Es ist bekannt, Zusammensetzungen herzustellen, die als Beschichtungsmittel und dergleichen verwendet werden und die im wesentlichen aus fotopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, monomeren Stoffen bestehen. Es ist auch bekannt, dass solche monomeren Stoffe, wenn sie aktinischer Energie ausgesetzt werden, in Polymere umgewandelt werden.
Wenn solche monomeren Stoffe bestimmte Fotoinitiatoren enthalten, polymerisieren sie bei Einwirkung geeigneter aktinischer Energie mit erheblich grösserer Geschwindigkeit.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass man eine strahlungshärtbare, lösungsmittelfreie Zusammensetzung mit verbesserter Trocknungsgeschwindigkeit erhält, wenn die Zusammensetzung (1) 20 bis 98 Gew.-So, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Säure mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder einem Polypentaerythrit und (2) 2 bis 80 Gew.-No, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines halogenierten, aromatischen alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff-Fotoinitiators, worin die Halogenatome bei aromatischen und alicyclischen Verbindungen direkt an den Ring und bei aliphatischen Verbindungen direkt an die Kohlenstoffkette gebunden sind, enthält.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden polymeren Stoffen umgewandelt, wenn sie Strahlung, z. B.
ultraviolettem Licht, Elektronenstrahlung oder y-Strahlen, ausgesetzt werden. Unter der Bezeichnung fotopolymerisierbar werden in dieser Beschreibung auch Zusammensetzungen verstanden, bei denen die Polymerisation durch irgendwelche Strahlen eingeleitet worden ist.
Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die fotopolymerisierbare Verbindung durch Beimengung einer verträglichen, ungesättigten Verbindung modifiziert werden, um die für ihre Verwendung wichtigen mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Gemäss einer anderen Ausführungsform kann eine andere, verträgliche Verbindung, die in Gegenwart von Sauerstoff mit der fotopolymerisierbaren Verbindung zusammen reagiert, zugesetzt werden. Die zusammen reagierende Verbindung kann ihrer Natur nach monomer oder polymer sein, kann sich mit der fotopolymerisierbaren Verbindung verbinden oder kann verschiedene Eigenschaften derselben auf andere Weise modifizieren. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Kettenübertragungsmittel, z. B. ein Stoff, der zur Kettenverlängerung befähigt ist, zugefügt werden.
Mischungen der oben genannten Komponenten fallen ebenfalls unter die vorliegende Erfindung, und wo es erforderlich ist, können Polymerstabilisatoren zugesetzt werden.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren fotopolymerisierbaren Verbindungen können beliebige Monomeren oder Vorpolymeren sein, d. h. Dimere, Trimere oder andere Oligomere oder Mischungen oder Copolymere davon. Besonders geeignet sind zur freien Radikalpolymerisation befähigte, polyäthylenisch ungesättigte Verbindungen, die im allgemeinen als die äthylenisch ungesättigten Ester aliphatischer mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dergleichen und deren Mischungen beschrieben werden.
Spezielle Beispiele sind die Ester von Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polypentaerythrit usw. mit mindestens zwei Molen der Säure; Beispiele sind u. a., ohne auf diese Verbindungen beschränkt zu sein: Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctoacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctomethacrylat, Pentaerythritdiitaconat.
Dipentaerythrittrisitaconat Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Mischungen von Dimeren und Trimeren von Pentaerythrittriacrylat, Mischungen von Dimeren und Trimeren von Tripentaerythritoctoacrylat.
Mischungen von Dimeren. Trimeren und höheren Polymeren von Dipentaerythrithexacrylat. und dergleichen; sowie Mischungen davon.
Die fotopolymerisierbaren Verbindungen können in Mengen im Bereich von ca. 20 bis 98 Gew.-Sc der Mischung aus der Verbindung mit dem Fotoinitiator verwendet werden, vorzugsweise werden sie in Mengen von ca. 30 bis 70 Gew.- % der Mischung verwendet.
Die oben beschriebenen Ester können nach jedem beliebigen und geeigneten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach der Umesterungsmethode durch Umsetzung eines Esters der Acrylsäure mit dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder durch direkte Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder einem Acrylsäurehalogenid.
Die Sensibilisatoren oder Fotoinitiatoren der vorliegenden Erfindung umfassen halogenierte, aliphatische alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Mischungen, wobei die Halogenatome direkt an das Ringsystem der aromatischen und alicyclischen Verbindungen geknüpft ist; d. h. das Halogen ist direkt an den aromatischen Kohlenwasserstoffkern gebunden; die Halogenatome sind an die Kohlenstoffkette der aliphatischen Verbindung gebunden. Das Halogen kann Chlor.
Brom oder Jod sein. Diese Sensibilisatoren oder Fotoinitiatoren werden in Mengen von ca. 2 bis 80 Gew.-Sc und vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-c der Mischung Verbindung-Fotoinitiator verwendet. Geeignete Fotoinitiatoren sind u. a. beispielsweise polychlorierte Polyphenylharze, wie z. B. die Aroclore (Monsanto Chemical Company). die im allgemeinen polychlorierte Diphenyle, polychlorierte Triphenyle oder Mischungen aus polychlorierten Diphenylen und polychlorierten Triphenylen sind; chlorierte Gummis, wie z. B. Parlons (Hercules Powder Company); Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylisobutyläther, wie z. B. Vinoflex MP-400 (BASF Colors and Chemicals Inc.); chlorierte aliphatische Wachse, wie z. B. Chlorowax 70 (Diamond Alkali Inc.); Perchlorpentacyclodecan, wie z. B.
Dechloran + (Hooker Chemical Corporation); chlorierte Paraffine, wie z. B. Chlorafin 40 (Hooker Chemical Corporation) und Unichlor-70B (Neville Chemical Corporation); Mono- und Polychlorbenzole, Mono- und Polybrombenzole, Mono- und Polychloroxylene: Mono- und Polybromoxylene; Dichlormaleinsäureanhydrid; 1 -Chlor-2-methylnaphthalin; 2,4-Dimethylbenzolsulfonvlchlorid: 1-Brom-3-(m-phenoxyphenoxybenzol): 2-Bromäthylmethyläther; Chlorendsäure und dergleichen; sowie Mischungen davon.
Faktoren, die die Geschwindigkeit beeinflussen, mit der eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung trocknet, sind u. a. die speziellen in der Zusammensetzung enthaltenen Ingredienzien, die Konzentration des Fotoinitiators, die Dicke des Stoffs, die Natur und die Intensität der Strahlungsquelle und ihr Abstand von dem Stoff, das Vorhandensein oder das Fehlen von Sauerstoff und die Temperatur der Umgebung. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können in verhältnismässig dikken Schichten verwendet werden oder sie können als dünne Filme mit einer Dicke von ca. 0,5 bis 150 Fm, vorzugsweise von ca. 1 bis 10 Fm, verwendet werden.
Jede beliebige Strahlungsquelle kann verwendet werden, beispielsweise eine 100 Watt Hanovia Hochdruck Quecksilberlichtbogenquarzultraviolettlampe, eine 1200 Watt Hanovia 305 mm lange Ultraviolettlampe, ein 300 000-Volt-Linearelektronenbeschleuniger oder ein y-Strahler, wie z. B.
Kobalt 60. Die Abstände der Strahlungsquelle von der Bearbeitung kann im Bereich von ca. 3,18 bis 254, vorzugsweise von 3,18 bis 76,2 mm liegen.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die fotopolymerisierbare Verbindung durch Zusatz einer verträglichen Verbindung, die in Gegenwart von Sauerstoff mit der erstgenannten Verbindung zusammen reagiert, modifiziert. Es kann beispielsweise ein Mittel zur Steuerung der Viskosität zugegeben werden, um dem System plastische Eigenschaften zu verleihen.
Einige solcher koreaktiver Substanzen, die der fotopolymerisierbaren Verbindung zugesetzt werden können, umfassen ungesättigte Polyesterharze, Expoxyharze, Arylsulfonamid Formaldehyd-Harze, Harnstofformaldehyd-Harze und Cetylvinyläther. Diese Substanzen reagieren mit dem Monomer oder Vorpolymer und verbessern verschiedene Eigenschaften der Zusammensetzung. Die Polyesterharze verbessern beispielsweise die Haftfähigkeits-, Plastifizierungs- und Fliesseigenschaften der Zusammensetzung. Die Epoxyharze, d. h. synthetische Harze, die endständige Epoxygruppen aufweisen, z. B.
ein durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, hergestelltes Vorpolymer von niedrigem Molekulargewicht, erzeugt ausgezeichnete Bindung und ergibt flexible Filme, die für Beschichtungszwecke ausgezeichnet geeignet sind. Die Harnstofformaldehydharze wirken besonders gut in Ergänzungshitzekatalysatorsystemen, bei denen die Temperatur der umgebenden Atmosphäre auf 660C oder höher erhöht wird.
Der Cetylvinyläther verleiht der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung plastizierende Eigenschaften. Diese Harze und Monomere können in Mengen von 10 bis 50% der Gesamtzusammensetzungen angewendet werden.
Vorpolymere, wie beispielsweise Diallylphthalatvorpolymere, können dem fotopolymerisierbaren Monomer oder Vorpolymer zugesetzt werden, um in Gegenwart von Sauerstoff mit diesem zu reagieren. Die Vorpolymere können in Mengen von ca. 10 bis 50 Gew.-% des Gewichts der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden und ergeben zähe, biegsamere oberflächengehärtete Filme. Die oben beschriebene fotopolymerisierbare Verbindung kann auch durch Zusatz eines Kettenübertragungsmittels in Mengen von ca. 0,1 bis 2,0% des Gewichtes der Gesamtzusammensetzung verbessert werden. Geeignete Verbindungen sind u. a. die Mercaptane und ihre Derivate, z. B. Glycol- und Äthylmercaptoacetat, tertiäre aliphatische Amine, z. B.
Triäthanolamin und t-Butyldiäthanolamin; Morpholin; n-Aminomorpholin; n-Aminoäthylmorpholin; n-Aminopropylmorpholin; Aminoxide, wie z. B.
Bis-(2-hydroxyäthyl)cocoaminoxyd und Bis-(2-hydroxyäthyl) -oxtadecylaminoxyd; cyclisierte ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Neohexen, Cyclohexan, Cycloocten und d-Limonen und dergleichen; und ihre Mischungen. Bei Verwendung von Zusammensetzungen, die Kettenübertragungsmittel enthalten, betrugen typische Härtezeiten weniger als eine halbe Sekunde, wenn ein Film von ca. 1 bis 10 Mm unter den oben angegebenen Bedingungen aktinischer Energie ausgesetzt wurde. Die Polymerisation von Verbindungen, die Kettenübertragungsmittel enthalten, während langdauernder Lagerung kann durch Zusatz von ca. 0,1 bis 5% eines Stabilisators, der mit den fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen verträglich ist, und die Polymerisationsgeschwindigkeit derselben bei Einwirkung von ultraviolettem Licht nicht wesentlich beeinflusst, verzögert werden. Ein typisches Beispiel für solch einen Stabilisator ist Diäthylhydroxylamin.
Die oben beschriebenen Zusatzstoffe für das fotopolymerisierbare Monomer oder Vorpolymer können ferner in verschiedenen Mischungen verwendet werden. Wie sich aus den folgenden Beispielen noch deutlicher ergibt, kann die erfindungsgemässe Mischung aus fotopolymerisierbarer Verbindung und Fotoinitiator durch Zugabe eines Vorpolymers und eines Kettenübertragungsmittels, eines Mittels zur Beeinflussung der Viskosität und eines Kettenübertragungsmittels, eines Vorpolymers oder anderer modifizierender Harze, sowie Mischungen davon, modifiziert werden.
Die erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind als Bindemittel, insbesondere für Beschichtungen, als Überzugsmittel für Metalle, Kunststoffe, Papier, Pappe, Glas, Kistenbretter (boxboard) und dergleichen, als Markierungen für Strassen, Parkflächen, Flughäfen und ähnliche Oberflächen, als Träger für Druckfarben, Lacke und Anstrichfarben, sowie bei der Herstellung einer fotopolymerisierbaren Schicht aus einer hierin beschriebenen Zusammensetzung geeignet. Darüber hinaus können verschiedene Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schmiermittel und andere Modifizierungsmittel zugesetzt werden, um in den Endprodukten bestimmte gewünschte Eigenschaften zu erhalten.
Wenn die erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen als Bindemittel für Substrate verwendet werden, so muss wenigstens eines der Substrate durchscheinend sein, wenn ultraviolettes Licht verwendet wird. Wenn die Strahlenquelle ein Elektronenstrahl oder y-Strahlung ist, so muss wenigstens eines der Substrate im Stande sein, energiereiche Elektronen- bzw. y-Strahlung durchzulassen, und keines von beiden braucht lichtdurchlässig zu sein. Typische Beschichtungen sind u. a. polymerüberzogenes Cellophan auf polymerüberzogene Cellophanfilme, polymerüberzogenes Cellophan auf Polypropylen, Mylar auf Metallsubstrat, wie z. B. Kupfer, undurchsichtiges orientiertes Polypropylen auf Aluminium und dergleichen. Besonders geeignete Zusammensetzungen für die Verwendung bei Beschichtungen sind u. a.
Mischungen eines fotopolymerisierbaren Monomers oder Vorpolymers mit einem Arylsulfonamid-Formaldehyd-Harz.
Das letztgenannte System ergibt einen ausserordentlich geeigneten, biegsamen plastischen Film, der einen Abreissverschluss (tear seal) für Schichtstoffe aus überzogenem Cellophan auf überzogenem Cellophan und überzogenem Cellophan auf behandeltem Polypropylen und Engabreissverschlüsse (near tear seals) für Beschichtungen von behandeltem Polyäthylen auf behandeltem Polyäthylen ergibt.
Die erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für Metallüberzüge verwendet werden und insbesondere für Metalle, die anschliessend bedruckt werden sollen. Glas und Kunststoffe können ebenfalls überzogen werden, und die Überzüge werden in bequemer Weise durch Walzen oder Sprühen aufgetragen. Pigmentierte Überzugssysteme können für verschiedene Polyester- und Vinylfilme, Glas, polymerüberzogenes Cellophan, behandeltes und unbehandeltes Polyäthylen, zum Beispiel in Form von Wegwerfbechern oder -flaschen und dergleichen. Beispiele für Metalle, die überzogen werden können, sind u. a. grundierte und nicht grundierte Zinkplatten.
Wenn die Zusammensetzungen als Träger für Tuschen, beispielsweise für Druckfarben, verwendet werden, können sie mit anderen organischen oder anorganischen Pigmenten, z. B.
Molybdatorange, Titanweiss, Chromgelb, Phthalocyaninblau und Kohlenschwarz pigmentiert oder mit Farbstoffen gefärbt werden. Material, das bedruckt werden kann, ist beispielsweise Papier, mit Ton überzogenes Papier, sowie Boxboard.
Erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Elemente weisen einen Träger auf, z. B. ein Blatt oder eine Platte, auf dem eine Schicht der oben beschriebenen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen aufgetragen ist. Geeignete Grund- oder Trägermaterialien sind u. a. Metalle, z. B. Stahl und Aluminiumplatten, Bleche und Folien, sowie Filme oder Platten, die aus verschiedenen filmbildenden synthetischen Harzen oder Hochpolymeren aufgebaut sind, wie beispielsweise Additionspolymere und insbesondere Vinylpolymere, z. B.
Vinylchloridpolymere, Vinylidenchloridpolymere, Vinylidenchloridcopolymere mit Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acrylonitril, sowie Vinylchloridcopolymere mit Vinylacetat oder Acrylonitril lineare Kondensationspolymere, wie Polyester, z. B.
Polyäthylenterephthalat, Polyamide usw.
In den synthetischen Harzen oder Polymerbasen können Füllstoffe oder Verstärkungsmittel vorhanden sein. Ausserdem können stark reflektierende Basen so behandelt werden, dass ,ie ultraviolettes Licht absorbieren, oder eine lichtabsorbierende Schicht kann zwischen der Basis und der fotopolymerisierbaren Schicht angebracht werden.
Fotopolymerisierbare Elemente können hergestellt werden, indem bestimmte Teile der fotopolymerisierbaren Schicht derselben ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, bis in den belichteten Teilen Additionspolymerisation bis zur gewünschten Tiefe erfolgt ist. Die nicht belichteten Teile der Schicht werden dann entfernt, beispielsweise durch Verwendung von Lösungsmitteln, die das Monomer oder Vorpolymer, jedoch nicht das Polymer, auflösen.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele besser verstanden werden: die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen sind alle Mengenangaben, falls nicht anders angegeben. Gewichtsangaben. Falls nicht anders angegeben, kann die Mischung, wenn das Ingrediens bei Zimmertemperatur fest ist, erhitzt werden, um das feste Ingrediens zu schmelzen, im allgemeinen jedoch nicht auf über 100 C.
Die Atmosphäre- und Temperaturbedingungen sind Umgebungsbedingungen, wenn nicht anders angegeben, und die Zusammensetzungen wurden in verschiedenen Abständen zwischen 12,7 und 254 mm mit einer Hochdruck-Quecksilber Lichtbogenquarzultraviolettlampe, wie beispielsweise von Hanovia hergestellt wird, bestrahlt, wobei die Filmdicke zwischen 25,4 und 254 um lag.
Beispiele 1 bis 9
Ein Vergleich der Trocknungsgeschwindigkeiten unter Einwirkung von Luftsauerstoff wurde mit Pentaerythrittriacrylat (PTETA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Mischungen dieser beiden Stoffe in Gegenwart einer Fotoinititor-Modifiziermischung aus zwei Teilen Aroclor 1260, Monsanto Chemical Corporation's Biphenyl, das 60 Gew.-% Chlor enthielt, und einen Teil Monsanto Chemical Corporation's Santolite MHP (einen p-Toluolsulfonamid-Formaldehyd Harz) durchgeführt. Jede der unten angegebenen Zusammensetzungen wurde geprüft, indem ein dünner Film davon auf einer Glasscheibe in einer Entfernung von 254 mm mit einer 1200 Watt Hanovia Lampe bestrahlt wurde; die zur Erzeugung eines nicht klebrigen Films erforderlichen Zeiten sind unten in Tabelle I angegeben.
Tabelle 1 Bespiel Zusammensetzung in Gewiehtsteilen Trockenzeit Nr. in
TMPTA PTETA Aroclor 1760 Santolite MllP Sekunden 1 25 - 50 25 7,0 2 12,5 12,5 50 25 6,5 3 - 25 50 25 5,0 4 50 - 33,34 16.66 12,0 25 25 33,34 16,66 4,5 6 - 50 33,34 16,66 3,5 7 - 75 16,67 8,33 2,5 8 - 87,5 8,34 4,16 3,0 9 - 100 - - Noch nass nach
60 Sekunden
Die Zusammensetzungen der Beispiele 2, 3, 5, 6, 7 und 8 zeigen die signifikant erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die Pentaerythrittriacrylat enthalten.
Beispiele 10 bis 16
Fotopolymerisierbare Zusammensetzungen aus Pentaerythrittriacrylat (PTETA) und Aroclor 1260 wurden zum Vergleich der Trocknungsgeschwindigkeit mit und ohne Zusatz eines Film-Modifizierungsmittels (Santolite MHP) und zur Feststellung des Einflusses eines Kettenübertragungsmittels [Triäthanolamin (TEA)j auf die Trocknungsgeschwindigkeit geprüft. Die unten angegebenen Zusammensetzungen sind in Gewichtsteilen angegeben, und die Trocknungszeit in Sekunden wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 9 bestimmt.
Tabelle II Beispiel Zusammensetzungen Trockenzeit Nr. in
PTETA* Aroclor 1260 Santolite MHP TEA Sekunden 10 75 25 - - 5 11 50 50 - - 4 12 25 75 - - 10 13 90 10 - - 8 14 10 9O 90 ¯ ¯ 20 15 74 16,67 8,33 1 2 16 73 16,67 8,33 2 2 17 75 16,67 8,33 - 4,5 enthält Dimethylhydrochinon-Inhibitor
Es wurde festgestellt, dass das Pentaerythritmonomer ohne Zusatz von Modifizierungsmittel im Gegensatz zu der 25/25 Mischung der Beispiele 1 bis 9 ohne Zusatz des Modifizierungsmittels in einer 50/50-Mischung mit dem Fotoinitiator sehr schnell härtete. Der Zusatz von 1 bis 2% Triäthanolamin ergab eine Verdoppelung der Trocknungsgeschwindigkeit ohne wesentliche Beeinflussung der Stabilität der Zusammensetzungen.
Beispiele 18 bis 22
Fotopolymerisierbare Zusammensetzungen aus Dipentaerythrithexaacrylat (DPEHA) und einer Fotoinitiator-Modifizierungsmischung aus 2 Gewichtsteilen Aroclor 1260 und einem Gewichtsteil Santolite MHP wurden durch Vermischen der unten angegebenen Gewichtsteile hergestellt, um das optimale Verhältnis von DPEHA zum Fotoinitiator und der Härtezeit zum Vergleich mit Pentaerythrittriacrylat (Beispiel 22) zu bestimmen, wobei die Belichtungsmethode der Beispiele 1 bis 9 angewendet wurde.
Tabelle III Beispiel Nr. Zusammensetzung Trockenzeit in
DPEHA Aroclor 1260 Santolite MHP Sekunden 18 75 16,67 8,33 1,5 19 50 33,34 16,66 2,5 20 25 50,00 25,00 5,0 21 87,5 8,34 4,16 4,0
PTETA 22 75 16,67 8,33 2,5
Die obigen Beispiele zeigen, dass eine Zusammensetzung, die das optimale Verhältnis (Beispiel 18) von Dipentaerythrithexacrylat zu der Fotoinitiator-Modifizierungsmischung enthält, fast zweimal so schnell härtet wie eine Zusammensetzung die das optimale Verhältnis (Beispiel 22) von Pentaerythrittriacrylat zu derselben Fotoinitiator-Modifizierungsmischung enthält.
Beispiele 23 bis 29
Fotopolymerisierbare Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem Tripentaerythritoctoacrylat (TPEOA) mit einer Fotoinitiator-Modifizierungsmischung aus 2 Gewichtsteilen Aroclor 1260 und einem Gewichtsteil Santolite MHP gemischt wurden. Die Zusammensetzungen enthielten die unten angegebenen Gewichtsteile und die Trocknungszeiten wurden nach der Methode der Beispiele 1 bis 9 bestimmt.
Tabelle IV Beispiel Nr. Zusammensetzung Trockenzeit in
TPEOA Aroclor 1260 Santolite MHP Sekunden 23 25 50 25 über5 94 35 43,34 21,66 4 25 50 33,34 16,66 3 26 60 26,67 13,33 2 bis 3 27 70 20,00 10,00 1 28 75 16,67 8,33 1 bis 2 29 87,5 8,34 A,16 3
Beispiele 30 bis 36
Mit der Zusammensetzung des Beispiels 27, die wie in den Beispielen 23 bis 29 festgestellt worden war, die schnellste Härtungszeit zeigte, wurden Tests durchgeführt, um den Einfluss anderer Verbindungen darauf festzustellen.
Diese Zusam mensetzungen weisen die unten in Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen in Gewichtsteilen auf, wobei die Monomeren Tripentaerythritoctoacrylat (TPEOA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Pentaerythrittriacrylat (PTETA) sind, und die Fotoinitiator-Modifizierungsmischung diejenige der Beispiele 23 bis 29 ist.
Tabelle V Beispiel Zusammensetzung Trockenzeit Nr. in
TPEOA TMPTA PTETA Aroclor 1160 Santolite MHP Sekunden 30 70 - - 20 10 1,0 31 65 5 - 20 10 1,0 32 60 10 - 20 10 1,0 33 35 35 - 20 10 1,5 34 65 - 5 20 10 1,5 35 60 - 10 20 10 1,0 36 35 - 35 20 10 4,0
Der Zusatz von 5 bis 10% von Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrittriacrylat beeinflusste die Trocknungszeit des Tripentaerythritoctoacrylats nicht wesentlich und verminderte die Viskosität des Monomers, wodurch die Zusammensetzung als ein Bindemittel für Druckfarbenträger geeigneter wurde.
Beispiele 37 bis 48
Die Verfahren der Beispiele 10 bis 22 wurden wiederholt, ausser dass die Proben anstelle der Bestrahlung mit ultraviolet tem Licht auf einem Transportband unter dem Strahl eines Dynacote 300 000 Volt Linearelektronenbeschleunigers hindurchgeführt wurden, wobei die Geschwindigkeit und die Strahlungsstärke so eingestellt wurden, dass eine Dosis von 0,5 Megarad erzielt wurde.
Diese Systeme erzeugten harzartige Materialien verschiedenen Härtegrades in Filmen von 12,7 bis 508 ssm Dicke, die eine klebrige Oberfläche hatten.
Beispiel 4off9
Eine Zusammensetzung, die 98 C C Pentaerythrittetraacrylat und 2% Pentachlorbenzol enthielt, wurde nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 9 getrocknet. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 50
Eine Zusammensetzung, die 80% Pentaerythrittetraacrylat, 18% Aroclor 4465 (eine Mischung auf Bi- und Triphenylen, die 65 Gew.- C C Chlor enthält) und 2% Polychlorbenzol enthielt, wurde nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 9 getrocknet. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 51
Eine Zusammensetzung, die 87,567c Tripentaerythritoctoacrylat und 12,5% 1-Brom-3-(m-phenoxyphenoxybenzol) enthielt, wurde nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 9 getrocknet. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 52
Eine Zusammensetzung, die 70% Pentaerythrittetraacrylat und 30% Chlorendsäureanhydrid* (chlorendic anhydride) enthielt, wurde nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 9 getrocknet. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
1,4,5,6,7,7 Hexachlor-endo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid
Beispiel 53
Eine Zusammensetzung, die 75 % eines Vorpolymers (eine Mischung von Dimeren und Trimeren) aus Dipentaerythrithexaacrylat und 25% einer 2:1 Mischung aus Aroclor 1260 und Santolite MHP enthielt, wurde nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 9 getrocknet. Die Ergebnisse waren vergleichbar
Beispiel 54
Das Verfahren des Beispiels 53 wurde wiederholt, wobei anstelle von Aroclor 1260 2-Bromäthylmethyläther verwendet wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 55
Die Verfahren der Beispiele 15 und 16 wurden wiederholt, wobei anstelle von Triäthanolamin jeweils eine der folgenden Kettenübertragungsmittel verwendet wurde: Morpholin, n Aminomorpholin, Cyclohexan, d-Limonen, Glycolmercaptoacetat, und Bis-(2-hydroxy-äthyl)-octadecylaminoxid. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 56
Ein dünner Film aus einer Zusammensetzung, die 50% Dipentaerythrithexacrylat, 25 % Santolite MHP und 25 % Aroclor 1260 enthielt, wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und dann aus einer Entfernung von 76 mm mit einer 1200 Watt UV-Lampe bestrahlt. Der Film war in etwa einer Sekunde trocken.
Beispiel 57
Das Verfahren des Beispiels 56 wurde wiederholt, wobei als Substrat Pappe verwendet wurde. Der Film war in etwa einer Sekunde trocken.
Beispiel 58
Das Verfahren des Beispiels 56 wurde wiederholt, wobei als Substrat Papier verwendet wurde. Der Film war in etwa einer Sekunde trocken.
Beispiel 59
Das Verfahren des Beispiels 56 wurde wiederholt, wobei als Substrat Glas verwendet wurde. Der Film war in etwa einer Sekunde trocken.
Beispiel 60
Ein Schichtstoff wurde aus einem Film von polymerüberzogenem Cellophan und einem Film aus orientiertem Polypropylen hergestellt, wobei die Zusammensetzung des Beispiels 53 zwischen den beiden Filmen verwendet wurde. Der Schichtstoff wurde wie in den Beispielen 1 bis 9 ultraviolettem Licht ausgesetzt und innerhalb einer Viertelsekunde wurde eine feste Bindung erzielt.
Beispiel 61
Ein Schichtstoff wurde aus einer Kupferfolie und einem Film aus Mylar hergestellt, wobei zwischen den beiden Schichten die Zusammensetzung des Beispiels 49 verwendet wurde.
Der Schichtstoff wurde wie in den Beispielen 37 bis 48 einer Elektronenstrahlung ausgesetzt. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 62
Eine rote Druckfarbe wurde aus 67% eines Vorpolymers (eine Mischung von Dimeren und Trimeren) Pentaerythrittria acrylat, 9,75% Aroclor 1260, 3,25% Santolite MHP und 20% rotem Lithol Rubinpigment hergestellt. Eine Glasflasche, die mit dieser Tinte bedruckt war, wurde in einer Entfernung von 25,4 mm mit einer 1200 Watt UV-Lampe bestrahlt. Die rote Farbe trocknete in weniger als einer Sekunde. Sie wies ausgezeichnete Haftfähigkeit an dem Glas auf und zeigte gute Schmier- und Reibwiderstandsfähigkeit auf.
Beispiel 63 bis 69
Die Zusammensetzungen der Beispiele 49 bis 55 wurden nach den Verfahren der Beispiele 37 bis 48 getrocknet. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 70
Eine blaue Druckfarbe wurde aus 70 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 10 Teilen Pentachlorbenzol und 20 Teilen Phthalocyaninblau hergestellt. Eine Glasflasche wurde mit der Druckfarbe bedruckt und aus einer Entfernung von 25,4 mm mit einer 1200 Watt Hanovia Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Nach einer Belichtung von 3 Sekunden war die Druckfarbe trocken und haftete gut an dem Glas.
Beispiel 71
Eine rote Druckfarbe wurde aus 85 Teilen einer Mischung von 90% Pentaerythrittriacrylat und 10% Aroclor 4465 (Monsanto Chemical Corporation's Mischung aus Biphenyl und Triphenyl, die 65 Gew.-% Chlor enthält) und 15 Teilen rotem Lithol Rubinpigment hergestellt.
Die Druckfarbe wurde auf einer Miehle-Presse zum Bedrukken von überzogenem Papier verwendet. Das bedruckte Papier wurde aus einer Entfernung von 25,4 mm mit vier 533 mm 2100 Watt Hanovia UV-Lampen bestrahlt. Die Druckfarbe trocknete in 0,4 Sekunden und wies ausgezeichneten Glanz, Haftfähigkeit, Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit auf.
Beispiel 72
Das Verfahren des Beispiels 71 wurde wiederholt, wobei das Verhältnis von Pentaerythrittriacrylat zu Aroclor 4465 60:40 betrug. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 73
Das Verfahren des Beispiels 71 wurde wiederholt, wobei das Verhältnis von Pentaerythrittriacrylat zu Aroclor 4465 75:25 betrug. Die Druckfarbe trocknete in 0,25 Sekunden zu einem harten Film.
Beispiel 74
Das Verfahren des Beispiels 71 wurde wiederholt, wobei eine 50:50 Mischung von Pentaerythrittriacrylat und Dipentaerythrithexacrylat anstelle von Pentaerythrittriacrylat verwendet wurde; als Pigment wurde Kohlenschwarz verwendet.
Die Druckfarbe trocknete in 0,7 Sekunden.
Beispiel 75
Das Verfahren des Beispiels 71 wurde wiederholt, wobei eine 50:50 Mischung aus Pentaerythrittriacrylat und Tripentaerythritoctoacrylat anstelle von Pentaerythrittriacrylat verwendet wurde; als Pigment wurde Kohlenschwarz verwendet.
Die Druckfarbe trocknete in 0,5 Sekunden zu einem harten Film.
Beispiel 76
Das Verfahren des Beispiels 71 wurde wiederholt, wobei anstelle des Pentaerythrittriacrylatmonomers ein Vorpolymer (eine Mischung von Dimeren und Trimeren) von Pentaerythrit triactylat verwendet wurde. Die rote Farbe trocknete in 0,4 Sekunden.
Beispiel 77
Das Verfahren des Beispiels 71 wurde wiederholt, wobei anstelle von Pentaerythrittriacrylat Pentaerythrittetraacrylat verwendet wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 78
Das Verfahren des Beispiels 72 wurde wiederholt, wobei anstelle von Pentaerythrittriacrylat Pentaerythrittrimethacrylat verwendet wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 79
Das Verfahren des Beispiels 72 wurde wiederholt, wobei anstelle von Pentaerythrittriacrylat Tripentaerythritoctoacrylat verwendet wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 80
Das Verfahren des Beispiels 73 wurde wiederholt, wobei anstelle von Pentaerythrittriacrylat Dipentaerythrittrisitaconat verwendet wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 81
Das Verfahren des Beispiels 73 wurde wiederholt, wobei anstelle von Pentaerythrittriacrylat Dipentaerythritpentaacrylat verwendet wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 82
Das Verfahren des Beispiels 73 wurde wiederholt, wobei anstelle von Pentaerythrittriacrylat eine Mischung von Dimeren und Trimeren von Tripentaerythritoctoacrylat verwendet wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 83
Das Verfahren des Beispiels 73 wurde wiederholt, wobei anstelle von Pentaerythrittriacrylat eine Mischung von Dimeren und Trimeren von Dipentaerythrithexacrylat verwendet wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 84
Das Verfahren des Beispiels 73 wurde wiederholt, wobei als Färbemittel Kohlenschwarz (carbon black) verwendet wurde.
Die Druckfarbe trocknete in 0,7 Sekunden.
Beispiel 85
Das Verfahren des Beispiels 72 wurde wiederholt, wobei als Färbemittel Phthalocyaninblau verwendet wurde. Die Druckfarbe trocknete in 0,5 Sekunden.
Beispiel 86
Das Verfahren des Beispiels 73 wurde wiederholt, wobei anstelle von Aroclor 4465 jeweils einer der folgenden Fotoinitiatoren verwendet wurde: Aroclor 1240 (Monsanto Chemical Corporations's Biphenyl, das 40 Gew.-% Chlor enthielt), Aroclor 1260, Aroclor 5460 (Monsanto Chemical Corporation's Triphenyl, das 60 Gew.-% Chlor enthielt), Parlon S-5 (Hercules Powder Corporations's chlorierter Gummi), Chlorowax 70 (Diamond Alkali Corporations's chloriertes, aliphatisches Wachs), Trichlorbenzol, Tetrachlorbenzol, Pentachlorbenzol, Pentafluorbenzol, Pentabrombenzol, Pentachloroxylen.
2-Bromäthylmethyläther und Dichlormaleinsäureanhydrid.
Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 87
Die Druckfarbenzusammensetzung des Beispiels 73 wurde in Dicken im Bereich von 2 bis ca. 6 llm auf jeweils eines der folgenden Substrate aufgetragen: Bucheinbindematerial, ton- überzogene Pappe, Offsetmaterial, Büchsenetiketten, unbehandelten Polypropylenfilm, oberflächenbehandelten (Glimmentladung) Polyäthylenfilm, Polyäthylentafeln, Polyvinylidendichlorid-beschichtetes Polypropylen, Polyvinylidendichlorid-beschichtetes Polypropylen, Polyvinylidendichloridbeschichtetes Cellophan, Mylar-Film, Nitrocellulose-beschichtete Aluminiumfolie und Vinylacetat-beschichtete Aluminiumfolie.
Die bedruckten Substrate wurden gehärtet, indem sie mit Geschwindigkeiten von ca. 15,25 bis 76,2 mlMin. in einer Entfernung von 25,4 mm mit einer 1200 Watt Hanovia Ultraviolett-Energiequelle bestrahlt wurden. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 88
Das Verfahren des Beispiels 71 wurde wiederholt, wobei verschiedene Verhältnisse von (a) des Esters und des Fotoinitiators zu (b) dem Pigment verwendet wurden, und zwar von ca. 65 bis 69 Teile (a) zu ca. 1 bis 35 Teile (b). Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 89
Eine blaue Druckfarbe wurde auf 85 Teilen einer Mischung von 98 5tc Pentaerythrittriacrylat und 2% Pentachlorbenzol und 15 Teilen Phthalocyaninblau hergestellt. Die Druckfarbe wurde nach dem Verfahren des Beispiels 71 auf mit Harz überzogenes Papier aufgetragen und trocknete in 0,75 Sekunden.
Beispiel 90
Eine Druckfarbe wurde aus 85 Teilen einer Mischung aus 80% Pentaerythrittriacrylat und 20% Pentachlorbenzol und 15 Teilen Phthalocyaninblau hergestellt. Die Druckfarbe wurde nach dem Verfahren des Beispiels 71 auf Papier aufgetragen und trocknete in 0,5 Sekunden.
Beispiel 91
Die Verfahren der Beispiele 70 bis 90 wurden wiederholt, wobei die bedruckten Substrate bestrahlt wurden, indem sie auf einem Transportband mit einer Geschwindigkeit von 13 m, Min. unter dem Strahl eines Dynacote 300 000 Volt Linear Elektronenbeschleunigers hindurchgeführt wurden, wobei die Stärke des Elektronenstrahls so reguliert wurde, dass eine Strahlungsdosis von 5 Megarad erzielt wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Beispiel 92
Die Verfahren der Beispiele 70 bis 90 wurden wiederholt, ausser dass die bedruckten Substrate anstelle von UV-Licht allein einer Kombination von UV-Licht und Elektronenbestrahlung ausgesetzt wurden. Die bedruckten Substrate wurden bestrahlt, indem sie auf einem Transportband unter einer UV Lampenanordnung senkrecht zum Transportband und auf 100 Watt pro Linearzoll eingestellt und unter einem Dynacote 300 000 Volt Linear-Elektronenbeschleuniger, dessen Strahlstärke so eingestellt war, dass er eine Strahlendosis von 0,5 Megarad erzeugte, hindurchgeführt wurden. Die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und dem Elektronenstrahl wurde in verschiedenen Anordnungen durchgeführt, z. B.
Ultraviolettlicht, dann Elektronenstrahl, Elektronenstrahl, dann Ultraviolettlicht, Ultraviolettlicht vor und nach dem Elektronenstrahl, Elektronenstrahl vor und nach der UV-Bestrahlung und gleichzeitige Bestrahlung mit Elektronen und ultraviolettem Licht. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
Voranstehend ist nur eine begrenzte Anzahl der Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, die hier geoffenbart wird, beschrieben; es ist jedoch möglich, noch weitere Ausführungsformen zu schaffen, ohne von dem in dieser Beschreibung geoffenbarten allgemeinen Erfindungsgedanken abzuweichen.
PATENTANSPRUCH 1
Strahlungshärtbare, lösungsmittelfreie Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) 20 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Säure mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder einem Polypentaerythrit und (2) 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens eines halogenierten, aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff-Fotoinitiators, worin die Halogenatome bei aromatischen und alicyclischen Verbindungen direkt an den Ring und bei aliphatischen Verbindungen direkt an die Kohlenstoffkette gebunden sind, enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester Pentaerythrittriacrylat ist.
2. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester Pentaerythrittetraacrylat ist.
3. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 70% der Zusammensetzung aus einer Mischung von Dimeren und Trimeren von Pentaerythrit triacrylat besteht.
4. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 70% der Zusammensetzung aus Dipentaerythrithexacrylat besteht.
5. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 70% der Zusammensetzung aus Tripentaerythritoctoacrylat besteht.
6. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator ein Biphenylderivat ist, das 60 Gew.-% Chlor enthält.
7. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator eine Mischung aus Biphenyl und Triphenyl ist, die 65 Gew.-% Chlor enthält.
8. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator Polychlorbenzol, vorzugsweise Pentachlorbenzol, ist.
9. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator 1-Brom-3-(m-phenoxy phenoxybenzol) ist.
10. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator Chlorendsäureanhydrid ist.
11. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator 2-Bromäthylmethyl äther ist.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I zur Herstellung einer Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit einem Färbemittel vermischt wird.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.