 (5); 173 (4); 159 (7,5);
 145 (11); 132 (22,5); 117 (9,5); 105 (14); 91(21);
 79 (26); 66 (100); 55 (7,5); 41 (14).



   2) Acétylation du produit obtenu suivant 1).



   Un mélange du produit hydroxylé obtenu suivant 1) (4,1 g; 0,02 M),   td'anhydride    acétique (4,1 g; 0,04 M) et de pyridine anhydre (4,1 g)   a été    chauffé pendant 2 heures sur un bain-marie, puis il a été versé sur de la glace et extrait deux fois à l'éther sulfurique. Les extraits éthérés combinés ont été lavés avec une solution à 10    /o      d'HCI    (4 fois), au carbonate de sodium (2 fois), puis à l'eau jusqu'à neutralité.



  Après séchage sur MgSO4 on a éliminé les parties volatiles et le résidu obtenu a été distillé à l'aide d'un appareil muni d'une colonne Vigreux.



   On a ainsi obtenu 4,1 g du produit désiré ayant Eb. 90-40/ 0,005 Torr.



   IR :   1730 cm-3.   



   RMN:   1,1 (3H,d);    1,66   (3H,s) ;    1,95 (3H,s); 1,3-2,8   (13H);   
 4,7 (1H,s); 5,4 (2/3H); 5,9 (1/3H) b ppm.



  SM : M+ = 248 (8); m/e: 188 (25); 173 (7); 159 (8);
 145 (23); 132 (33); 121 (23); 105 (21); 93 (35);
 79 (30); 66 (100); 55 (23); 43 (65).



   Le procédé indiqué ci-dessus peut être appliqué également
 à l'isomère exo- du 9-acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]-
 undéc-4-ène pour donner les stéréoisomères correspondants du dérivé acétoxy.



   composé exo:
   JR    :   1735 cm-l.   



   RMN: 1,1 (3H,m); 1,65 (3H,s); 1,95   (3H);    4,5 (1H); 5,35
   (2/3H);    5,9 (1/3H) b ppm.



   SM : M+ = 248 (12); m/e: 188 (20); 173 (4,5); 159
 (6,5); 145 (8,5); 132 (14,5);   121(16);    105 (19); 94
 (46,5); 79 (32); 66 (100); 55 (23); 43 (70).



   f) Exo- et endo-9-acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]-
 undécane.



   2,04 g (0,010 M) d'endo-9-acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo
 [6.2.1.02,7]undéc-4-ène dissous dans 20   ml    d'alcool éthylique
 en présence de 50 mg de   PtOo    ont été soumis à une hydro
 génation. Après absorption de la quantité théorique d'hydro
 gène (30 minutes). le mélange de réaction a été filtré et le
 filtrat clair évaporé jusqu'à élimination complète de l'alcool
 présent. Le résidu ainsi obtenu a été purifié par passage sur
 une colonne de   SiO.2    (70 g) en utilisant comme éluant un mé
 lange d'hexane et éther (95: 5). Après évaporation des par
 ties volatiles, on distille à l'aide d'un appareil à boules pour
 obtenir le produit désiré; Eb.   600/0,001    Torr; 405 mg (ren
 dement 20 %).



     IR    :   1710 cm-1.   



   RMN:   0,9 (3H,d);    2,05 (3H,s); 1,2-2,5 (15H); 2,75 (1H,
 m) b ppm.



  SM : M+   = 206(0,1); m/e;    188(0,2); 173(0,4); 163
 (6); 148 (100); 135 (34):   119(3,5);      106(9);    93
 (12);   81(15);    67 (19); 55 (15); 43 (32).



   Si   l'on    procède à une hydrogénation, suivant la méthode
 indiquée ci-dessus, sur le composé exo-9-acétyl-4 et 5-méthyl
   tricyclo[6.2.1.0-.7]undéc-4-ène,    on obtient l'isomère exo- du
 composé désiré avec un rendement de 24   O/o.   



   coin posé exo:
 IR : 1710 cm-1.



   RMN: 0,9 (3H; 2,06 (3H,s);   1,2-2,1 (1SH);    2,35   (111,m)       b ppm.   



   SM : M+ =206 (0); m/e: 188 (0,2); 163 (72); 148
 (100); 135 (29,5); 121 (14); 107 (22,5); 95 (36,5);
   81(79);    67 (79); 55 (49); 43 (39).



   g) 9-[1-Formoxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]
 undéc-4-ène.

 

   Un mélange du produit hydroxylé obtenu suivant la mé
 thode du paragraphe 1), lettre e, (10,3 g; 0,05 M) et d'acide
 formique à 98 % (23 g; 0,5 M) a été chauffé pendant 2 heures à 400. Après refroidissement, le mélange de réaction a été
 extrait 2 fois à l'éther sulfurique. Les extraits organiques combinés ont été lavés 3 fois avec une solution saturée de
 bicarbonate de sodium (10   ml)    et ensuite avec de l'eau jus
 qu'à neutralité. Après séchage sur du sulfate de magnésium,
 les extraits ont été évaporés sous pression réduite pour four
 nir un résidu qui, par distillation fractionnée, a donné un pro
 duit ayant Eb. 70-1 /0.001 Torr; 86 g; rendement 73,5   O/o.   



   Par purification à l'aide de chromatographie préparative
 en phase gazeuse (colonne Carbowax 20 M, 2,5 m, 2200) on
 a obtenu les deux isomères endo- et exo- du produit désiré  
A
IR : 1720 et 1180 cm-1.



  RMN: 1,2 (3H,d) : 1,65   (3H,s);    4,8   (111,m);    5,2   (lH,s);   
 7,92 (lH,s)   8    ppm.



  SM : M+ = 234; m/e: 188 (50); 173 (24,5); 159 (26);
 145 (20,5);   132(100);    117(16);   105(25);    95
 (44,5); 79 (44,5); 67 (12); 55 (10,5); 41 (16).



  B   IR    :   1725et1185cm-1.   



  RMN: 1,15 (3H,d); 1,65 (3H,s); 4,7   (lH,m);    5,25 (1H,m);
 7,95   (111,s)    8 ppm.



  SM : M+ = 234; m/e: 188 (11,5); 173 (4); 159 (8); 145
 (29); 132 (18,5); 122 (16); 105 (9,5); 91(19); 79
 (23); 66 (100); 55 (7); 41 (7).



   La présente invention est illustrée de façon plus détaillée au moyen des exemples ci-après.



  Exemple 1:
 Une composition aromatisante de base a été préparée en mélangeant une partie en poids de terpènes d'orange avec 9 parties en poids d'alcool éthylique à 95 % (témoin).



   Deux compositions aromatisantes ont été ensuite préparées en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
 Terpènes d'orange 1,00 1,00
 Alcool éthylique à 95 % . 8,60 8,80
   Composé A *    0,40 0,20
 10,00 10,00
 * Composé A = 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo   [6.2.1 .02.7]undéc-4-ène.   



   Ces deux compositions représentent les compositions    test .   



   On procède à l'oramatisation d'un sirop acidulé dilué, préparé en mélangeant 650 g de glucose et 10 g d'une solution à   50 ouzo    d'acide citrique dans 1000   ml    d'eau, en ajoutant 3 g des compositions   test   et   témoin   à 1000   ml    de sirop préparé comme indiqué ci-dessus. Les aliments ainsi aromatisés ont été soumis à l'évaluation organoleptique de la part d'un groupe d'experts. L'aliment aromatisé par la composition de   témoin   a été jugé comme ayant un goût légèrement orangé, tandis que les aliments aromatisés par les deux compositions   test   ont été jugés comme ayant un goût très prononcé de pamplemousse.

 

  Exemple 2:
 7,0 g d'une solution à 1 % d'un mélange de 9-[9,12-époxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène dans l'alcool éthylique à 95 % ont été vaporisés sur 100 g d'un mélange de tabac de type   american blend   (échantillon   test  ). L'échantillon   témoin  a été préparé par l'aspersion d'une quantité identique d'alcool éthylique à 95    /o    sur 100 g du même mélange de tabac.



   Les échantillons   test   et   témoin   ont ensuite été utilisés pour la manufacture de cigarettes dont la fumée a été finalement soumise à l'évaluation organoleptique d'un groupe d'experts. Ceux-ci ont déclaré que le goût et l'arôme de la fumée des cigarettes   test   étaient plus harmonieux que ceux de la fumée des cigarettes   témoin  , la fumée des cigarettes   test   possédant en outre une note boisée plus marquée.

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Utilisation comme agent aromatisant pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac, d'au moins 1 des composés de fer.
    mule. EMI5.1
    dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule: EMI5.2 et X représente un radical bivalent de formule: EMI5.3 dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, et Ri un atome d'hydrogène ou un reste acyle ou formule; ou dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule: EMI5.4 et X un radical bivalent de formule: EMI5.5 dans laquelle le symbole R est défini comme ci-dessus; ou dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule: EMI5.6 et X un radical bivalent de formule: EMI5.7 dans laquelle le symbole R est défini comme ci-dessus.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Utilisation selon la revendication d'au moins un des composés oléfiniques suivants: 9-éthylidène-4-méthyl-tricyclo[6.2.1 .0 -7]undéc-4-ène, 9-éthylidène-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène.
    9-vinyl-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ènhe.et 9-vinyl-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]8undéc-4-ène.
    2. Utilisation selon la revendication d'au moins un des dérivés époxydés suivants: 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4 ène, 9-[9,12-époxyéthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2. 1 .02.7]undéc-4- ène, 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-4,5-époxy-tricyclo[6.2.1.02,7] undécane, et 9-[9,1 2-époxyéthyl]-5-méthyl-4,5-époxy-trieyelo[6.2. 1,02,7] undécane.
    3. Utilisation selon la revendication d'au moins un des composés cétoniques suivants: 9-acétyl-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-acétyl-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane, 9-acétyl-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, et 9-acétyl-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane.
    4. Utilisation selon la revendication d'au moins un des dérivés hydroxylés suivants: 9-[1-hydroxy-éthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4 ène, et 9-[1-hydroxy-éthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4 ène.
    5. Utilisation selon la revendication d'au moins un des esters suivants: 9-[1-acétoxy-éthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4 ène, 9 - [1 -formoxy-éthyl-4-méthyl-tricyclo[6.2. 1 .02,7]undée-4- ène, 9-[1-acétoxy-éthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4 ène, et 9-[1-formoxy-éthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4 ène.
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