DE69812468T2

DE69812468T2 - Durch aktive Strahlung härtbare Zusammensetzung aus einem Maleimidderivat und Verfahren zu deren Härtung

Info

Publication number: DE69812468T2
Application number: DE69812468T
Authority: DE
Inventors: Hidenobu Ishikawa; Atsushi Miyakawa; Yoshinobu Sakurai; Katsuji Takahashi; Hisatomo Yonehara
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2018-05-16
Also published as: US6410611B1; EP0878482B2; EP0878482B1; EP0878482A1; DE69812468T3; DE69812468D1; JPH11124403A; JP3599160B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse, umfassend ein Maleimidderivat, die für verschiedene Beschichtungsmassen, Druckfarben für Drucke, Oberflächenfinishmittel, Formkörper, laminierte Platten, Klebstoffe und Bindemittel geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse, umfassend ein Maleimidderivat, die in Abwesenheit eines Photoinitiators unter Bestrahlung mit Ultraviolettlicht mit zweckmäßiger Intensität und zweckmäßigem Energiewert des bestrahlenden Lichts gehärtet werden kann, sowie ein Verfahren zur Härtung der genannten härtbaren Masse.

STAND DER TECHNIK

Durch aktive Energiestrahlen härtbare Massen, die durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen, wie Ultraviolettlicht, sichtbarem Licht, und dergleichen, polymerisiert werden, haben den Vorteil, dass sie rasch härten. Daher werden durch aktive Energiestrahlen härtbare Massen im weiten Ausmaß als Anstrichmittel, Druckfarben für Drucke, Klebstoffe, Beschichtungsmittel, und dergleichen, eingesetzt. Jedoch können herkömmliche, durch aktive Energiestrahlen härtbare Massen, eine Polymerisation, allein durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen nicht einleiten, so dass es erforderlich ist, damit einen Photoinitiator einzusetzen. Wenn ein Photoinitiator in großen Mengen verwendet wird, dann schreitet die Härtung rasch voran. Es besteht daher die Neigung, dass große Photoinitiatormengen eingesetzt werden.
Als Photoinitiatoren werden im Allgemeinen Verbindungen eingesetzt, die einen aromatischen Ring besitzen, da sie ultraviolettes Licht wirksam absorbieren. Die Photoinitiatoren sind aber dahingehend mit Problemen behaftet, dass die gehärteten Materialien nach Einwirkung von Wärme oder Licht vergilben. Dazu kommt noch, dass Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht üblicherweise als Photoinitiatoren verwendet werden, da die Löslichkeit des Photoinitiators in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Monomeren und/oder Oligomeren erforderlich ist um die Polymerisation wirksam einzuleiten. Ein Photoinitiator mit niedrigem Molekulargewicht hat einen hohen Dampfdruck, so dass daher viele Photoinitiatoren dazu neigen, bei Raumtemperatur bis 150ºC unangenehme Gerüche abzugeben. Da in der Ultraviolettlichtlampe, die eine der Lichtquellen für aktive Energiestrahlen ist, zusätzlich zu Ultraviolettlicht auch Infrarotlicht erzeugt wird, werden die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen beim Bestrahlen mit vielen Seite an Seite angeordneten Ultraviolettlichtlampen ziemlich stark erhitzt. Daher werden von den Photoinitiatoren unangenehme Gerüche abgegeben, so dass als Ergebnis die Arbeitsumgebung verschlechtert wird.
Nichtumgesetzte oder zersetzte Photoinitiatoren bleiben in den gehärteten Massen nach Bestrahlung der durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen, enthaltend Photoinitiatoren mit aktiven Energiestrahlen, zurück, so dass Probleme, wie eine Veränderung der Farbe in Richtung auf gelb, die Abgabe von unangenehmen Gerüchen, und dergleichen, bewirkt werden, wenn die gehärteten Massen Licht oder Hitze ausgesetzt werden. Insbesondere dann, wenn ein Material mit hoher Temperatur, wie ein Thermokopf, die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse, die einen Photoinitiator enthält, kontaktiert, dann wird ein starker unangenehmer Geruch abgegeben. Weiterhin wird, wenn die gehärtete Masse nach dem Bestrahlen der durch aktive Energiestrahlen härtbaren Masse, enthaltend einen Photoinitiator, mit Wasser kontaktiert wird, nichtumgesetzter Photoinitiator ausgeschwitzt, so dass diese Masse für die Verwendung als durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse zum Einwickeln für Nahrungsmittel nicht geeignet ist.
Um diese Probleme zu lösen, ist schon ein härtbares Harz, umfassend ein Polymeres mit polymerisierbaren ungesättigten Acrylgruppen und ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Styrol, enthaltend ein thermoplastisches Acrylharz, in der JP-A-58-89609 (die Bezeichnung "JP-A-58-89609", wie hierin verwendet, bedeutet "nichtgeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") als durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse ohne einen Photoinitiator beschrieben worden. Photopolymerisierbare Klebstoffmassen, umfassend ein Copolymeres eines Methacrylatmonomeren und/oder Methylacrylat und eines photopolymerisierbaren Monomeren werden in der WO-PS Nr. 89-05827 beschrieben.
Weiterhin wird ein Photopolymerisationsverfahren, bei dem eine Maleimidverbindung als Elektronenakzeptor für einen Ladungstransferkomplex, gebildet durch einen Elektronenakzeptor und einen Elektronendonator, verwendet wird, in der US-PS Nr. 5446073 und in Polymer Preprints, Bd. 37, Nr. 2, S. 348-349, 1996, beschrieben.
Es ist weiterhin in den Polymer Letters, Bd. 6, S. 883-888, 1968, beschrieben worden, dass Maleimidderivate in Abwesenheit von Photoinitiatoren durch Bestrahlung mit UV- Licht polymerisiert werden können. Die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen, die Maleimidderivate umfassen, werden in JP-A-61-250064, JP-A-62-64813 und JP-A-62- 79243 beschrieben. Gemäß diesen Druckschriften werden Alkylmaleimide und Arylmaleimide eingesetzt, doch zeigen die in diesen Druckschriften beschriebenen Maleimidderivate niedrige Photoinitiatoreigenschaften, so dass es erforderlich ist, erhebliche Mengen eines Photoinitiators zusammen mit den Maleimiden einzusetzen.
Es ist bekannt, dass Maleimide vom Anhängungstyp durch UV- Strahlung ([2 + 2]-Photocyclo-Additionsreaktion) vernetzbar sein können. So werden beispielsweise in der US-PS Nr. 3920618, der JP-A-50-123138 und der JP-A-51-47940 photopolymerisierbare Polymere beschrieben, die eine α-Arylsubstituierte Maleimidgruppe in der Seitenkette haben. Die Polymere, die als Seitenkette eine Maleimidgruppe mit einem Alkylsubstituenten haben, werden in der US-PS Nr. 4079041 und der EP-PS Nr. 21019 beschrieben. Diese Maleimide vom Anhängungstyp können zur Bildung von Auskleidungspolymeren durch eine Photopolymerisation eingesetzt werden, und sie werden, daher herkömmlicherweise dazu eingesetzt um eine negative Druckplatte herzustellen. Weiterhin haben diese Maleimide vom Anhängungstyp gewisse Probleme dahingehend, dass eine. Photovernetzungs-Dimerisierungsreaktion ziemlich lange Zeit (mehrere zehn Sekunden bis mehrere Minuten) mit einer überschüssigen Menge von Bestrahlungsenergie braucht.
Weiterhin werden photohärtbare Massen, umfassend Maleimidderivat, als Elektronenakzeptoren und Vinylether als Elektronendonoren, in Polymer Materials Science and Engineering, Bd. 72, S. 470-472, 1995, und Proceedings of RadTech Europe 95, S. 34-56, 1995, beschrieben. In diesen Druckschriften werden photopolymerisierbare Massen, umfassend 1,4-Bis(vinyloxymethyl)cyclohexan und N-Cyclohexylmaleimid, oder photopolymerisierbare Massen, umfassend 4- Hydroxybutylvinyl ether und N-(Hydroxyalkyl)maleimid, beschrieben. Sie werden durch UV-Bestrahlung in Abwesenheit eines Photoinitiators polymerisiert, doch kann keine Härtung der aufgetragenen Filme erfolgen, d. h., die aufgeschichteten Filme bleiben nach der Bestrahlung mit UV-Licht flüssig.
Maleimide, wie N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimiddodecan, werden in Polymer Preprints, Bd. 37, Nr. 2, S. 348-349, 1996, als Photoinitiator für die Polymerisation von 1,6- Hexandioldiacrylat und Polyethylenglykol-400-diacrylat beschrieben. Es gibt jedoch schwerwiegende Probleme, weil viele dieser Maleimide fest sind und in Acrylaten kaum aufgelöst werden.
Die photohärtbaren Massen, die in der JP-A-58-89609 und der WO-PS Nr. 89-O5827 beschrieben werden, haben ein Problem, dass sie durch praktische Bestrahlungsenergie nicht genügend vernetzt werden können.
Weiterhin haben die in der US-PS Nr. 5446073 und in Polymer Preprints, Bd. 37, Nr. 2, S. 348-349, 1996, beschriebenen Polymerisationsverfahren dahingehend Probleme, dass eine hohe Bestrahlungsintensität erforderlich ist um eine genügende Härtung zu bewirken. Viele Maleimidderivate, die in diesen Druckschriften beschrieben werden, sind bei Umgebungstemperatur fest, und es wird außerdem in diesen Druckschriften nicht nahegelegt, dass die Maleimidverbindungen durch Bestrahlung mit UV-Licht in Abwesenheit eines Photoinitiators homopolymerisiert werden. Die Druckschriften beschreiben, dass sich spezielle Maleimidderivate mit Vinylethern und Acrylaten in Abwesenheit von Photoinitiatoren umsetzen. Es ist jedoch schwierig, gehärtete Überzüge mit praktischen Eigenschaften durch das in der erstgenannten Druckschrift beschriebene Polymerisationsverfahren zu erhalten. Vom Gesichtspunkt der Löslichkeit in ungesättigten Verbindungen ist es gleichfalls schwierig, gehärtete Überzüge in einem weiten Bereich der Zusammensetzungen durch das in der letztgenannten Druckschrift beschriebene Polymerisationsverfahren zu erhalten.
Weiterhin sind die in Polymer Letters, Bd. 6, S. 883-888, 1968, beschriebenen Maleimidderivate bei Umgebungstemperatur fest, und es ist unmöglich, einen gehärteten Überzug mit praktischen Eigenschaften durch Polymerisation der Maleimidderivate im festen Zustand zu erhalten.
Die Polymere, die eine Meleimidgruppe als Seitenkette haben, die in der US-PS Nr. 3920618, der JP-A-50-123138, JP- A-51-47940, der US-PS Nr. 4079041 und der EP-PS Nr. 21019 beschrieben werden, können zwar zur Bildung von negativen Mustern beziehungsweise Schablonen durch eine Photovernetzung verwendet werden, doch können sie nicht zur Bildung von Beschichtungsmassen eingesetzt werden. Dazu kommt noch, dass sie eine höhere Bestrahlungsenergie als praktische Lichtbestrahlungsmengen für die Vernetzung (Photodimerisierung) benötigen.
Von C. E. Hoyle et al. ("Photoinitiator Free Polymerization of Maleimides and Vinyl Ethers", ACS Symposium Series, Bd. 673, S. 133-149) ist weiterhin gezeigt worden, dass die Photopolymerisation von Gemischen aus Maleimiden und Vinylethern in Abwesenheit von äußeren Photoinitiatoren rasch abläuft. Gemäß dieser. Druckschrift läuft die Polymerisation sowohl in Gegenwart, als auch in Abwesenheit von Sauerstoff ab, und durch Photopolymerisation von Maleimid/Vinylether-Systemen erzeugte Filme zeigen eine geringe Absorption bei größeren Wellenlängen als 300 nm, und sie besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse zur Verfügung zu stellen, die keinen Photoinitiator enthält, der beim Härten einen unangenehmen Geruch erzeugt, die gehärteten Überzüge vergilbt und Materialien aus den gehärteten Filmen extrahiert. Weiterhin soll erfindungsgemäß eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Verbindung zur Verfügung gestellt werden, die mit einer für Praxiszwecke geeigneten Lichtitensität und einem für Praxiszwecke geeigneten Lichtwert des Bestrahlungslichts gehärtet werden kann und die bei Umgebungstemperatur sich in flüssigem Zustand befindet. Es soll auch ein Verfahren zur Härtung der genannten härtbaren Masse zur Verfügung gestellt werden.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis von ausgedehnten Untersuchungen, die auf die Lösung der oben beschriebenen Probleme gerichtet waren, haben die benannten Erfinder gefunden, dass die Probleme dadurch gelöst werden können, dass spezielle Maleimidderivate verwendet werden. Hierdurch haben sie die vorliegende Erfindung gemacht.
Zur Lösung der Probleme stellt die vorliegende Erfindung eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse bereit, die ein Maleimidderivat der Formel (1):
umfasst.
In der Formel bedeuten m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5, und die Gesamtsumme von m und n ist 6 oder kleiner. R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; bedeuten jeweils eine Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 einer Alkylengruppe, 2 einer alicyclischen Gruppe und 3 einer Cycloalkylalkylengruppe.
G&sub1; und G&sub2;, stehen jeweils für eine Ester Verknüpfung, die durch -COO- oder -OCO- angegeben wird. R&sub2; steht für eine Verknüpfungskette mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A) einer (Poly)etherverknüpfungskette und (B) einer (Poly)esterverknüpfungskette, in der mindestens eine organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 einer geradkettigen Alkylengruppe, 2 einer verzweigten Alkylengruppe, 3 einer Alkylengruppe, die eine Hydroxylgruppe hat, und 4 einer alicylischen Gruppe, auf dem Weg über mindestens eine Verknüpfung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einer Etherverknüpfung und (b) einer Ester Verknüpfung, an jedes Ende von R&sub2; gebunden, das mit einem Estersauerstoffatom von G&sub1; oder G&sub2; verbunden ist.
Weiterhin stellt zur Lösung der Probleme die vorliegende Erfindung eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse bereit, die (I) das Maleimidderivat der Formel (1) und (II) eine Verbindung, die mit einer Maleimidgruppe copolymerisierbar ist, umfasst.
Weiterhin stellt zur Lösung der Probleme die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Härtung der durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen bereit, das die Bestrahlung der durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen mit aktiven Energiestrahlen in Abwesenheit eines Photoinitiators umfasst, wodurch die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen polymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft durch aktive Energiestrahlen härtbare Massen, die das Maleimidderivat, das durch die Formel (1) angegeben wird, umfassen.
In der Formel (1) bedeuten m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5, und die Gesamtsumme von m und n ist eine ganze Zahl von 6 oder kleiner, mehr bevorzugt 2 bis 6.
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; stehen jeweils für eine Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 einer Alkylengruppe, 2 einer alicyclischen Gruppe und 3 einer Cycloalkylalkylengruppe. Die Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Die Cycloalkylalkylengruppe kann eine Cycloalkylgruppe an der Hauptkette beziehungsweise einer Verzweigungskette haben.
Beispiele für R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; sind geradkettige Alkylengruppen, wie eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexamethylengruppe, Heptamethylengruppe, Octamethylengruppe, Nonamethylengruppe, Decamethylengruppe, Undecamethylengruppe, Dodecamethylengruppe; Alkylengruppen, die eine verzweigte Alkylgruppe haben, wie eine 1-Methylethylengruppe, 1- Methyltrimethylengruppe, 2-Methyltrimethylengruppe, 1- Methyltetramethylengruppe, 2-Methyltetramethylengruppe, 1- Methylpentamethylengruppe, 2-Methylpentamethylengruppe, 3- Methylpentamethylengruppe, Neopentylgruppe; alicyclische Gruppen, wie eine Cyclopentylengruppe und eine Cyclohexylengruppe; Cycloalkylalkylengruppen, die eine alicyclische Gruppe an der Hauptkette oder einer Seitenkette haben, wie eine Cyclohexylmethylengruppe, 1-Cyclohexylethylengruppe, 1-Cyclohexyltetraethylengruppe und 2-Cyclohexyltetraethylengruppe.
R&sub2; bedeutet (A) eine (Poly)etherverknüpfungskette oder (B) eine (Poly)esterverknüpfungskette mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 100.000, bei der mindestens eine organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 einer geradkettigen Alkylengruppe, 2 einer verzweigten Alkylengruppe, 3 einer Alkylengruppe, die eine Hydroxylgruppe hat, und 4 einer alicyclischen Gruppe, auf dem Wege über (a) eine Etherverknüpfung oder (b) eine Esterverknüpfung an jedem Ende von R&sub2; gebunden ist, das mit einem Estersauerstoffatom von G&sub1; oder G&sub2; verbunden ist. R&sub2; kann eine Verknüpfung sein, die ein Oligomeres oder ein Polymeres, enthaltend diese Verknüpfungen als Repetiereinheit, umfasst. Wenn das mittlere Molekulargewicht von (A) der (Poly) etherverknüpfungskette oder (B) der (Poly)esterverknüpfungskette kleiner als 100 ist, dann sind ihre Härtungseigenschaften schlecht. Selbst dann, wenn die Massen gehärtet werden, neigt eine Gelfraktion der gehärteten Masse dazu, niedriger zu sein. Es ist daher nicht zweckmäßig, dass das mittlere Molekulargewicht davon kleiner als 100 ist. Weiterhin hat bei einem mittleren Molekulargewicht von R&sub2; von mehr als 100.000 das Polyol oder der Polyester, das beziehungsweise der ein Rohmaterial für die Verknüpfungskette ist, eine feste Natur und zeigt eine schlechte Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln bei Umgebungstemperatur. Weiterhin sind die erhaltenen Maleimidderivate fest und in üblichen Losungsmitteln fast unlöslich, so dass es schwierig ist, einen Überzugsfilm vor und nach dem Härten zu erhalten. Selbst wenn gehärtete Überzugsfilme erhalten werden, zeigen die Oberflächen der Überzüge Ungleichmäßigkeiten. Es ist daher nicht zweckmäßig, dass das mittlere Molekulargewicht von R&sub2; mehr als 100.000 ist.

Beispiele für die durch R&sub2; angegebene Verknüpfungskette sind

(a) eine (Poly)ether(poly)ol-Restgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, umfassend einen Teil, bei dem mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer alicyclischen Gruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, mit einer Etherverknüpfungskette oder einer Repetiereinheit davon verbunden ist,
(b) eine (Poly)ester(poly)ol-Restgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, umfassend einen Teil, bei dem mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer alicyclischen Gruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, mit einer Esterverknüpfungskette oder einer Repetiereinheit davon verbunden ist,
(c) ein (Poly)carboxylat{(poly)ether(poly)ol}ester mit einem Polycarbonsäurerest an seinem Ende, erhalten durch Veresterung eines (Poly)ether(poly)ols mit einer Carbon säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (die Bezeichnung "Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen" wird nachstehend als Polycarbonsäure abgekürzt) mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, und umfassend einen Teil, bei dem mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer alicyclischen Gruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, mit einer Etherverknüpfungskette oder einer Repetiereinheit, die die Teile umfasst, verbunden ist,
(d) ein (Poly)carboxylat{(poly)ester(poly)ol}ester mit einer Polycarbonsäure-Restgruppe an einem Ende, erhalten durch Veresterung eines (Poly)ester(poly)ols mit einer Polycarbonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, und umfassend einen Teil, bei dem mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer alicyclischen Gruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, mit einer Ether- und einer Esterverknüpfungskette oder einer Repetiereinheit, die die Teile umfasst, verbunden ist,
(e) eine Verknüpfung s kette, erhalten durch eine Ringöffnungsreaktion von Polyepoxiden mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000 und umfassend einen Teil, bei dem mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer alicyclischen Gruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, mit einer Etherverknüpfungskette oder einer Repetiereinheit, die die Teile umfasst, verbunden ist.
Beispiele für (Poly) ether(poly)ole, die die oben beschriebene Verknüpfungskette (a) bilden, sind Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polytetramethylenglykol; modifizierte Alkylenglykole, bei denen Ethylenglykol, Propandiol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethyolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit durch Ethylenoxide, Propylenoxide, Butylenoxide und Tetrahydrofuran modifiziert worden sind. Unter diesen (Poly)ether(poly)ölen werden modifizierte Alkylenglykole bevorzugt. Weitere Beispiele für (Poly)ether(poly)öle, die die oben beschriebene Verknüpfungskette (a) bilden, sind Kohlenwasserstoffpolyole, wie ein Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, ein Copolymer aus Propylenglykol und Tetrahydrofuran, ein Copolymer aus Ethylenglykol und Tetrahydrofuran, Polyisoprenglykol, hydriertes Polyisoprenglykol, Polybutadienglykol, hydriertes Polybutadienglykol; mehrwertige Alkohol Verbindungen, wie z. B. Polytetramethylenhexaglycerinether (durch Tetrahydrofuran modifiziertes Hexaglycerin).
Beispiele von (Poly)ester(poly)ölen, die die oben beschrieben Verknüpfungskette (b) bilden, sind (Poly)alkylenglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polytetramethylenglykol, Ethylenglykol, Propandiol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, die durch &epsi;-Caprolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und Methylvalerolacton modifiziert worden sind; aliphatische Polyesterpolyole, die durch Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Dimersäure, mit Polyolen, wie Neopentylglykol, Methylpentanol, modifiziert worden sind; Esterverbindungen, erhalten durch Veresterung von mehrwertigen Alkoholen, wie Polycarbonatpolyol, Acrylpolyol, Polytetramethylenhexagly cerylether (durch Tetrahydrofuran modifiziertes Hexaglycerin), mit Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure; Verbindungen, die eine Polyolgruppe haben, wie ein Monoglycerid, erhalten durch Umesterung von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, mit tierischen oder pflanzlichen Fettsäureestern.
Beispiele für (Poly)carboxylat{(poly)ether(poly)ol}ester, die eine Polycarbonsäure an einem Ende haben, die die oben beschrieben Verknüpfungskette (c) bilden, sind (Poly)carboxylat{(poly)ether(poly)ol}eester, die eine Polycarbonsäure an einem Ende haben, erhalten durch Veresterung von (1) Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Furmarsäure, Isophthalsäure, Itakonsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, Zitronensäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Cyclohexantricarbonsäure, mit (2)(Poly)ether(poly)ölen, wie oben unter (a) beschrieben.
Beispiele für (Poly)carboxylat{(poly)ester(poly)ol}ester, die eine Polycarbonsäure an einem Ende haben, die die oben beschriebene Verknüpfungskette (d) bilden, sind (Poly)carboxylat{(poly)ester(poly)ol}ester, die eine Polycarbonsäure an einem Ende haben, erhalten durch Veresterung von (1) Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Itakonsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Pyrometllitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, Zitronensäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Cyclohexantricarbonsäure, mit (2) (Poly)ester(poly)ölen, wie oben unter (b) beschrieben.
Beispiele für (Poly)epoxide, die die oben beschrieben Verknüpfungskette (e) bilden, sind mit Epichlorhydrin modifiziertes Bisphenol-Epoxyharz, synthetisiert durch Umsetzung von (Methyl)epichlorhydrin mit Bisphenol A, Bisphenol F, das mit Ethylenoxid modifizierte hiervon, das mit Propylenoxid modifizierte hiervon; das mit Epichlorhydrin modifizierte hydrierte Bisphenol-Epoxyharz, synthetisiert durch Umsetzung von (Methyl)epichlorhydrin mit hydriertem Bisphenol A und hydriertem Bisphenol F, und durch Umsetzung von mit Ethylenoxid modifiziertem oder Propylenoxid modifiziertem, hydriertem Bisphenol A und Bisphenol F; Epoxynovolakharze; Verbindungen, erhalten durch Umsetzung von Phenol, Bisphenol mit (Methyl)epichlorhydrin; aromatische Epoxyharze, wie Glycidylester von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Pyromellitsäure; Polyglycidylether, synthetisiert aus Glykolen, wie (Poly)ethylenglykol, (Poly)propylenglykol, (Poly)butylenglykol, (Poly)tetramethylenglykol, Neopentylglykol, und aus Alkylenoxidmodifizierten Glykolen davon, Polyglycidylether, synthetisiert aus aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Diglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, und aus Alkylenoxid modifizierten aliphatischen mehrwertigen Alkoholen davon; Glycidylester, synthetisiert aus Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Itakonsäure; Glycidylether von Polyesterpolyolen, synthetisiert aus mehrwertigen Alkoholen mit einer Polycarbonsäure; Copolymere, wie Glycidyl(meth)acrylat und methylglycidyl(meth)acrylat; aliphatische Epoxyharze, wie die Glycidylester von höheren Fettsäuren, epoxidiertem Leinsamenöl, epoxidiertem Sojabohnenöl, epoxidiertem Rizinusöl, epoxidiertem Polybutadien.
Unter diesen Verknüpfungsketten ist R&sub2; vorzugsweise (1) eine (Poly)etherverknüpfungskette mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, umfassend eine Repetiereinheit, enthaltend 1 eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, 2 eine verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder 3 eine Alkylengruppe mit einer Hydroxylgruppe und mit 2 bis 24 Kohlen stoffatomen, oder (2) eine (Poly)esterverknüpfungskette mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, umfassend eine Repetiereinheit, enthaltend 1 eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, 2 eine verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder 3 eine Alkylengruppe mit einer Hydroxylgruppe und mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, und mehr bevorzugt (3) eine (Poly)etherverknüpfungskette mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, umfassend eine Repetiereinheit, enthaltend 1 eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, 1 eine verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder 3 eine Alkylengruppe mit einer Hydroxylgruppe und mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder (4) eine (Poly)esterverknüpfungskette mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, umfassend eine Repetiereinheit, enthaltend 1 eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, 2 eine verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder 3 eine Alkylengruppe mit einer Hydroxylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Maleimidderivate der Formel (1), die für die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können durch gut bekannte Techniken synthetisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung von (a) einer Maleimidverbindung (a-1) mit einer Carboxylgruppe mit einer Verbindung (a-2), die mit Carboxylgruppen reagieren kann, oder durch Umsetzung von (b) einer Maleimidverbindung (b-1), die eine Hydroxylgruppe hat, mit einer Verbindung (b-2), die eine Carboxylgruppe hat.
Eine Maleimidverbindung (a-1), die eine Carboxylgruppe hat, kann durch gut bekannte Techniken durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer primären Aminocarbonsäure gemäß der folgenden Reaktionsgleichung synthetisiert wer den. (Vergleiche z. B. D. H. Rich et al., Journal of Medical Chemistry, Bd. 18, S. 1004-1010, 1975).
Weiterhin kann eine Maleimidverbindung (b-1), die eine Hydroxylgruppe hat, aus Maleimid und Formaldehyd, gemäß der Reaktionsgleichung
oder durch eine gut bekannte Technik unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid und einem primären Aminoalkohol gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (vergleiche z. B. US-PS Nr. 2526517 und JP-A-2-268155)
synthetisiert werden.
Beispiele für primäre Aminocarbonsäuren sind Asparagin, Alanin, β-Alanin, Arginin, Isoleucin, Glycin, Glutamin, Tryptophan, Threonin, Valin, Phenylalanin, Homophenylalanin, α-Methylphenylalanin, Lysin, Leucin, Cycloleucin, 3- Aminopropionsäure, α-Aminobuttersäure, 4-Aminobuttersäure, Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 2-Aminocaprylsäure, 3-Aminocaprylsäure, 6-Aminocaprylsäure, 8-Aminocaprylsäure, 2-Aminononansäure, 4-Aminononansäure, 9-Aminononansäure, 2-Aminocaprinsäure, 9- Aminocaprinsäure, 10-Aminocaprinsäure, 2-Aminoundecansäure, 10-Aminoundecansäure, 11-Aminoundecansäure, 2- Aminolaurinsäure, 11-Aminolaurinsäure, 12-Aminolaurinsäure, 2-Aminotridecansäure, 13-Aminotridecansäure, 2-Aminomyristinsäure, 14-Aminomyristinsäure, 2-Aminopentadecansäure, 15-Aminopentadecansäure, 2-Aminopalmitinsäure, 16-Aminopalmitinsäure, 2-Aminoheptadecansäure, 17-Aminoheptadecansäure, 2-Aminosterarinsäure, 18-Aminostearinsäure, 2-Aminoeicosansäure, 20-Aminoeicosansäure, Aminocyclohexancarbonsäure, Aminomethylcyclohexancarbonsäure, 2- Amino-3-propionsäure, 3-Amino-3-phenylpropionsäure. Es können alle beliebigen primären Aminocarbonsäuren verwendet werden. Weiterhin können Pyrrolidon, Lactame, wie δ- Valerolactam, &epsi;-Caprolactam, eingesetzt werden.
Beispiele für primäre Aminoalkohole sind 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl- 1-propanol, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-3-methyl-1-butanol, 2- Amino-4-methylthio-1-butanol, 2-Amino-1-pentanol, 5-Amino- 1-pentanol, (1-Aminocyclopentan)methanol, 6-Amino-1-hexanoi, 2-Amino-1-hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, 4-Amino-1- piperazinethanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Amino-3- phenyl-1-propanol, 1-Aminomethyl-1-cyclohexanol, Aminotrimethylcyclohexanol, und dergleichen. Es können alle beliebigen primären Aminoalkohole eingesetzt werden.
Beispiele für Verbindungen (a-2), die mit den Carboxylgruppen reaktiv sind, sind Polyole oder Polyepoxide mit 2 bis 6 funktionellen Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, die einen Teil oder eine Re petiereinheit umfassen, in dem bzw. in der mindestens eine Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe, einer verzweigten Alkylengruppe und einer alicyclischen Gruppe, mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung verknüpft ist.
Beispiele für Verbindungen (b-2), die mit den Hydroxylgruppen reaktiv sind, sind Polycarbonsäuren, die Etherbindungen und/oder Esterbindungen in einem Molekül haben, und die ein mittleres Molekulargewicht von 100 bis 100.000 haben und die einen Teil oder eine Repetiereinheit enthalten, in dem oder in der mindestens eine Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe, einer verzweigten Alkylengruppe und einer alicyclischen Gruppe, mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung verknüpft ist.
Hinsichtlich der Reaktion zwischen den Maleimidverbindungen (a-1), die eine Carboxylgruppe haben, und den Polyolen, die eine Gruppe der Verbindungen (a-2), die mit den Carboxylgruppen reaktiv sind, haben, bestehen keine besonderen Begrenzungen. Weiterhin können Maleimidderivate, die durch die Formel (1) angegeben werden, in gut bekannter Weise, wie in Organic Synthesis Collective Volume (C. E. Rehberg et al., Bd. 3, S. 46, 1955) beschrieben, synthetisiert werden.
Es wird bevorzugt, dass die Reaktion unter Umgebungsdruck oder vermindertem Druck und bei einer Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC unter Dehydratisierung und unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird. Beispiele für die Katalysatoren sind saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, stark saure Kationenaustauschharze, und dergleichen. Es wird bevorzugt, die Menge des Katalysators in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialien, auszuwählen.
Weiterhin wird auch ein mit Wasser azeotropes organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel bei der Reaktion eingesetzt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, sind Toluol, Benzol, Butylacetat, Ethylacetat, Diisopropylether, Dibutylether.
Hinsichtlich der Reaktion der Maleimidverbindungen (a-1), die eine Carboxylgruppe haben, mit den Polyepoxiden, die eine Gruppe der reaktiven Verbindungen (a-2) mit Carboxylgruppen sind, bestehen keine besonderen Begrenzungen. Weiterhin können Maleimidderivate, die durch die Formel (1) angegeben werden, in an sich bekannter Weise synthetisiert werden, wie in der JP-A-62-265248 beschrieben wird.
Es wird die Reaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Beispiele für die Katalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol; quarternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid; Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Benzylmethylamin, Tributylamin; Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin; Laurate, wie Dibutylzinnlaurat; basische Alkalimetallsalze, wie Kaliumacetat, Kalium-tert.-phosphat, Natriumacrylat, Natriummethacrylat; Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Kaliumethylat; und Anionenaustauschharze. Es wird bevorzugt, die Menge des Katalysators in einem Bereich von 10 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialien, auszuwählen.
Weiterhin kann ein organisches Lösungsmittel, das keinen reaktiven Wasserstoff umfasst, gleichfalls als Lösungsmittel bei der Reaktion eingesetzt werden. Beispiele für organische Lösungsmittel, die keinen reaktiven Wasserstoff enthalten, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Ethylbenzol, Tetralin, Cumol, Xylol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Ester, wie Formiate, Methylacetat, Ethylacetat und n- Butylacetat.
Hinsichtlich der Reaktion zwischen den Maleimidverbindungen (b-1), die eine Hydroxylgruppe haben, und den Verbindungen (b-2), die eine Carboxylgruppe haben, bestehen keien besonderen Beschränkungen. Weiterhin können Maleimidderivate, die durch die Formel (1) angegeben werden, in an sich gut bekannter Weise, wie in Organic Synthesis Collective Volume (C. E, Rehberg, et al., Bd. 3, S. 46, 1955) beschrieben, synthetisiert werden.
Es wird bevorzugt, dass die Reaktion unter Umgebungsdruck oder vermindertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC unter Dehydratisierung und unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird. Beispiele für den Katalysator sind saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, stark saure Kationenaustauschharze. Es wird bevorzugt, die Menge des Katalysators innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialien, auszuwählen.
In diesem Falle ist es möglich, als Lösungsmittel für die Reaktion organische Lösungsmittel zu verwenden, die mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bilden können. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Butylacetat, Ethylacetat, Diisopropylether und Dibutylether.
In vielen Fällen der obigen Reaktionen wird es bevorzugt, einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation einzusetzen um die radikalische Polymerisation der Maleimid gruppen zu unterdrücken. Beispiele für Inhibitoren für die radikalische Polymerisation sind Phenolderivate, wie Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Methochinon, 2,4- Dimethyl-6-tert.-butylphenol, Brenzcatechin, tert.-Butyl- Brenzcatechin und dergleichen; Amine, wie Phenothiazin, p- Phenylendiamin, Diphenylamin, und dergleichen; Kupferkomplexe, wie Kupfer-Dimethyldithiocarbamat, Kupfer- Diethyldithiocarbamat und Kupfer-Dibutyldithiocarbamat. Diese Inhibitoren können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, die Menge der Inhibitoren innerhalb eines Bereichs von 10 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialien, einzusetzen.
Beispiele für Polyole, die als Verbindungen (a-2), die mit den Carboxylgruppen reaktiv sind, eingsetzt werden können, sind, ohne Begrenzung hierauf, Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenlykol und Polytetramethylenglykol; modifizierte Alkylenglykole, z. B. Ethylenglykol, Propandiol, Propylenglykol, Butandiol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit, die durch Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, &epsi;-Caprolacton, γ- Butylolacton, δ-Valerolacton und Methylvalerolacton modifiziert worden sind; aliphatische Polyole, wie Copolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Copolymere von Propylenglykol mit Tetrahydrofuran, Copolymere von Ethylenglykol mit Tetrahydrofuran, Polyisoprenglykol, hydriertes Polyisoprenglykol, Polybutadienglykol und hydriertes Polybutadienglykol; aliphatische Polyesterpolyole, die Veresterungsreaktionsprodukte von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Dimersäure, mit Polyolen, wie Neopentylglykol und Methylpentandiol sind; aromatische Polyesterpolyole, die Veresterungsreaktionsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalat mit Polyolen, wie Neopentylglykol, sind; Polycarbonatpolyole; Acrylpolyole; mehrwertige Alkohole, wie Polytetramethylenhexaglycerinether (mit Tetrahydrofuran modifiziertes Hexaglycerin); Verbindungen, enthaltend Monohydroxylgruppen oder Polyhydroxylgruppen mit einer Ethergruppe an den terminalen Enden der vorgenannten mehrwertigen Alkohole; Verbindungen, enthaltend Polyhydroxylgruppen, erhalten durch eine Veresterungsreaktion der vorgenannten mehrwertigen Alkohole mit Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Itakonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure; Verbindungen, enthaltend Polyhydroxylgruppen, erhalten durch Umesterungsreaktion von Verbindungen, enthaltend Polyhydroxylgruppen, wie Glycerin, mit Estern von Fettsäuren tierischer und pflanzlicher Herkunft. Alle beliebigen Polyole können verwendet werden, wenn sie 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
Beispiele für Polyepoxide, die als Verbindung (a-2), die mit den Carboxylgruppen reaktiv sind, verwendet werden können, sind Bisphenol-Epoxyharze, modifiziert durch Epichlorhydrin, synthetisiert durch (Methyl)epichlorhydrin mit Bisphenol A und Bisphenol F, und ihre modifizierten Verbindungen durch Ethylenoxid, Propylenoxid, hydrierte Bisphenol-Epoxyharze und Epoxynovolakharze, modifiziert durch Epichlorhydrin, synthetisiert durch (Methyl)epichlorhydrin mit hydriertem Bisphenol A, hydriertem Bisphenol F, und ihre modifizierten Verbindungen mit Ethylenoxid, Propylenoxid; Reaktionsprodukte von (Methyl)epichlorhydrin mit Phenol und Biphenol; aromatische Epoxyharze, wie Glycidylester von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Pyrrolitsäure; Polyglycidylether von Glykolen, wie (Poly)ethylenglykol, (Poly)propylenglykol, (Poly)butylenglykol, (Poly)tetramethylenglykol, und ihre. Alkylenoxidmodifizierten Produkte; Glycidylether, modifiziert durch aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Diglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, und ihre Alkylenoxid modifizierten Verbindungen; Glycidylester von Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und Itakonsäure; Glycidylether von Polyesterpolyolen, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, Copolymere von Glycidyl(meth)acrylat und Methylglycidyl(meth)acrylat; aliphatische Epoxyharze, wie Glycidylester von höheren Fettsäuren, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Rizinusöl und epoxidiertes. Polybutadien.
Beispiele für Polycarbonsäuren als Verbindungen (b-2), die Etherbindungen und Esterbindungen haben, sind Polycarbonsäuren, erhalten durch Veresterung von Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Itakonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Pyromellitsäure, und der oben beschriebenen Dicarbonsäuren mit den oben beschriebenen Polyolen, die durch die Formel
HOOC-X'-COO-Y' OOC-X'-COOH)n
worin X' für die zurückgebliebenen Dicarboxylgruppen steht, Y' für die zurückgebliebenen Polyolgruppen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Die Maleimidderivate, die durch die Formel (1) angegeben werden und die für die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die vorgenannten Herstellungsverfahren erhalten.
Es ist möglich, eine Verbindung, die mit den Maleimidgruppen copolymerisierbar ist, zuzusetzen um sie zusammen in der durch aktive Energiestrahlen härtbaren Masse, enthaltend Maleimidderivate gemäß der vorliegenden Erfindung, einzusetzen. Praktische Beispiele für Verbindungen, die mit den Maleimidgruppen copolymerisierbar sind, sind z. B. Verbindungen, die verschiedene ungesättigte Doppelbindun gen haben. Solche Verbindungen können zum Beispiel Maleimidderivate, die nicht durch die obige Formel (1) angegeben werden, (Meth)acryloylderivate, (Meth)acrylamidderivate, Vinylesterderivate, Vinylcarboxylatderivate, Styrolderivate und ungestättigte Polyester einschließen.
Beispiele für Maleimidderivate, die nicht durch die obige Formel (1) angegeben werden, sind beispielsweise, jedoch ohne Begrenzung hierauf, monofunktionelle aliphatische Maleimide, wie N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N- Propylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-tert.-Butylmaleimid, N-Pentylmaleimid, N-Hexylmaleimid, N-Laurylmaleimid, 2- Maleimidethylethylcarbonat, 2-Maleimidethylisopropylcarbonat und N-Ethyl-(2-maleimidethyl)carbamat; alicyclische mono funktionelle Maleimide, wie N-Cyclohexylmaleimid; aromatische monofunkt ionelle Maleimide, wie N-Phenylmaleimid, N-2-Methylphenylmaleimid, N-2-Ethylphenylmaleimid, N-(2,6- Diethylphenyl)maleimid, N-2-Chlorphenylmaleimid und N-(4- Hydroxyphenyl)maleimid; aliphatische Bismaleimide, wie N,N'-Methylenbismaleimid, N-N'-Ethylenbismaleimid, N,N'- Trimethylenbismaleimid, N,N'-Hexamethylenbismaleimid, N,N'-Dodecamethylenbismaleimid, Polypropylenglykol-bis(3- maleimidpropyl)ether, Tetraethylenglykolbis(3-maleimidpropyl)ether und Bis(2-maleimidethyl)carbonat; alicyclische Bimaleimide, wie 1,4-Dimaleimidcyclohexan und Isophoronbisurethanbis(N-ethylmaleimid); aromatische Bismaleimide, wie N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleimid, N,N'-(4,4'- Diphenyloxy)bismaleimid, N,N'-p-Phenylenbismaleimid, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, N,N'-2,4-Tolylen-bismaleimid, N,N'-2,6-Tolylenbismaleimid, N,N'-[4,4'-Bis(3,5-dimethylphenyl)methan]bismaleimid, N,N'-[4,4'-Bis-(3,5-diethylphenyl)methan] bismaleimid; und (Poly)urethan(poly)maleimidderivate, erhalten durch Urethanisierungsreaktionen von Hydroxymaleimiden mit verschiedenen (Poly)isocyanaten, wie Maleimidderivate, erhalten durch eine Urethanisierungsreaktion von Hydroxyethylmaleimid mit Triisocyanat, hergestellt durch Umsetzung zwischen 3 mol Isophorondiisocyanat und 1 mol Propylenoxid-modifiziertem Glycerin; Maleimidderivate, erhalten durch eine Urethanisierungsreaktion von Hydroxymethylmaleimid mit Diisocyanat, hergestellt durch eine Umsetzung zwischen 2 mol 2,4- Tolylendiisocyanat und 1 mol Polytetramethylenglykol.
Verbindungen, die Acryloyloxygruppen oder Methacryloyloxygruppen haben, können in die Gruppen. (A-1) (Poly)ester- (meth)acrylat; (A-2) Urethan(meth)acrylat; (A-3) Epoxy- (meth)acrylat; (A-4) (Poly)ether(meth)acrylat; (A-5) Alkyl(meth)acrylat oder Alkylen(meth)acrylat; (A-6) (Meth)- acrylat mit einem aromatischen Ring und (A-7) (Meth)- acrylat mit einer alicyclischen Gruppe, eingeordnet werden.
Die Namen bei der obigen Einordnung werden als allgemeine Bezeichnungen für die jeweiligen Verbindungen benutzt, die miteinander in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Die Bezeichnung (Poly)ester(meth)acrylat (A-1) bezeichnet im Allgemeinen (Meth)acrylate, die mindestens eine Esterbindung in der Hauptkette haben. Die Bezeichnung Urethan(meth)acrylat (A-2) bezeichnet allgemein (Meth)- acrylate, die mindestens eine Urethanbindung in der Hauptkette haben. Die Bezeichnung Epoxyacrylat (A-3) bezeichnet allgemein (Meth)acrylate, erhalten durch eine Reaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Epoxid mit einer oder mehreren als einer funktionellen Gruppe. Die Bezeichnung (Poly)ether(meth)acrylat (A-4) bezeichnet allgemein (Meth)acrylate, die mindestens eine Etherbindung in der Hauptkette haben. Die Bezeichnung Alkyl(meth)acrylat oder Alkylen(meth)acrylat (A-5) bezeichnet allgemein (Meth)- acrylate, umfassend eine Hauptkette, gebildet durch ein lineares Alkyl, ein verzweigtes Alkyl, ein lineares Alkylen oder ein verzweigtes Alkylen und Seitenketten oder terminale Enden, die Halogenatome und/oder Hydroxylgruppen haben. Die Bezeichnung (Meth)acrylat mit einem aromati sehen Ring (A-6) bezeichnet allgemein (Meth)acrylate, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette oder der Seitenkette haben. Die Bezeichnung (Meth)acrylat mit einer alicyclischen Gruppe. (A-7) bezeichnet im Allgemeinen (Meth) acrylate, die in der Hauptkette oder in der Seitenkette alicyclische Gruppen, die Sauerstoffatome oder Stickstoffatome einschließen können, als Struktureinheit aufweisen.
Beispiele für (Poly)ester(meth)acrylate (A-1), die miteinander in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind mono funktionelle (Poly)ester(meth)acrylate, wie alicyclisch modifiziertes Neopentylglykol(meth)arylat ("R- 629" oder "R-644", hergestellt von Ninon Kayaku Co.), Caprolacton-modifiziertes 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-modifiziertes Phthalat- (meth)acrylat, Ethylenoxid modifiziertes Succinat(meth)- acrylat, Caprolacton-modifiziertes Tetrahydrofurfuryl- (meth)acrylat; Pivalatesterneopentylglykoldi(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Hydroxypivalatesterneopentylglucoldi(meth)acrylat, Epichlorhydrin modifiziertes Phthalatdi(meth)acrylat; Mono-, Di- oder Tri(meth)acrylate von Triolen, erhalten durch Addition von mehr als 1 mol cyclische Lactone, wie &epsi;-Caprolacton, γ-Butyrolacton, δ- Valerolacton oder Methylvalerolacton an 1 mol Trimethylolpropan oder Glycerin; Mono-, Di-, Tri- oder Tetra (meth) acrylate von Triolen, erhalten durch Addition von mehr als 1 mol cyclische Lactone, wie &epsi;-Caprolacton, γ- Butyrolacton, δ-Valerolacton oder Methylvalerolacton an 1 mol Pentaerythrit oder Ditrimethylolpropan; Mono- oder Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder Hexaolen, erhalten durch Addition von mehr als 1 mol cyclische Lactone, wie &epsi;- Caprolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton oder Methylvalerolacton an 1 mol Dipentaerythrit; (Meth)acrylate von Polyesterpolyolen, bestehend aus Diolkomponenten, wie (Po ly)ethylenglykol, (Poly)propylenglykol, (Poly)tetramethylenglykol, (Poly)butylenglykol, (Poly)pentandiol, (Poly)methylpentandiol und (Poly)hexandiol, und mehrbasischen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Hettinsäure, Het-Säure, Dimersäure, Alkenylbernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 2-Natrium- Sulfoterephthalsäure, 2-Kaliumsulfoterephthalsäure, Isophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 5-Kaliumsulfoisophthalsäure, Orthophthalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 1,10-Decamethylendicarbonsäure, Muconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure; und polyfunktionelle (Poly)ester(meth)acrylate, bestehend aus den vorgenannten Diolkomponenten, mehrbasischen Säuren; und cyclische Lacton-modifizierte Polyesterdiole, wie &epsi;-Caprolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton oder Methylvalerolacton.
Die Bezeichnung für die Urethan(meth)acrylate (A-2), die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist eine allgemeine Bezeichnung, die (Meth)acrylate bezeichnet, die durch eine Umsetzung zwischen Hydroxyverbindungen, die mindestens eine Acryloyloxygruppe (A- 2-1) haben, und Isocyanatverbindungen (A-2-2) erhalten worden sind.
Beispiele für Hydroxyverbindungen, die mindestens eine Acryloyioxygruppe haben (A-2-1), schließen z. B. 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Cyclohexandimethanolmono- (meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)- acrylat, oder ein Addukt von (Meth)acrylat mit Glycidyl- (meth)acrylat, (Meth)acrylatverbindungen mit Hydroxylgruppen, wie 2-Hydroxy-3-phenolpropyl(meth)acrylat, und Ringoffnungsreaktionsprodukte der vorgenannten Acrylatverbindungen, die Hydroxylgruppen haben, mit &epsi;-Caprolacton ein.
Beispiele für die Isocyanatverbindungen (A-2-2) sind z. B. aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, m- Phenylendiisocyanat, p-Xylendiisocyanat, m-Xylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl- 4,4'-diisocyanat, 3,3'-Diethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat und Naphthalindiisocyanat; aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, hydriertes Xylendiisocyanat, Norbornendiisocyanat und Lysindiisocyanat; Polyisocyanate, wie Biuretprodukte von mehr als einem Typ von Isocyanaten und Isocyanat-Trimere der vorgenannten Isocyanate; und Polyisocyanate, erhalten durch eine Veresterungsreaktion der vorgenannten Isocyanate mit verschiedenen Polyolen (A-2-3).
Beispiele für Polyole (A-2-3), die zur Herstellung der Polyisocyanate verwendet werden, schließen z. B. (Poly)alkylenglykole, wie (Poly)ethylenglykol, (Poly)propylenglykol, (Poly)butylenglykol und (Poly)tetramethylenglykol; Alkylenglykole, modifiziert durch Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, &epsi;-Caprolacton, γ- Butyrolacton, δ-Valerolacton oder Methylvalerolacton, wie Ethylenglykol, Propandiol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit; aliphatische Polyole, wie Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymere von Propylenglykol und Tetrahydrofuran, Copolymere von Ethylenglykol und Tetrahydrofuran, Polyisoprenglykol, hydriertes Polyisoprenglykol, Polybutadienglykol und hydriertes Polybutadienglykol; aliphatische Polyesterpolyole, erhalten durch Veresterungsreaktionen zwischen aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Dimersäure mit Polyolen, wie Neopentylglykol und Methylpentandiol; aromatische Polyesterpolyole, erhalten durch Veresterungsreaktionen zwischen aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure mit Polyolen, wie Neopentylglykol; Polycarbonatpolyole; Acrylpolyole; mehrwertige Alkohole, wie Polytetramethylenhexaglycerin (mit Tetrahydrofuran modifiziertes Hexaglycerin); ein- oder mehrwertige Verbindungen, die eine der obigen Verbindungen mit einer Ethergruppe an einem Ende, aufweisen; mehrwertige Verbindungen, erhalten durch Veresterung der Verbindungen mit Polyhydroxygruppen, mit Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäure; Verbindungen, enthaltend Polyhydroxylgruppen, wie Monoglyceride, erhalten durch Umesterungsreaktionen von Verbindungen mit Polyhydroxylgruppen, wie Glycerin, mit Estern von Fettsäuren tierischer oder pflanzlicher Herkunft.
Die Bezeichnung Epoxy(meth)acrylate (A-3), die dazu imstande sind, miteinander in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden zu können, ist eine allgemeine Bezeichnung für (Meth)acrylate, erhalten durch eine Umsetzung von Epoxiden, die mehr als eine funktionelle Gruppe haben, und (Meth)acrylsäuren. Beispiele für Epoxide (A-3-1) als Rohmaterial für die Epoxy(meth)acrylate, schließen z. B. Epichlorhydrin-modifizierte hydrierte Epoxyharze vom Bisphenol-Typ, synthetisiert aus (Methyl)epichlorhydrin und Verbindungen, wie hydriertem Bisphenol A, hydriertem Bisphenol S. hydriertem Bisphenol F und ihren modifizierten Verbindungen, und Ethylenoxid oder Propylenoxid; alicyclische Epoxyharze, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- Epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-Epoxycyclohexyl)adipat; alicyclische Epoxide, wie Epoxyharz, enthaltend hete rocyclische Gruppierungen, wie Triglycidylisocyanurat; Epichlorhydrin-modifizierte Epoxyharze vom Bisphenol-Typ, synthetisiert durch Umsetzung von (Methyl)epichlorhydrin und einer Verbindung, wie Bisphenol A, Bisphenol S. Bisphenol F und ihren modifizierten Verbindungen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid; Epoxyharze vom Phenolnovolak- Typ; Epoxyharze vom Cresolnovolak-Typ; Epoxyharze von mit Dicyclopentadien-modifizierten Phenolharzen, erhalten durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit verschiedenen Typen von Phenolharzen; aromatische epoxidierte Verbindungen von 2,2',6,6'-Tetramethylbisphenol; aromatische Epoxide, wie Phenylglycidylether; (Poly)glycidylether von Glykolverbindungen, wie (Poly)ethylenglykol, (Poly)propylenglykol, (Poly)butylenglykol, (Poly)tertramethylenglykol, Neopentylglykol; (Poly)glycidylether von Glykolen, modifiziert mit Alkylenoxid; (Poly)glycidylether von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan. Glycerin, Diglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol; Epoxide von (Poly)glycidylethern vom Alkylen-Typ, modifiziert von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen durch Alkylen; Glycidylester von Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; Glycidylether von Polyesterpolyolen von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren; Copolymere von Glycidyl(meth)acrylat oder Methylglycidyl(meth)acrylat; Glycidylester von höheren Fettsäuren; aliphatische Epoxyharze, wie epoxidiertes Leinsamenöl oder epoxidiertes Rizinusöl und epoxidiertes Polybutadien, ein.
Beispiele für die (Poly)ether(meth)acrylate (A-4), die dazu imstande sind, zusammen beziehungsweise miteinander in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, sind z. B. mono funktionelle (Poly)ether(meth)acrylate, wie Butoxyethyl(meth)acrylat, Butoxytriethylenglykol(meth)-acrylat, Epichlorhydrin-modifziertes Butyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxylethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acry lat, Ethylcarbitol(meth)acrylat, 2-Methoxy(poly)ethylenglykol(meth)acrylat, Methoxy(poly)propylenglykol(meth)- acrylat, Nonylphenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Nonylphenoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Phenoxyhydroxypropyl(meth)acrylat, Phenoxy(poly)ethylenglykol(meth)- acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat und Polyethylenglykol/Polypropylenglykolmono(meth)acrylat; Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Polybutylenglykoldi(meth)acrylat, Polytetramethylenglykoldi(meth)acrylat; polyfunktionelle (Meth)acrylate, induziert durch (Meth)acrylsäure mit aliphatischen Polyolen, wie Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymere von Propylenglykol und Tetrahydrofuran, Copolymere von Ethylenglykol und Tetrahydrofuran, Polyisoprenglykol, hydriertes Polyisoprenglykol, Polybutadienglykol, hydriertes Polybutadienglykol; polyfunktionelle (Meth)acrylate, induziert durch Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polytetramethylenhexaglycerylether (mit Tetrahydrofuran modifiziertes Hexaglycerin); Di(meth)acrylate von Diolen, erhalten durch Addition einer äquimolaren Menge oder von mehr als 1 mol cyclischen Ethern, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Tetrahydrofuran, an 1 mol Neopentyloxid; Di(meth)- acrylate von mit Alkylenoxiden modifizierten Bisphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol E und Bisphenol S; Di(meth)- acrylate von mit Alkylenoxid modifizierten hydrierten Bisphenolen, wie hydriertem Bisphenol A, hydriertem Bisphenol F, hydriertem Bisphenol S; Di(meth)acrylate von Alkylenoxid-modifizierten Trisphenolen; Di(meth)acrylate von Alkylenoxid modifizierten hydrierten Trisphenolen; Di(meth)acrylate von Alkylenoxid modifizierten p,p'- Bisphenolen; Di(meth)acrylate von Alkylenoxid-modifizierten hydrierten Bisphenolen; Di(meth)acrylate von Alkylenoxid-modifizierten p,p'-Dihydroxybenzophenonen; Mono-, Di- und Tri(meth)acrylate von Triolen, erhalten durch Addition einer äquimolaren Menge oder von mehr als 1 mol Ethylen oxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, an 1 mol Trimethylolpropan oder Glycerin;
Mono-, Di-, Tri- oder Tetra(meth)acrylate, erhalten durch Addition einer äquimolaren Menge oder von mehr als 1 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, an 1 mol Pentaerythrit oder Ditrimethylolpropan; mono funktionelle (Poly)ether(meth)- acrylate oder polyfunktionelle (Poly)ether(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder Hexaolen, von Mono- oder Poly(meth)-acrylaten, erhalten durch Addition einer äquimolaren Menge oder von mehr als 1 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, an 1 mol Dipentaerythrit, ein.
Alkyl(meth)acrylate oder Alkylen(meth)acrylate (A-5), die miteinander in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. mono funktionelle (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat. Ethyl(meth)acrylat, Propyl- (meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat. Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isopentyl- (meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)- acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl- (meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)- acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Neryl(meth)- acrylat, Geranyl(meth)acrylat, Farnecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Docosyl- (meth)acrylat und trans-2-Hexen(meth)acrylat; Di(meth)- acrylate von aliphatischen Diolen, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,2-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandiol(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)- acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 2-Methyl-1,8- octandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat und 1,10-Decandioldi(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate oder Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan (nachstehend wird die Bezeichnung "poly" als allgemeine Bezeichnung für polyfunktionelle Substanzen, mit Einschluss von Di-, Tri-, Tetra- und Polyverbindungen, wie Mono(meth)acrylat, Di(meth)acrylat und Tri(meth)- acrylat von Trimethylolpropan verwendet), und Mono(meth)- acrylate oder Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Triolen, Tetraolen und Hexaolen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit; (Meth)acrylate, die Hydroxylgruppen haben, wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxyethyl(meth)- acrylat; (Meth)acrylate, die Bromatome haben, wie 2,3- Dibrompropyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylat, Ethylenoxid modifiziertes Tribromphenyl(meth)acrylat, Ethylenoxid modifiziertes Tetrabrombisphenol-A-di(meth)- acrylat; (Meth)acrylate, die Fluoratome haben, wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluorpropyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Dodecafluorheptyl(meth)acrylat, Hexadecafluornonyl- (meth)acrylat, Hexafluorbutyl(meth)acrylat, 3-Perfluorbutyl-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Perfluorhexyl-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Perfluoroctyl-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-(Perfluor-5-methylhexyl)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-(Perfluor-7-methyloctyl)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und 3-(Perfluor-8-methyldecyl)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, ein.
(Meth)acrylate (A-6), die aromatische Gruppen haben, die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. mono funktionelle (Meth)acrylate, wie Phenyl(meth)acrylat, Benzylacrylat; und Di(meth)acry late, wie Bisphenol-A-diacrylat, Bisphenol-F-diacrylat, Bisphenol-S-diacrylat, ein.
(Meth)acrylate (A-7), die alicyclische Gruppen haben und die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. monofuktionelle (Meth)acrylate mit alicyclischen Strukturen, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, Cycloheptyl(meth)acrylat, Bicycloheptyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Bicyclopentyldi(meth)acrylat, Tricyclodecyl(meth)acrylat, Bicyclopentenyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Bicyclooctyl(meth)acrylat, Tricycloheptyl(meth)acrylat und mit einem Cholesteroid-artigen Skelett substituiertes (Meth)- acrylat; Di(meth)acrylate von hydrierten Bisphenolen, wie hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, hydriertes Bisphenol S, Di(meth)acrylate von hydrierten Trisphenolen, wie hydrierte Trisphenole, und Di(meth)acrylate von hydrierten p,p'-Bisphenolen; polyfunktionelle (Meth)acrylate mit cyclischen Strukturen, wie Di(meth)acrylat vom Dicyclopentan-Typ, z. B. "Kayarad R684", hergestellt von Nihon Kayaku Co.), Tricyclodecandimethyloldi(meth)acrylat. Bisphenolfluorendihydroxy(meth) acrylat; und alicyclische Acrylate mit Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und Morpholinoethyl (meth) acrylat, ein.
Als Verbindungen, die Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen haben und die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können neben den oben angegebenen Verbindungen z. B. Poly(meth)acryl(meth)acrylate, wie ein Reaktionsprodukt eines (Meth)acrylsäurepolymeren und Glycidyl(meth)acrylat, und ein Reaktionsprodukt eines Glycidyl(meth)acrylatpolymeren und (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylate mit Aminogruppen, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Isocyanur(meth)acrylate, wie Tris- ((meth)acryloxyethyl)isocyanurat; Phosphagen(meth)acrylate, wie Hexakis[(meth)acryloyloxyethyl)cyclotriphosphagen]; (Meth)acrylate mit einem Polysiloxan-Skelett; Polybutadien(meth) acrylat; und Melamin(meth)acrylat verwendet werden. Unter diesen Verbindungen, die Acryloyl- oder Methacryloylgruppen haben, wird es bevorzugt, Verbindungen mit 1 bis 6 Acryloyl- oder Methacryloyigruppen zu verwenden.
(Meth)acrylamidderviate, die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. monofunktionelle (Meth)acrylamide, wie N-Isopropyl(meth)- acrylamid, und polyfunktionelle (Meth)acrylamide, wie Methylenbis(meth)acrylamid, ein.
Verbindungen, die Vinylethergruppen haben und die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in die folgenden Gruppen eingeordnet werden: (B-1): Alkylvinylether mit einer endständigen Gruppe, substituiert mit mindestens einer Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe; (B-2): Cycloalkylvinylether mit einer endständigen Gruppe, substituiert mit mindestens einer Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe; (B-3): Mindestens ein Vinylether, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monovinylether, einem Divinylether und einem Polyvinylether, bei dem eine Vinylethergruppe mit einer Alkylengruppe verbunden ist; und mindestens ein Vinylether, bei dem eine Vinylethergruppe mit mindestens einer Gruppe mit oder ohne einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe und aromatischen Gruppe, auf dem Wege über eine Verknüpfung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Etherverknüpfung, einer Urethanverknüpfung und einer Ester Verknüpfung, verbunden ist.
Alkylvinylether (B-1), die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen verwendet werden können, schließen z. B. Methylvinylether, Hydroxymethylvinylether, Chlormethylvinylether, Ethylvinylether, 2-Hydroxyethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Propylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 2- Hydroxypropyl vinyl ether, 3-Chlorpropylvinylether, 3- Aminopropylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Isobutylvinylether, 4- Aminobutylvinylether, Pentylvinylether, Isopentylvinylether, Hexylvinylether, 1,6-Hexandiolmonovinylether, Heptylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Octylvinylether, Isooctylvinylether, Nonylvinylether, Isononylvinylether, Decylvinylether, Isodecylvinylether, Dodecylvinylether, Isododecylvinylether, Tridecylvinylether, Isotridecylvinylether, Pentadecylvinylether, Isopentadecylvinylether, Hexadecylvinylether, Octadecylvinylether, Methylenglykoldivinylether, Ethylenglykoldivinylether, Propylenglykoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, Cyclohexandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether und Pentaerythrittetravinylether ein.
Cycloalkylvinylether (B-2), die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Cyclopropylvinylether, 2-Hydroxycyclopropylvinyl ether, 2- Chlorcyclopropylvinyl ether, Cyclopropylmethylvinylether, Cyclobutylvinylether, 3-Hydroxycyclobutylvinylether, 3- Chlorcyclobutylvinylether, Cyclobutylmethylvinylether, Cyclopentylvinylether, 3-Hydroxycyclopentylvinylether, 3- Chlorcyclopentylvinylether, Cyclopentylmethylvinylether, Cyclohexylvinylether, 4-Hydroxycyclohexylvinylether, Cyclohexylmethylvinylether, 4-Aminocyclohexylvinylether, Cy clohexandiolmonovinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether und Cyclohexandimethanoldivinylether ein.
Unter den Verbindungen (B-3), die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, mit Einschluß von Monovinylethern, Divinylethern und Polyvinylethern, bei denen die Vinyletherverknüpfung mit einer Alkylengruppe verbunden ist, und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer alicyclischen Gruppe und einer aromatischen Gruppe, die Substituenten haben kann, mit einer Verknüpfung, ausgewählt aus einer Verknüpfung bestehend aus einer Etherverknüpfung, einer Urethanverknüpfung und einer Esterverknüpfung, gebunden ist, sind Beispiele, die Verknüpfungen (B-3-1), enthaltend eine Etherverknüpfung, wie z. B. Ethylenglykolmethylvinylether, Diethylenglykolmonovinylether, Diethylenglykolmethylvinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykolmonovinylether, Triethylenglykolmethylvinylether, Triethylenglykoldivinylether, Polyethylenglykolmonoviriylether, Polyethylenglykolmethylvinylether, Polyethylenglykoldivinylether, Propylenglykolmethylvinylether, Dipropylenglykolmonovinylether, Dipropylenglykolmethylvinylether, Dipropylenglykoldivinylether, Tripropylenglykolmonovinylether, Tripropylenglykolmethylvinylether, Tripropylenglykoldivinylether, Polypropylenglykolmonovinylether, Polypropylenglykolmethylvinylether, Polypropylenglykoldivinylether, Tetramethylenglykolmethylvinylether, Di(tetramethylenglykol)monovinylether, Di(tetramethylenglykol)methylvinylether, Di(tetramethylenglykol)- divinylether, Tri(tetramethylenglykol)monovinylether, Tri- (tetramethylenglykol)methylvinylether, Tri(tetramethylenglykol) divinylether, Poly(tetramethylenglykol)monovinylether, Poly(tetramethylenglykol)methylvinylether, Poly- (tetramethylenglykol)divinylether, 1,6-Hexandiolmethylvinylether, Di(hexamethylenglykol)monovinylether, Di(hexamethylenglykol)methylvinylether, Di(hexamethylenglykol)di vinylether, Tri(hexamethylenglykol)monovinylether, Tri(hexamethylenglykol)methylvinylether, Tri (hexamethylenglykol)divinylether, Poly(hexamethylenglykol)monovinylether, Poly(hexamethylenglykol)methylvinylether und Poly(hexamethylenglykol) divinylether.
Unter den oben unter (B-3) angeordneten Verbindungen, die Vinyletherverknüpfungen haben, können die Verbindungen, die Urethanverknüpfungen haben, durch eine Urethanisierungsreaktion zwischen (a) einem Monovinylether von (Poly)alkylenglykol mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül und (b) einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe in einem Molekül erhalten werden.
Unter diesen Verbindungen schließen die Monovinylether (a) eines (Poly)alkylenglykols mindestens eine Hydroxylgruppe in einem Molekül ein, z. B. 2-Hydroxyethylvinylether, Diethylenglykolmonovinylether, Polyethylenglykolmonovinylether, 3-Hydroxypropylvinyl ether, 2-Hydroxy-2-methylethylvinylether, Dipropylenglykolmonovinylether, Polypropylenglykolmonovinylether, 4-Hydroxybutylvinylether und 1,6-Hexandiolmonovinylether.
Andererseits schließen Verbindungen (b), die mindestens eine Isocyanatgruppe in einem Molekül haben, z. B. aromatische Diisocyanate, wie m-Isopropenyl-α, α-Dimethylbenzylisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Xylendiisocyanat, m-Xylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Diethyldiphenyl-4,4'-Diisocyanat, 3,3'- Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Naphthalindiisocyanat; und aliphatische und alicyclische Isocyanate, wie Propylisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, hydriertes Xylendiisocyanat, Norbornendiisocyanat und Lysindiisocyanat, ein.
Es ist auch möglich, Isocyanatverbindungen, wie Dimere oder Trimere, umfassend mehr als eines dieser Isocyanatmonomeren, zu verwenden, und Adduktverbindungen zu verwenden, die durch Urethanisierungsreaktionen zwischen Isocyanatverbindungen, enthaltend mehr als zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül, und verschiedenen Alkoholen erhalten worden sind.
Verschiedenen Alkohole können zum Erhalt der Adduktprodukte verwendet werden, wenn der Alkohol mindestens eine Hydroxylgruppe enthält. Es wird bevorzugt, einen Alkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 100.000 zu verwenden. Beispiele für solche Alkohole schließen z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2- Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2,2',4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Dichlorneopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Neopentylglykolhydroxypivalat, Cyclohexandimethylol, 1,4-Cyclohexandiol, Spiroglykol, Tricyclodecandimethylol, hyderiertes Bisphenol A, mit Ethylenoxid modifiziertes Bisphenol A, mit Propylenöxid modifiziertes Bisphenol A, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbutansäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 3-Methylpentan-1,3-5-triol und Tris-(2- hydroxyethyl)isocyanurat, ein.
Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole können zum Erhalt der Adduktprodukte eingesetzt werden.
Diese Alkohole können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Polyesterpolyole, erhalten durch Umsetzung der obigen Polyolkomponenten und Carbonsäuren, können zur Herstellung der Adduktprodukte eingesetzt werden. Was die Carbonsäuren betrifft, so können alle herkömmlichen Carbonsäuren oder ihre Anhydride eingesetzt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren schließen z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hettinsäure, Het-Säure, Dimersäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 2,2,4- Trimethyladipinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 2-Natriumsulfoterephthalsäure, 2-Kaliumsulfoterephthalsäure, Isophthalsäure; 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 5-Kaliumsulfoisophthalsäure; Di-Niedrigalkylester von 5-Natriumsulfoisophthalsäure, wie die Dimethyl- oder Diethylester von 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Orthophthalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 1,10- Decamethylencarbonsäure, Muconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Trimellitsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Methylcyclohexentricarbonsäuren oder Pyromellitsäure, Anhydride davon und Esterverbindungen dieser Säuren mit Alkoholen, wie Methanol und Ethanol. Es ist auch möglich, Lactonpolyole einzusetzen, die durch eine Ringöffnungsreaktion zwischen &epsi;-Caprlacton und den oben beschriebenen Polyolen erhalten worden sind.
Was die Polyetherpolyole betrifft, so können herkömmliche Polyetherpolyole zum Erhalt der Adduktprodukte eingesetzt werden. Beispiele für solche Polyetherpolyole sind z. B. Etherglykole, wie Polytetramethylenglykol, Propylenoxid modifiziertes Polytetramethylenglykol, mit Ethylenoxid modifiziertes Polytetramethylenglykol, mit Ethylenoxid modifiziertes Polytetramethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, und Polyetherpolyole, erhalten durch Ringöffnungsreaktionen von cyclischen Ethern unter Verwendung von mehr als drei funktionellen Polyolen als Initiator.
Polycarbonatpolyole, die in den Adduktprodukten verwendet werden, werden durch eine Umesterungsreaktion von (c) Carbonaten und (d) verschiedenen Polyolen erhalten. Beispiele für die Carbonate (c) sind z. B. Diphenylcarbonat, Bischlorphenylcarbonat, Dinaphtylcarbonat, Phenyltolylcarbonat, Phenylchlorphenylcarbonat und 2-Tolyl-4- tolylcarbonat; Diaryl- oder Dialkylcarbonate, wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat. Beispiele für Polyole (d), die bei der obigen Reaktion verwendet werden können, schließen die oben beschriebenen Alkohole, Polyole, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole ein.
Verbindungen (B-3-3), die Esterverknüpfungen haben, und die in die Vinylethergruppen (B-3) eingeordnet werden, können durch eine Veresterungsreaktion von (e) einem Monovinylether eines Alkylenglykols mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül mit (f) einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe in einem Molekül erhalten werden.
Beispiele für (e) Monovinylether eines Alkylenglykols mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül sind die gleichen Verbindungen, wie sie als Komponenten (a) der vorgenannten Verbindungen, die Urethanbindungen haben, genannt wurden.
Es ist möglich, gut bekannte Carbonsäuren und ihre Anhydride als Verbindungen einzusetzen, die mindestens eine Carboxylgruppe in einem Molekül haben. Beispiele für Verbindungen (f), die mindestens eine Carboxylgruppe in einem Molekül haben, schließen z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hettin-Säure, Het-Säure, Dimersäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Sepacinsäure, Azelainsäure, 2,2',4-Trimethyladipinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 2-Natriumsulfoterephthalsäure, 2-Kaliumsulfoterephthalsäure, Isophthalsäure; 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 5-Kaliumsulfoisophthalsäure; Di-Niedrigalkylester von 5-Natriumsulfo isophthalsäure, wie die Dimethyl- oder Diethylester von 5- Natriumsulfoisophthalsäure, Orthophthalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 1,10-Decamethylendicarbonsäure, Muconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Trimellitsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Methylcyclohexentricarbonsäuren oder Pyromellitsäure und Anhydride dieser Verbindungen, ein. Weiterhin Carbonsäuren, erhalten durch Umsetzung zwischen Verbindungen mit mehr als zwei Carbonsäuregruppen und verschiedenen Alkoholen, die als Komponente (b) unter den Verbindungen mit Urethanverknüpfungen verwendet werden, können zum Erhalt von Adduktprodukten von Isocyanaten eingesetzt werden.
Vinylcarboxylatderivate, die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen verwendet werden können, schließen z. B. Vinylacetat und Vinylcinnamat ein. Beispiele für Styrolderivate sind Styrol und Divinylstyrol.
Ungesättigte Polyester, die miteinander in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen verwendet werde können, schließen z. B. Maleate, wie Dimethylmaleat und Diethylmaleat; Fumarate, wie Dimethylfumarat und Diethylfumarat; und Veresterungsprodukte von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure mit mehrwertigen Alkoholen, ein.
Unbegrenzte Kombinationen einer oder mehrerer dieser beliebigen Verbindungen können als härtbare Verbindungen eingesetzt werden, die miteinander in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wenn die Verbindungen mit der Maleimidgruppe der Maleimidderivate, die durch die allgemeine Formel (1) angegeben werden, copolymerisierbar sind.
Obgleich es keine besonderen Begrenzungen hinsichtlich des Verhältnisses der Maleimidderivate, die nicht durch die Formel (1) angegeben werden, zu den Maleimidderivat, die durch die Formel (1) angegeben werden, gibt, wird es, wenn beide Maleimidderivate zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen, enthaltend Maleimidderivat, verwendet werden, wird es bevorzugt, den Anteil des anderen Maleimidderivats als durch die Formel (1) angegeben, so auszuwählen, dass er gleich oder kleiner als 95 Gew.-%, und mehr bevorzugt gleich oder weniger als 90 Gew.-% ist.
Obgleich keine Begrenzung hinsichtlich des Verhältnises der Verbindung, die Acryloyloxy- oder Methacryloyioxygruppen hat, zu den Maleimidderivaten, die durch die Formel (1) angegeben werden, gibt, wenn diese Substanzen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend Maleimidderivate, verwendet werden, wird es doch bevorzugt, im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit 100 Gew.-Teile der Verbindung, die Acryloyloxy- oder Methacryloyioxygruppen hat, zusammen mit 5 Gew.-Teilen oder mehr, mehr bevorzugt 20 Gew.-Teilen oder mehr, Maleimidderivaten der Formel (1) zu verwenden.
Wenn eine Verbindung, die Vinylethergruppen hat, zusammen in den Maleimidderivaten-enthaltenden, durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dann besteht keine Begrenzung hinsichtlich des Mengenverhältnisses in der Masse. Es wird jedoch bevorzugt, 100 Gew.-Teile der Verbindung, die Vinylethergruppen hat, zusammen mit 5 Gew.-Teilen oder mehr, Maleimidderivaten der Formel (1) einzusetzen. Die Verwendung einer äquimolaren Menge der Vinylethergruppe zu der Maleimidgruppe wird im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften des gehärteten Films mehr bevorzugt.
Die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine spektrale intrinsische Empfindlichkeit im Bereich von 200 bis 400 nm, und es ist möglich, sie unter Bestrahlung mit Ultraviolett- oder sichtbarem Licht im Bereich von 180 bis 500 nm, selbst ohne Verwendung eines Photoinitiators, zu polymerisieren. Es wurde beobachtet, dass Licht mit Wellenlängen von 254 nm, 308 nm, 313 nm und 365 nm dazu wirksam ist, die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse gemäß der vorliegenden Erfindung zu härten. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße, durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse nicht nur durch Ultraviolettlicht, sondern durch anderes Licht als Ultraviolettlicht, und durch Hitze zu härten. Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäße, durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse in Luft und/oder einem inerten Gas zu härten.
Es können verschiedene Lichtquellen für Ultraviolettlicht und sichtbares Licht verwendet werden, wie z. B. Niederdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen, chemische Lampen, Rußlampen, Quecksilber-Xenon-Lampen, Excimerlampen, Kurzbogenlampen, Helium-Cadminumlaser, Argonlaser, Excimerlaser und Sonnenlicht.
Die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht oder sichtbarem Licht in Abwesenheit eines Photoinitiators gehärtet werden. Um die erfindungsgemäße Masse wirksam zu härten, können herkömmliche Photoinitiatoren für die Polymerisation eingesetzt werden. Die Photoinitiatoren können in zwei Gruppe eingeordnet werden: Die eine Gruppe umfasst solche vom intramolekularen Bindungs- Spaltungs-Typ, und die andere solche vom intramolekularen Wasserstoff-Abstraktions-Typ.
Beispiele für Photoinitiatoren vom intramolekularen Bindungs-Spaltungs-Typ schließen z. B. Acetophenone, wie Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1- on, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy- 2-propyl)keton, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl- 2-morpholino-(4-trhiomethylphenyl)propan-1-on und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon; Benzoine, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether; Acylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoindiphenylphosphinoxide; Benzyl und Methylphenylglyoxyester, ein.
Beispiele für Photoinitiatoren vom intramolekularen Wasserstoff-Abstraktions-Typ schließen z. B. Benzophenone, wie Methyl-4-phenylbenzophenon; o-Benzoylbenzoat, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Hydroxybenzophenon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, acrylisches Benzophenon, 3,3',4,4'- Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4- methoxybenzophenon; Thioxanthone, wie 2-Isopropylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon; Aminobenzophenone, wie Michler's Keton, 4,4'-Diethylaminobenzophenon; 10-Butyl-2- chloracridon, 2-Ethylanthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon und Campherchinon ein.
Es wird bevorzugt, den Photoinitiator, wenn erforderlich, zu der durch aktive Energiestrahlen härtbaren Masse in einem Bereich von 0,01 bis 10,00. Gew.-% zuzusetzen.
Obgleich die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse gemäß der vorliegenden Erfindung durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht gehärtet, werden kann, ist es auch möglich, einen Lichtsensibilisator für ein wirksames Härten einzusetzen.
Beispiele für solche Sensibilisatoren sind beispielsweise Amine, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Triisopropanolamin, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat, (2- Dimethylamiano)ethylbenzoat, (n-Butoxy)ethyl-4-dimethyl- aminobenzoat und 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat.
Es wird bevorzugt, den Lichtsensibilisator zu der durch aktive Energiestrahlen härtbaren Masse in einem Bereich von 0,01 bis 10,00 Gew.-% zuzusetzen.
Es ist auch möglich, zusätzlich erforderlichenfalls Additive, wie nichtreaktive Verbindungen, anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Kupplungsreagentien, Klebstoffreagentien, Anti-Schaumreagentien, Egalisierreagentien, Weichmacher, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Flammen-verzögernde Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Anstrichmittel, einzusetzen.
Beispiele für nichtreaktive Verbindungen, die den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen zugesetzt werden können, sind z. B. flüssige oder feste Oligomere oder Harze mit niedriger Reaktivität, wie Alkyl(meth)acrylatcopolymere, Epoxyharze, flüssiges Polybutadien, flüssige Polybutadienderivate, flüssiges Chloropren, flüssiges Polypentadien, Dichlorpentadienderivate, gesättigte Polyesteroligomere, Polyetheroligomere, flüssige Polyamide, Polyisocyanatoligomere, Xylolharze, Ketonharze, Petroleumharze, Kollophoniumharze, Olgomere vom Fluorinat-Typ, Oligomere vom Silicon-Typ und Polysulfidoligomere.
Anorganische und organische Füllstoffe werden im Allgemeinen dazu eingesetzt um die mechanischen Eigenschaften, wie die Festigkeits-, Dämpfungs- und Gleiteigenschaften, zu verbessern.
Es können alle beliebigen herkömmlichen anorganischen Füllstoffe verwendet werden, die z. B. Siliciumdioxid, Siliciumoxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Magnesiumcarbonat. Magnesiumoxid, Talk, Kaolinton, kalzinierten Ton, Zinkoxid, Zinksulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Glas, Glimmer, Bariumsulfat, Aluminiumoxidweiß, Zeolit, Siliciumdioxidkügelchen und Glaskügelchen, einschließen. Es ist möglich. Halogengruppen, Epoxygruppen, Hydroxylgruppen und Thiolgruppen an diese Füllstoffe durch Addition oder durch Reaktion mit verschiedenen Kupplungsmitteln, wie Silankupplungsmitteln, Titankupplungsmitteln, Aluminiumkupplungsmitteln, Zirconatkupplungsmitteln, zu addieren.
Herkömmliche organische Füllstoffe können als organische Füllstoffe in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß, der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese schließen z. B. Benzoguanaminharz, ein Siliconharz, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyolefinharz, Ethylenacrylatcopolymer, Polystyrol, vernetzendes Polystyrol, Polydivinylbenzol, Styroldivinylbenzolcopolymere, Acrylcopolymere, vernetzende Acrylharze, Polymethylmethacrylatharze, Vinylidenchloridharze, Fluorharze, Nylon 12, Nylon 11, Nylon 6/66, Phenolharze, Epoxyharze, Urethanharze und Polyimidharze, ein. Es ist auch möglich, Halogengruppen, Epoxygruppen, Hydroxylgruppen und Diolgruppen an diese organischen Füllstoffe zu addieren.
Beispiele für Kupplungsreagentien, die zusammen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Silankupplungsreagentien, wie g-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und g-Chlorpropyltrimethoxysilan; Titanatkupplungsreagentien, wie Tetra-(2,2-diaryloxymethyl-1- butyl)bis(ditridecyl)phosphittitanat und Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat; Aluminiumkupplungsreagentien, wie Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat; und Zirkoniumkupplungsmittel, wie Acetylaceton-Zirkonium-Komplexe, ein.
Was die Additive, wie die Klebstoffreagentien, Anti- Schaumreagentien, Egalisierreagentien, Weichmacher, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Flammen-verzögernde Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Anstrichmittel betrifft, können alle beliebigen entsprechenden herkömmlichen Additive ohne irgendwelche Begrenzungen in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung mitverwendet werden, wenn die Additive die Eigenschaften des Harzes, mit Einschluss der Härtungseigenschaften, nicht beeinträchtigen.
Um die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, können die vorgenannten Komponenten vermischt werden, wobei die Mischreihenfolge oder das Mischverfahren keinen Beschränkungen unterworfen sind.
Es ist praktisch nicht erforderlich, ein Lösungsmittel in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Jedoch kann es zur Verdünnung der durch aktive Energiestrahlen härtbaren Masse gemäß der vorliegenden Erfindung möglich sein, herkömmliche und allgemein bekannte Lösungsmittel, mit Einschluss von Ketonen, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Acetaten, wie Ethylacetat und Butylacetat; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, zu verwenden.
Die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse gemäß der vorliegenden Erfindung ist mit Vorteil für Oberflächenfinishmaterialien, Bindemittel, Kunststoffmaterialien, Formmaterialien, Laminatplatten, Klebstoffe, Bindungsmaterialien und Druckfarben, Beschichtungsmaterialien für Metalle, wie Aluminium, Eisen und Kupfer, Beschichtungsmaterialien für Kunststoffe, wie Vinylchlorid-, Acryl-, Polycarbonat-, Polyethylenterephthalat- und Acrylonitrilbutadienstyrol-Kunststoffe bzw. Copolymere, Polyethylen und Polypropylen; Beschichtungsmaterialien für Keramiken, wie Glas; Beschichtungsmaterialien für andere Materialien, wie Holz, Papier, Druckpapiere und Fasern, einsetzbar.
Die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse gemäß der vorliegenden Erfindung bildet einen gehärteten Film ohne einen Photoinitiator durch Bestrahlung mit Licht. Da die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse gemäß der vorliegenden Erfindung während des Härtens keine Gerüche erzeugt und der gehärtete Film aus dieser Masse keine Vergilbung und Geruchsbildung zeigt, und da die aus dem gehärteten Film eluierte Menge sehr gering ist, kann die erfindungsgemäße Masse mit Vorteil auf dem Gebiet von Druckfarben, lithographischen Druckfarben, Flexo-Druckfarben, Tiefdruck-Druckfarben und Siebdruckfarben, und auf dem Gebiet von Glanzlacken, der Papierbeschichtung, der Holzfärbung, der Beschichtung von Getränkedosen, dem Bedrucken von weichen Packungsüberzügen, Klebstoffen für bedruckte Papiere und Laminate, dem Egalisierbeschichten von Druckfarben oder Klebstoffen, wärmeempfindlichen Papieren, Druckfarben oder Beschichtungen für wärmeempfindliche Papiere, Überzüge von Nahrungsmittelpackungen, Druckfarben, Klebstoffen und Bindemitteln, die direkt mit dem Verbraucher in Kontakt kommen, eingesetzt werden.

Beispiele

Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung genauer durch Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

65,5 g 6-Aminocapronsäure und 400 ml Essigsäure wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurde eine Lösung, umfassend 49,0 g Maleinsäureanhydrid und 300 ml Essigsäure, tropfenweise aus dem Tropftrichter bei Raumtemperatur im Verlauf von 2 Stunden und unter Rühren des Reaktionsgemisches zugesetzt. Nach Zugabe der Maleinsäureanhydridlösung wurde die Reak tion 1 Stunde lang weitergeführt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wodurch 111 g N-(5-Carboxylpentyl)maleaminsäure erhalten wurden.
Als Nächstes wurden 45,8 g N-(5-Carboxylpentyl)maleaminsäure, 40,4 g Triethylamin und 500 ml Toluol in einen 1- Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einer Dean-Stark- Vorrichtung und einem Rührer versehen war. Es wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss, Rühren und Entfernung des gebildeten Wassers umgesetzt. Der durch Entfernung von Toluol aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Rückstand wurde mit 0,1 N HCl auf einen pH-Wert von 2 angesäuert, dreimal mit 100 ml Ethylacetat extrahiert und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand wurde aus Wasser umkristallisiert, wodurch 19 g hellgelbe Kristalle von Maleimidocapronsäure erhalten wurden.
Die Eigenschaften der Maleimidocapronsäure waren wie folgt:
¹H-NMR (magnetisches Kernresonanzspektrum) (400 MHz, Dimethylsulfoxid (DMSO)-d6):
12,1 ppm (s, 1H, COOH), 7,0 ppm (s, 2H, -C=C-), 3,4 ppm (t, 2H, -CH&sub2;-), 2,1 ppm (t, 2H, -CH&sub2;-), 1,5 ppm (m, 6H, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-)
IR (Infrarotabsorptionsspektrum):
3170 cm&supmin;¹ (-COOH), 1710 cm&supmin;¹ (C=O), 830 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (-C=C-)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 56,8%, H: 6,16%, N: 6,30%
Gefunden: C: 56,8%, H: 6,20%, N: 6,50%

Herstellungsbeispiel 2

23 g Maleimidoundecansäure wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 102 g 11-Aminoundecansäure anstelle der 65,5 g 6- Aminocapronsäure verwendet wurden, und dass der Rückstand durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt wurde. Die Eigenschaften der Maleimidoundecansäure waren wie folgt:
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d6):
12,1 ppm (s, 1H, COOH), 7,0 ppm (s, 2H, -C=C-), 3,4 ppm (t, 2H, -CH&sub2;-), 2,1 ppm (t, 2H, -CH&sub2;-), 1,4-1,6 ppm (m, 16H, -CH&sub2;-)
IR: 3170 cm&supmin;¹ (-COOH), 1710 cm&supmin;¹ (C=O), 830 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (-C=C-)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 64,1%, H: 8,19%, N: 4,98%
Gefunden: C: 63,9%, H: 8,22%, N: 5,02%

Herstellungsbeispiel 3

33,3 g einer 36%igen wässrigen Formaldehydlösung und 19,4 g Maleimid wurden in einen 100 ml-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskondensator und einem Magnetrührer, gegeben, und dann wurde 1 Stunde lang bei 100ºC am Rückfluss gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde der durch Konzentrieren des Reaktionsgemisches auf ungefähr 25 ml gebildete Niederschlag abfiltriert. Es wurden 14,2 g weiße Kristalle von N-Hydroxymethylmaleimid durch Umkristallisieren des Niederschlags aus ungefähr 120 ml 2- Propanol erhalten.
Die Eigenschaften von N-Hydroxymethylmaleimid waren wie folgt:
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d6):
6,7 ppm (s, 2H, -HC=CH-), 6,2 ppm (t, 1H, -OH), 4,8 ppm (d, 2H, -CH&sub2;-)
IR: 3390 cm&supmin;¹ (OH), 1708 cm&supmin;¹ (C=O), 696 cm&supmin;¹ (-CH=CH-)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 47,2%, H: 3,94%, N: 11,0%
Gefunden: C: 47,1%, H: 3,85%, N: 10,8%

Herstellungsbeispiel 4

10 g 2-Maleimido-2-methylessigsäure wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 44,5 g α-Alanin anstelle von 65,5 g 6- Aminocapronsäure verwendet wurden, und dass der Rückstand durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt wurde.
Die Eigenschaften der 2-Maleimido-2-methylessigsäure waren wie folgt:
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d6):
7,1 ppm (s, 2H, -C=C-), 4,8 ppm (q, 1H, -CH-), 1,5 ppm (q, 3H, -CH&sub3;)
IR: 3170 cm&supmin;¹ (-COOH), 1746 cm&supmin;¹, 1710 cm&supmin;¹ (C=O), 831 cm&supmin;¹, 697 cm&supmin;¹ (-C=C-)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 49,7%, H: 4,14%, N: 8,28%
Gefunden: C: 49,5%, H: 4,38%, N: 8,02%

Herstellungsbeispiel 5

11 g Maleimidoessigsäure wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 37,5 g Glycin anstelle der 65,5 g 6-Aminocapronsäure verwendet wurden, und dass der Rückstand durch Umkristallisation aus einer wässrigen 70%igen Methanollösung umkristallisiert wurde.
Die Eigenschaften der Maleimidoessigsäure waren wie folgt:
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d6):
7,0 ppm (s, 2H, -C=C-), 4,1 ppm (s, 2H, -CH&sub2;-)
IR: 3170 cm&supmin;¹ (-COOH), 1750 cm&supmin;¹, 1719 cm&supmin;¹ (C=O), 831 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (-C=C-)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 46,5%, H: 3,87%, N: 9,03%
Gefunden: C: 46,2%, H: 4,05%, N: 8,70%

Herstellungsbeispiel 6

20 g Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht (MW) von 1.000 [vertrieben von Hodogaya Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: PTGL1000 (Mn und Mw wurden mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards von 2.100 beziehungsweise 5.000 bestimmt. Die Abkürzungen "MW", "GPC", "Mn" und "Mw" bedeuten "nominales zahlenmittleres Molekulargewicht des Herstellers", "Gelpermeationschromatographie", "zahlenmittleres Molekulargewicht" beziehungsweise "gewichtsmittleres Molekulargewicht")], 9,8 g Maleimidocapronsäure, synthetisiert im Herstellungsbeispiel 1, 1,2 g p-Toluolsulfonsäure, 0,06 g 2,6-tert.-Butyl-p-cresol und 15 ml Toluol wurden in einen 200 ml-Reaktionskolben eingegeben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet war, und dann 4 Stunden lang bei 80ºC unter vermindertem Druck (32 kPa (240 torr)) unter Rühren und unter Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Toluol aufgelöst und dreimal mit 100 ml gesättigter wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung und einmal mit 100 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Es wurden 18 g fahlgelbes Maleimidderivat (A), der Formel (3)
nach Entfernung des Toluols unter vermindertem Druck erhalten.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (A) waren wie folgt:
IR: 1733 cm&supmin;¹, 1710 cm&supmin;¹ (C=O), 830 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,1 ppm [t, 4H, -(C=O)-O-CH&sub2;], 3,5 ppm (t, 4H, N-CH&sub2;-), 3,3-3,5 ppm (m, -O-CH&sub2;-), 2,3 ppm (t, 4H, -CO-CH&sub2;), 1,5-1,7 ppm (m, -CH&sub2;-)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm (N-C=O), 134 ppm (-CH=CH-), 69,1-70,8 ppm (-O-CH&sub2;), 37,5 ppm (N-CH&sub2;-), 33,6 ppm (-CH&sub2;- C=O), 34,0 ppm, 24,3 ppm, 23,0 ppm (-CH&sub2;-).
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 63,6%, H: 10,9%, N: 2,0%
Gefunden: C: 64,5%, H: 9,70%, N: 2,0%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 1.400
Mw: 3.400

Herstellungsbeispiel 7

17 g fahlgelbes Maleimidderivat (B) der Formel (4)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 20 g Poly(methylpentandiolazipat) mit einem MW-Wert von 1.000 (vertrieben von Kuraray Co., Ltd.; Warenbezeichnung: Kurapole P-1010; Mn: 2.700, Mw: 4.700) anstelle der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (B) waren wie folgt:
IR: 1737 cm&supmin;¹, 1709 cm&supmin;¹ (C=O), 828 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,1-4,4 ppm [m, -(C=O)-O-CH&sub2;], 3,5 ppm (t, 4H, N-CH&sub2;-), 2,1-2,4 ppm (m, -O-CH&sub3;-, -(C=O)- CH&sub2;, -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-], 1,2-1,9 ppm [m, -CH&sub2;-, CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-], 1,0-1,1 ppm (m, -CH&sub3;)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;):
172-173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm [N-(C=O)], 134 ppm (-CH=CH-), 62,1 ppm (-O-CH&sub2;-), 41,4 ppm [CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-], 38,2 ppm (N-CH&sub2;-), 33,8-35,1 ppm [-CH&sub2;-(C=O)], 24,3-30,1 ppm (-CH&sub2;-), 26,5 ppm [CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;], 19,5-21,5 ppm (-CH&sub3;)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 61,3%, H: 7,91%, N: 2,01%
Gefunden: C: 58,7%, H: 7,70%, N: 1,70%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 880
Mw: 1.100

Herstellungsbeispiel 8

17 g fahlgelbes Maleimidderivat (C) der Formel (5)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 13,3 g durch Propylenglykol modifiziertes Glycerin mit einem MW-Wert von 1.000 (vertrieben von Sanyo Kasei Co., Ltd.; Warenbezeichnung:
Sunnix GP1000; Mn: 2.100, Mw: 2.100) anstelle der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (C) waren wie folgt:
IR: 1710 cm&supmin;¹ (C=O), 831 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 6H, -CH=CH-), 5,0 ppm [m, 3H, -(C=O)-O-CH], 3,3-3,5 ppm (m, N-CH&sub2;-, -O-CH&sub2;), 2,3 ppm [t, 6H, -(C=O)- CH&sub2;-], 1,3-1,7 ppm (m, -CH&sub3;-), 1,1-1,2 (m, -CH&sub3;)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm (N-C=O), 134 ppm (-CH=CH-), 72,8-77,5 ppm (-O-CH), 69,5-71,8 ppm (-O-CH&sub2;-), 37,6 ppm (N-CH&sub2;-), 34,2 ppm [-CH&sub2;-(C=O)], 28,2 ppm, 26,2 ppm (-CH&sub2;), 24,4 ppm (-CH&sub2;-), 16,8-17,2 ppm (-CH&sub3;)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 60,8%, H: 8,6%, N: 2,6%
Gefunden: C: 62,2%, H: 9,8%, N: 2,0%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 2.300
Mw: 2.400

Herstellungsbeispiel 9

48 g fahlgelbes Maleimidderivat (D) der Formel (6)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 80 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 4.000 (vertrieben von Hodogaya Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung PTGL4000; Mn: 18.000, Mw: 22.000) anstelle der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (D) waren wie folgt:
IR: 1735 cm&supmin;¹, 1712 cm&supmin;¹ (C=O), 830 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,1 ppm [t, 4H, -(C=O)-O-CH&sub2;], 3,5 ppm (t, 4H, N-CH&sub2;-), 3,3-3,5 ppm (m, -O-CH&sub2;-), 2,3 ppm [t, 4H, (C=O)-CH&sub2;-], 1,5-1,7 ppm (m, -CH&sub2;-),
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm (N-C=O), 134 ppm (-CH=CH-), 69,1-70,8 ppm (-O-CH&sub2;-), 37,5 ppm (N-CH&sub2;-), 33,6 ppm [-CH&sub2;- (C=O)], 34,0 ppm, 24,3 ppm, 23,0 ppm (-CH&sub2;)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 65,7%, H: 11,0%, N: 0,6%
Gefunden: C: 64,4%, H: 10,3%, N: 0,8%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 13.000
Mw: 16,000

Herstellungsbeispiel 10

22 g fahlgelbes Maleimidderivat (E) der Formel (7)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 12,5 g Maleimidoundecansäure, erhalten im Herstellungsbeispiel 2, anstelle der 9,8 g Maleimidocapronsäure eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (E) waren wie folgt:
IR: 1733 cm&supmin;¹, 1710 cm&supmin;¹ (C=O), 830 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,1 ppm [t, 4H, -(C=O)-O-CH&sub2;], 3,5 ppm (t, 4H, N-CH&sub2;-), 3,3-3,5 ppm (m, -O-CH&sub2;-), 2,3 ppm [t, 4H, (C=O)-CH&sub2;-], 1,5-1,7 ppm (m, -CH&sub2;-),
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm [N-(C=O)], 134 ppm (-CH=CH-), 69,1-70,8 ppm (-O-CH&sub2;-), 37,5 ppm (N-CH&sub2;-), 33,6 ppm [-CH&sub2;- (C=O)], 34,0 ppm, 24,3 ppm, 23,0 ppm (-CH&sub2;)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 66,5%, H: 10,0%, N: 1,84%
Gefunden: C: 67,7%, H: 9,03%, N: 2,01%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 1.600
Mw: 3.500

Herstellungsbeispiel 11

30 g fahlgelbes Maleimidderivat (F) der Formel (8)
wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 11,2 g Trimethylolpropan, modifiziert durch drei Äquivalente Ethylenoxid, 35 g Maleimidocapronsäure, erhalten im Herstellungsbeispiel 1, 1,6 g p-Toluolsulfonsäure, 0,08 g 2,6-tert.-Butyl-p-cresol und 15 ml Toluol in einen 200 ml-Reaktionskolben eingege ben wurden, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet war.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (F) waren wie folgt:
IR: 1736 cm&supmin;¹, 1705 cm&supmin;¹ (C=O), 830 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 6H, -CH=CH-), 4,0 ppm (t, 6H, -C=O-O-CH&sub2;), 3,3- 3,5 ppm (m, N-CH&sub2;-, O-CH&sub2;-), 2,3 ppm [t, 6H, -(C=O)-CH&sub2;-], 1,6-1,7 ppm (m, 12H, -CH&sub2;-), 1,5 ppm (q, 2H, C-CH&sub2;-), 1,3 ppm (m, 6H, -CH&sub2;-), 0,89 ppm (t, 3H, -CH&sub3;)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm (N-C=O), 134 ppm (-CH=CH-), 70,8 ppm, 69,0 ppm, 63,6 ppm (-O-CH&sub2;-), 40,6 ppm (C), 37,5 ppm (N-CH&sub2;-), 33,9 ppm [-CH&sub2;-(C=O)], 28,2 ppm, 26,2 ppm, 24,3 ppm, 23,0 ppm (-CH&sub2;-), 7,3 ppm (-CH&sub3;)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 59,6%, H: 6,98%, N: 4,97%
Gefunden: C: 59,3%, H: 6,75%, N: 5,23%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 970
Mw: 1.200

Herstellungsbeispiel 12

23,8 g mit Epichlorhydrin modifiziertes Bisphenol A (vertrieben von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; Warenbezeichnung: Epichron 840S; Mn: 465, Mw: 510), 0,10 g 2,6- tert.-Butyl-p-cresol und 0,02 g 2-Methylimidazol wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurden 29,5 g Maleimidocapronsäure, synthetisiert im Herstellungsbeispiel 1, tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden und unter Rühren bei 90ºC unter Stickstoff zugegeben. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, als die Säure zahl des Reaktionsgemisches ungefähr 0 war. Hierdurch wurden 50 g fahlgelbes Maleimidderivat (G) der Formel (9)
erhalten.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (G) waren wie folgt:
IR: 3460 cm&supmin;¹ (OH), 1705 cm&supmin;¹ (C=O), 830 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;):
7,1 ppm (d, 4H, O-Ph), 6,8 ppm (d, 4H, Ph-), 6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,0-4,3 ppm (m, 8H, O-CH, OH, O-CH&sub2;-), 3,5 ppm (t, 4H, N-CH&sub2;-), 2,3 ppm [t, 4H, -(C=O)-CH&sub2;-], 1,6-1,7 ppm (m, 12H, -CH&sub2;-), 1,3 ppm (m, 6H, -CH&sub3;)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm [N-(C=O)], 134 ppm (-CH=CH-), 156 ppm, 143 ppm, 128 ppm, 114 ppm (Ph), 72,8 ppm (C-OH), 68,7 ppm, 68,4 ppm, 65,3 ppm (-O-CH&sub2;-), 37,5 ppm (N-CH&sub2;-), 33,5 ppm [-CH&sub2;-(C=O)], 33,8 ppm, 28,1 ppm, 26,1 ppm, 24,3 ppm (-CH&sub2;), 31,0 ppm (-CH&sub3;)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 63,8%, H: 6,27%, N: 3,81%
Gefunden: C: 62,1%, H: 6,01%, N: 3,52%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 1.400
Mw: 1.500

Herstellungsbeispiel 13

6 g fahlgelbes Maleimidderivat (H) der Formel (10)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 5 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 250 (vertrieben von der BASF Japan; Warenbezeichnung: PolyTHF250; Mn: 440, Mw: 470) anstelle der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (H) waren wie folgt:
IR: 1733 cm&supmin;¹, 1706 cm&supmin;¹ (C=O), 830 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,1 ppm [t, 4H, -(C=O)-O-CH&sub2;-), 3,5 ppm (t, 4H, N-CH&sub2;-), 3,4-3,5 ppm (m, -O-CH&sub2;), 2,3 ppm [t, 4H, -(C=O)-CH&sub2;-], 1,3 ppm, 1,6-1,7 ppm (m, -CH&sub2;-)
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm [N-(C=O)], 134 ppm (-CH=CH-), 64,1 ppm, 70,1-70,7 ppm (-O-CH&sub2;-), 37,6 ppm (N-CH&sub2;-), 34,0 ppm [-CH&sub2;-(C=O)], 24,4-28,2 ppm (-CH&sub2;-)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 57,9%, H: 7,83%, N: 4,61%
Gefunden: C: 59,3%, H: 7,50%, N: 3,90%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 1.000
Mw: 1.100

Herstellungsbeispiel 14

6 g fahlgelbes Maleimidderivat (I) der Formel (11)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 3,0 g Triethylenglykol (vertrieben von Kanto Chemical Co., Ltd.; Mn: 158, Mw: 161) anstelle der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (I) waren wie folgt:
IR: 1735, cm&supmin;¹, 1712 cm&supmin;¹ (C=O), 829 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,2 ppm [t, 4H, -(C=O)-O-CH&sub2;], 3,6 ppm (m, 8H, -O-CH&sub2;-), 3,5 ppm (t, 4H, N-CH&sub2;-), 2,3 ppm [t, 4H, -(C=O)-CH&sub2;), 1,3 ppm, 1,6-1,7 ppm (m, -CH&sub2;-)
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm [N-(C=O)], 134 ppm (-CH=CH-), 63,4 ppm, 69,1-70,8 ppm (-O-CH&sub2;), 37,5 ppm (N-CH&sub2;-), 33,8 ppm [-CH&sub2;-(C=O)], 24,2 ppm, 26,1 ppm, 28,1 ppm (-CH&sub2;-).
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 58,2%, H: 6,72%, N: 5,22%
Gefunden: C: 58,0%, H: 6,58%, N: 5,28%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 485
Mw: 488

Herstellungsbeispiel 15

12 g fahlgelbes Maleimidderivat (J) der Formel (12)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 6,5 g mit 2 mol Ethylenoxid modifiziertes hydriertes Bisphenol A (vertrieben von New Japan Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: Rikaresin HEO-20; Mn: 570, Mw: 660) anstelle der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (J) waren wie folgt:
IR: 1732 cm&supmin;¹, 1707 cm&supmin;¹ (C=O), 829 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,2 ppm [m, 4H, -(C=O)-O-CH&sub2;], 3,6-3,8 ppm (m, -O-CH&sub2;-, -O-CH-), 3,5 ppm (t, 4H, N-CH&sub2;-), 2,3 ppm [t, 4H, -(C=O)-CH&sub2;-), 1,1-2,0 ppm (m, -CH&sub2;-, -CH-), 0,7 ppm (m, 6H, -CH&sub3;)
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm [N-(C=O)], 134 ppm (-CH=CH-), 63,3-73,7 ppm (-O-CH&sub2;-, -O-CH-), 37,6 ppm (N-CH&sub2;-), 24,0-43,0 ppm [-CH&sub2;-, -CH-, -CH&sub2;-(C=O)], 20,3-20,5 ppm (CH&sub3;).
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 65,5%, H: 8,12%, N: 3,92%
Gefunden: C: 64,0%, H: 8,40%, N: 2,70%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 1.100
Mw: 1.200

Herstellungsbeispiel 16

9,5 g fahlgelbes Maleimidderivat (K) der Formel (13)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 3,1 g mit 4 mol Ethylenoxid-modifiziertes Pentaerythrit (vertrieben von Nippon Emulsifying Agent Co., Ltd.; Warenbezeichnung PNT-40; Mn: 490, Mw: 530) anstelle der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (K) waren wie folgt:
IR: 1732 cm&supmin;¹, 1706 cm&supmin;¹ (C=O), 830 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 8H, -CH=CH-), 4,1 ppm [m, 8H, -(C=O)-O-CH&sub2;-], 3,4-3,8 ppm (m, N-CH&sub2;-, -O-CH&sub2;-), 2,3 ppm [m, 8H, -(C=O)- CH&sub2;-), 1,3-1,7 ppm (m, -CH&sub2;-)
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm [N-(C=O)], 134 ppm (-CH=CH-), 63,3-70,9 ppm (-O-CH&sub2;), 37,5 ppm (N-CH&sub2;-), 33,8 ppm [-CH&sub2;- (C=O)], 24,2-28,1 ppm (-CH&sub2;-).
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 58,7%, H: 6,64%, N: 5,17%
Gefunden: C: 57,4%, H: 6,60%, N: 4,60%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 1.400
Mw: 1.500.

Herstellungsbeispiel 17

19 g fahlgelbes Maleimidderivat (L) der Formel (14)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 7,0 g 2-Maleimido-2- methylessigsäure und 13 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 650 (vertrieben von Hodogaya Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: PTG650SN; Mn: 1.200, Mw: 1.600) anstelle der 9,8 g Maleimidocapronsäure beziehungsweise 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (L) waren wie folgt:
IR: 1745 cm&supmin;¹, 1718 cm&supmin;¹ (C=O), 831 cm&supmin;¹, 697 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,8 ppm (q, 2H, N-CH&sub2;), 4,2 ppm [t, 4H, -(C=O)-O-CH&sub2;-], 3,4-3,5 ppm (m, -O-CH&sub2;-), 2,3 ppm [t, 4H, -(C=O)-CH&sub2;], 1,6-1,7 ppm (m, -CH&sub2;-, -CH&sub3;),
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl&sub3;):
171 ppro [N-(C=O)], 169 ppm [-(C=O)-O], 134 ppm (-CH=CH-), 65,7 ppm, 70,0-70,8 ppm (-O-CH&sub2;-), 47,5 ppm (N-CH&sub2;-), 25,3- 26,9 ppm (-CH&sub2;-), 15,1 ppm (-CH&sub3;).
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 62,0%, H: 8.45%, N: 2,94%
Gefunden: C: 59,9%, H: 9,00%, N: 1,90%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 2.100
Mw: 2.500

Herstellungsbeispiel 18

18 g fahlgelbes Maleimidderivat (M) der Formel (15)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 6,8 g Maleimidoessigsäure, synthetisiert im Herstellungsbeispiel 5, und 13 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 650 (vertrieben von Hodogaya Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: PTG650SN; Mn: 1.200, Mw: 1.600) anstelle der 9,8 g Maleimidocapronsäure beziehungsweise der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des Maleimidderivats (M) waren wie folgt:
IR: 1750 cm&supmin;¹, 1719 cm&supmin;¹ (C=O), 831 cm&supmin;¹, 698 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;):
6,8 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,3 ppm [s, 4H, N-CH&sub2;-(C=O)-], 4,2 ppm [t, 4H, -(C=O)-O-CH&sub2;-], 3,4 ppm (m, -O-CH&sub2;-), 1,6- 1,7 ppm (m, -CH&sub2;-)
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl&sub3;):
170 ppm [N-(C=O)], 167 ppm [-(C=O)-O], 134 ppm (-CH=CH-), 65,7 ppm, 70,0-70,7 ppm (-O-CH&sub2;-), 38,6 ppm (N-CH&sub2;-), 25,4- 26,5 ppm (-CH&sub2;-)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 61,3%, H: 8,27%, N: 3,03%
Gefunden: C: 58,3%, H: 7,50%, N: 1,80%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 2.100
Mw: 2.500

Herstellungsbeispiel 19

15 g fahlgelbes Maleimidderivat (N) der Formel (16)
wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 12 g Polyethylenglykol mit einem MW-Wert von 600 (vertrieben von Kanto Chemical Co., Ltd.; Mn: 655, Mw: 686) anstelle der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (N) waren wie folgt:
IR: 1735 cm&supmin;¹, 1712 cm&supmin;¹ (C=O), 829 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 4,2 ppm [t, 4H, -(C=O)-O-CH&sub2;-], 3,6 ppm (m, -O-CH&sub2;-), 3,5 ppm (t, 4H, N-CH&sub2;-), 2,3 ppm [t, 4H, -(C=O)-CH&sub2;-], 1,6 ppm (m, 8H, -CH&sub2;-), 1,4 ppm (m, 4H, -CH&sub2;-)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm [N-(C=O)], 134 ppm (-CH=CH-), 63,4 ppm, 69,1 ppm, 70,5 ppm (-O-CH&sub2;-), 37,6 ppm (N-CH&sub2;-), 33,9 ppm [-CH&sub2;-(C=O)], 24,3 ppm, 26,2 ppm, 28,2 ppm (-CH&sub2;-)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 55,6%, H: 7,67%, N: 2,8%
Gefunden: C: 54,9%, H: 7,88%, N: 2,6%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 1.060
Mw: 1.080

Herstellungsbeispiel 20

23,8 g mit Epichlorhydrin modifiziertes hydriertes Bisphenol A (vertrieben von New Japan Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: HBE-100; Mn: 360, Mw: 390), 0,10 g 2,6-tert.- Butyl-p-cresol und 0,02 g 2-Methylimidazol wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben eingegeben, der mit einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war, und es wurden 29,5 g Maleimidocapronsäure tropfenweise während 3 Stunden unter Rühren bei 90ºC unter Stickstoff zugegeben. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches ungefähr 0 war. Dadurch wurden 50 g fahlgelbes Maleimidderivat (O), dargestellt durch die Formel (17)
erhalten.
Die Eigenschaften des Maleimidderivats (O) waren wie folgt:
IR: 3460 cm&supmin;¹ (OH), 1705 cm&supmin;¹ (C=O), 834 cm&supmin;¹, 696 cm&supmin;¹ (C=C)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;):
6,7 ppm (s, 4H, -CH=CH-), 5,3 ppm [s, 2H, -(C=O)-O-CH-], 4,2 ppm (m, 2H, -O-CH-), 4,0 ppm (s, 2H, -OH), 3,5-3,8 ppm (m, O-CH&sub3;-, N-CH&sub2;-), 2,3 ppm [t, 4H, -(C=O)-CH&sub2;-], 1,6-1,7 ppm (m, -CH&sub2;-, -CH-), 1,2-1,3 ppm (m, -CH&sub2;-), 0,7 ppm (s, 6H, -CH&sub3;)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;):
173 ppm [-(C=O)-O], 171 ppm [N-(C=O)], 134 ppm (-CH=CH-), 79,2 ppm [-(C=O)O-CH-], 65,6 ppm, 68,8 ppm, 69,0 ppm (-O- CH&sub2;-, -O-CH-), 37,6 ppm (N-CH&sub2;-), 33,9 ppm [-CH&sub2;-(C=O)], 32,6-24,4 (-CH&sub2;-, -CH-), 20,6 ppm (-CH&sub3;)
Elementaranalyse (CHN):
Berechnet: C: 63,8%, H: 6,27%, N: 3,81%
Gefunden: C: 65,3%, H: 6,58%, N: 3,34%
Molekulargewichtsverteilung durch GPC:
Mn: 780
Mw: 850

Herstellungsbeispiel 21

51,6 g 4-Hydroxybutylvinylether, 0,03 g Dibutylzinndilaurat, 0,12 g 2,6-tert-Butyl-p-cresol und 0,018 g p- Methoxyphenol wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben eingegeben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war. Es wurden 48,4 g Isophorondiisocyanat tropfenweise aus dem Tropftrichter bei 50ºC im Verlauf von 2 Stunden und unter Rühren des Reaktionsgemisches zugesetzt, und danach wurde die Reaktionstemperatur auf 80ºC erhöht. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, als die Absorption bei 2.250 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum, abgeleitet von Isocyanat-Einheiten, verschwunden war. Hierdurch wurden 100 g einer klaren, klebrigen Losung des Vinylethers (a) der Formel (18)
erhalten.

Herstellungsbeispiel 22

58,5 g 4-Hydroxybutylvinylether, 0,03 g Dibutylzinndilaurat, 0,12 g 2,6-tert.-Butyl-p-cresol und 0,018 g p- Methoxyphenol wurden in einen 300 ml-Vierhalskolhen eingegeben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war. Es wurden 41,5 g Hexamethylendiisocyanattrimeres (vertrieben von Sumitomo Baieru Urethane Co., Ltd.; Warenbezeichnung: Sumidur N- 3500; Mn: 2.700; Mw: 4.700) tropfenweise aus dem Tropftrichter bei 60ºC im Verlauf von 2 Stunden und unter Rühren des Reaktionsgemisches zugesetzt, wonach die Reaktionstemperatur auf 80ºC erhöht wurde. Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, als die Absorption im IR- Spektrum bei 2.250 cm&supmin;¹, abgeleitet von Isocyanat- Einheiten, verschwunden war. Hierdurch wurden. 100 g einer klaren, klebrigen Lösung des Vinylethers (b) der Formel (19)
erhalten.

Herstellungsbeispiel 23

34,8 g Tetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 (vertrieben von Hodogaya Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: PTGI1000; Mn: 2.100, Mw: 5.000), 0,03 g Dibutylzinndilaurat, 0,4 g 2,6-tert.-Butyl-p-cresol, 0,1 g p- Methoxyphenol und 50 g Ethylacetat wurden in einen 300 ml- Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Tropftrichter, einem. Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war. Es wurden weiterhin 15,2 g Isophorondiisocyanat tropfenweise aus dem Tropftrichter bei 50ºC im Verlauf von 3 Stunden und unter Rühren des Reaktionsgemisches zugesetzt, wonach die Reaktionstemperatur auf 60ºC erhöht wurde. Nach 2 Stunden, als der NCO-Wert den theoretischen Wert (5,82%) erreicht hatte, wurde die Reaktionstemperatur auf 75ºC erhöht, und dann wurden 5,46 g 4-Hydroxybutylvinylether tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden und unter Rühren des Reaktionsgemisches zugesetzt. Nach 21 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, als die IR-Absorption bei 2.250 cm&supmin;¹, abgeleitet von Isocyanat-Einheiten, verschwunden war.
Hierdurch wurden 55,5 g einer klaren, klebrigen Lösung des Vinylethers (c) der Formel (20)
erhalten.

Beispiele 1 bis 13

Die UV-Härtungseigenschaften der Maleimidderivate (A) bis (M), die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Maleimidderivate (A) bis (M) wurden wie folgt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

(1) UV-Härtungseigenschaften

Die härtbaren Verbindungen wurden auf Glasplatten aufgeschichtet um Filme mit einer Dicke von 50 um zu bilden. Die UV-Bestrahlung erfolgte unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberlampe vom Förderer-Typ (120 W/cm; vertrieben von Eye Graphics Co., Ltd.) in Luft, und bei den Bedingungen, dass die Lampenhohe 15 cm und die Forderergeschwindigkeit 20 m/min betrug. Die UV-Belichtungsdosis für 1 Durchgang, gemessen mit einem technischen UV-Bestimmungsgerät (vertrieben von Topcon Co., Ltd.; Warenbezeichnung: UVR-T37), betrug 92 mJ/cm². Es wurde ermittelt, wie oft der Film zur Härtung bestrahlt werden musste, damit er klebfrei war.

(2) Gelfraktion

Der gehärtete Film der härtenden Verbindung wurde hergestellt, indem mit der UV-Bestrahlungsvorrichtung dreimal bestrahlt wurde, wobei die obigen Härtungsbedingungen angewendet wurden. Der gehärtete Film (Gewicht: W&sub1;), der von einer Glasplatte abgezogen worden war, wurde 3 Stunden lang in Methylethylketon bei 80ºC am Rückfluss gekocht und dann 1 Stunde lang bei 100ºC getrocknet. Es wurde das Gewicht des zurückgebliebenen Films (Gewicht: W&sub2;) gemessen. Die Gelfraktion wurde gemäß folgender Gleichung errechnet:
Gelfraktion (%) = 100 · (W&sub1; - W&sub2;)/W&sub1;

(3) Oberflächenhärte des Überzugs

Der gehärtete Film der härtenden Verbindung wurde dadurch hergestellt, dass dreimal mit der UV-Bestrahlungsvorrichtung bestrahlt wurde, wobei die oben angegebenen Härtungsbedingungen angewendet wurden. Die Bleistifthärte des gehärteten Films wurde gemäß der JIS K-5400-Norm als Oberflächenhärte des Überzugs gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

N-tert.-Butylmaleimid (beschrieben in Synthetic Communications, Bd. 20, S. 1607-1610, 1990) wurde in der gleichen Weise wie in den oben beschriebenen Beispielen getestet. Jedoch verblieb die Verbindung selbst nach 10maliger UV- Bestrahlung im flüssigen Zustand.

Vergleichsbeispiel 2

N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimidododecan (beschrieben in Polymer Preprints, Bd. 37, S. 348-349, 1996) wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen getestet. Die Verbindung war bei Raumtemperatur fest, und sie wurde nicht flach auf eine Glasplatte aufgeschichtet. Daher wurde die Verbindung in Chloroform aufgelöst und auf eine Glasplatte aufgeschichtet. Danach wurde ein gelbweißer, fester Film durch Trocknen des Films erhalten. Der erhaltene feste Film wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen getestet. Jedoch wurde der Film selbst nach 10maliger UV- Bestrahlung der 0%-Gelfraktion nicht gehärtet.

Vergleichsbeispiel 3

N-Ethylmaleimid (vertrieben von Kanto Chemical Co., Ltd.; beschrieben in Polymer Letters, Bd. 6, S. 883-888, 1968) wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen getestet. Die Verbindung war bei Raumtemperatur fest, und sie konnte nicht flach auf eine Glasplatte aufgeschichtet werden. Daher wurde die Verbindung in Methanol aufgelöst und auf eine Glasplatte aufgeschichtet. Danach wurde ein fester Film durch Trocknen des Films erhalten. Der erhaltene feste Film wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen getestet. Jedoch wurde der Film selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung mit 0%-Gelfraktion nicht gehärtet.

Vergleichsbeispiel 4

8,5 g fahlgelbes Maleimidderivat (P) der Formel (21)
wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 2,24 g 1,6-Hexandiol anstelle der 20 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Verbindung war bei Raumtemperatur fest und konnte nicht flach auf eine Glasplatte aufgeschichtet werden. Da her wurde die Verbindung in Chloroform aufgelöst und auf eine Glasplatte aufgeschichtet. Danach wurde ein gelbweißer, fester Film durch Trocknen des Films erhalten. Der erhaltene feste Film wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen getestet. Jedoch wurde die Verbindung selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung mit 0%-Gelfraktion nicht gehärtet.

Vergleichsbeispiel 5

8,0 g fahlgelbes Maleimidderivat (Q) der Formel (22)
wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass 2,1 g Diethylenglykol anstelle der 2,0 g Polytetramethylenglykol mit einem MW-Wert von 1.000 eingesetzt wurden.
Die Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen getestet. Die Verbindung wurde selbst nach 6maliger UV-Bestrahlung nicht vollständig gehärtet, und ein Teil der Innenseite des Films blieb im flüssigen Zustand zurück. Die Gelfraktion nach 3maliger UV-Bestrahlung betrug 36%. Tabelle 1
In Tabelle 1 bedeutet "-", dass die Bestimmung der Bleistifthärte des Films unmöglich war, weil kein gehärteter Film oder teilweise gehärteter Film erhalten werden konnte.

Erläuterung der Verbindungen in Tabelle 1

(A) bis (M): Die Maleimidderivate, angegeben durch die Formel (1), synthetisiert in den Herstellungsbeispielen 6 bis 18.
(P) und (Q): Maleimidderivate, synthetisiert in den Vergleichsbeispiel 4 und 5
NBMI: N-Butylmaleimid (vertrieben von Ardrich Chemical Co., Inc.)
BMID: N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimidododecan
EMI: N-Ethylmaleimid (vertrieben von Kanto Chemical Co., Ltd.)

Beispiel 14

Das Maleimidderivat (B), das durch die Formel (4) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 7 synthetisiert worden war, wurde mit dem Maleimidderivat (F) der Formel (8) synthetisiert im Herstellungsbeispiel 11, im Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-1) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-1) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A-1) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 15

Das Maleimidderivat (G), das durch die Formel (9) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 12 synthetisiert worden war, wurde mit dem Maleimidderivat (L) der Formel (14), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 17, im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-2) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-2) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A-2) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 16

Das Maleimidderivat (K), das durch die Formel (13) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 16 synthetisiert worden war, wurde mit dem Maleimidderivat (M) der Formel (15), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 18, im Gewichtsverhältnis von 7 : 3 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-3) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-3) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A-3) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 17

Das Maleimidderivat (C), das durch die Formel (5) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 8 synthetisiert worden war, wurde mit N,N'-1,12-Dodecamethylenbismaleimid (beschrieben in Polymer Preprints, Bd. 37, S. 348-349, 1996) im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-4) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-4) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A-4) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 18

Das Maleimidderivat (H), das durch die Formel (10) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 13 synthetisiert worden war, wurde mit dem Maleimidderivat (J), das durch die Formel (12) angegeben wird und das im Herstellungsbeispiel 15 synthetisiert worden war, und mit N- Laurylmaleimid (vertrieben von Daihachi Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: LMI) im Gewichtsverhältnis von 4 : 4 : 2 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-5) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-5) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A-5) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 19

Das Maleimidderivat (M), das durch die Formel (15) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 18 synthetisiert worden war, wurde mit N-Butylmaleimid (vertrieben von Ardrich Chemical Co., Inc.; beschrieben in JP-A-61-250064 und JP-A-62-64813) im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-6) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-6) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A-6) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 20

Das Maleimidderivat (H), das durch die Formel (10) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 13 synthetisiert worden war, wurde mit N-(Isobutoxymethyl)acrylamid (ver trieben von Kasano Kousan Co., Ltd.; Warenbezeichnung: Wasmer IBM) im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-7) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-7) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A-7) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 21

Das Maleimidderivat (I), das durch die Formel (11) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 14 synthetisiert worden war, wurde mit N-(Isobutoxymethyl)acrylamid (vertrieben von Kasano Kousan Co., Ltd.; Warenbezeichnung: Wasmer IBM) im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-8) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-8) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A-8) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 22

Das Maleimidderivat (K), das durch die Formel (13) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 16 synthetisiert worden war, wurde mit dem Maleimidderivat (B), das durch die Formel (4) angegeben wird und das im Herstellungsbeispiel 7 synthetisiert worden war, und mit Dioctylmaleat (vertrieben von Kurogane Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: DOM) im Gewichtsverhältnis von 2 : 2 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-9) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-9) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A-9) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 23

Das Maleimidderivat (H), das durch die Formel (10) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 13 synthetisiert worden war, wurde mit dem Maleimidderivat (B), das durch die Formel (4) angegeben wird und das im im Herstellungsbeispiel 7 synthetisiert worden war, und mit Dioctylfumarat (vertrieben von Kurogane Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: DOP) im Gewichtsverhältnis von 2 : 2 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-10) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-10) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 10) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 6

1,1'-(Methylen-di-4,1-phenylen)bismaleimid (vertrieben von Ardrich Chemical Co., Inc.) wurde mit Dioctylfumarat (vertrieben von Kurogane Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: DOF) im Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Jedoch löste sich 1,1'-(Methylen-di-4,1-phenylen)bismaleimid in Dioctylfumarat nicht auf. Daher wurde die Dispersion des Maleimid in DOF auf eine Glasplatte aufgeschichtet und die Härtungseigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Jedoch behielt die Masse nach der UV- Bestrahlung ihren dispergierten Zustand mit 0%-Gelfraktion selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung bei.

Vergleichsbeispiel 7

N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimidododecan (beschrieben in Polymer Preprints, Bd. 37, S. 348-349, 1996) wurden mit N- Butylmaleimid (vertrieben von Ardrich Chemical Co., Inc.; beschrieben in JP-A-61-250064 und JP-A-62-64813) in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (B-1) zu bilden.
Die Masse (B-1) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getestet. Jedoch wurde die Masse selbst nach Smaliger UV-Bestrahlung nicht vollständig gehärtet, und ein Teil der Innenseite des Films war im flüssigen Zustand zurückgeblieben. Die Gelfraktion betrug 42% nach 3maliger UV-Bestrahlung.

Vergleichsbeispiel 8

Das Maleimidderivat (P), das durch die Formel (21) angegeben wird, und das im Vergleichsbeispiel 4 synthetisiert worden war, wurde mit N-(Isobutoxymethyl)acrylamid (vertrieben von Kasano Kousan Co., Ltd.; Warenbezeichnung: Wasmer IBM) im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (B-2) zu bilden.
Die Masse (B-2) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getestet. Jedoch wurde die Masse selbst nach Smaliger UV-Bestrahlung nicht vollständig gehärtet, und ein Teil der Innenseite des Films war im flüssigen Zustand zurückgeblieben.

Vergleichsbeispiel 9

Das Maleimidderivat (Q), das durch die Formel (22) angegeben wird, und das im Vergleichsbeispiel 5 synthetisiert worden war, wurde mit N-(Isobutoxymethyl)acrylamid (ver trieben von Kasano Kousan Co., Ltd.; Warenbezeichnung: Wasmer IBM) im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (B-3) zu bilden.
Die Masse (B-3) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getestet. Jedoch war die Masse selbst nach 5maliger UV-Bestrahlung nicht vollständig gehärtet, und ein Teil der Innenseite des Films war im flüssigen Zustand zurückgeblieben. Die Gelfraktion betrug 31,1% nach 3maliger UV-Bestrahlung. Tabelle 2

Erklärung der Verbindungen der Tabelle 2

(B) bis (M): Die Maleimidderivate, angegeben durch die Formel (1), synthetisiert in den Herstellungsbeispielen 7 bis 18.
DMBM: N,N'-1,12-Dodecamethylenbismaleimid
LMI: N-Laurylmaleimid (vertrieben von Daihachi Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: LMI)
NBMI: N-Butylmaleimid (vertrieben von Ardrich Chemical Co., Ine.)
IBM: N-(Isobutoxymethyl)acrylamid (vertrieben von Kasano Kousan Co., Ltd.; Warenbezeichnung: Wasmer IBM)
DOM: Dioctylmaleat (vertrieben von Kurogane Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: DOM)
DOF: Dioctylfumarat (vertrieben von Kurogane Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: DOF) Tabelle 3
In Tabelle 3 bedeutet "-", dass die Bestimmung der Bleistifthärte des Films unmöglich war, weil kein gehärteter Film oder teilweise gehärteter Film erhalten werden konnte.

Erläuterung der Verbindungen in Tabelle 3

(P) und (Q): Die Maleimidderivate, die in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 synthetisiert wurden.
MDOBM: 1,1'-(Methylen-di-4,1-phenylen)bismaleimid (vertrieben von Ardrich Chemical Co., Inc.)
DOF: Dioctylfumarat (vertrieben von Kurogane Chemical Co., Ltd.; Warenbezeichnung: DOF)
4,9DOMI: N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimidodecan
NBMI: N-Butylmaleimid (vertrieben von Ardrich Chemical Co., Ine.)
IBM: N-(Isobutoxymethyl)acrylamid (vertrieben von Kasano Kousan Co., Ltd.; Warenbezeichnung: Wasmer IBM)
Aus den Tabellen 1 bis 3 wird ersichtlich, dass die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen, umfassend die Maleimidderivate der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung, leicht unter UV-Bestrahlung und in Abwesenheit eines Photoinitiators gehärtet werden um flache, klare Überzüge zu bilden. Demgegenüber wird klar, dass die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und 7 verwendeten, gut bekannten Verbindungen unter UV-Bestrahlung nicht gehärtet wurden und keine flachen Überzüge erzeugen konnten.
Trotzdem die in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 verwendeten Verbindungen die gleiche Struktur wie die Verbindungen der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung haben, ist ihre Reaktivität bei der UV-Härtung niedriger als im Falle der durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen der Beispiele. Die Gründe liegen offensichtlicherweise darin, dass die durch R&sub2; angegebenen Verknüpfungsketten der in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 verwendeten Verbindungen -(CH&sub2;)&sub6; beziehungsweise -(O-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;)- sind, und dass diese Verknüpfungsketten ein Molekulargewicht von weniger als 100 haben. Weiterhin ist die UV-Härtungsgeschwindigkeit der Massen aus diesen Verbindungen in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 niedrig im Vergleich zu den durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen der Beispiele.
Demgegenüber zeigen die im Beispiel 9 und 21 verwendeten Verbindungen höhere Reaktivitäten bei der UV-Härtung und höhere Gelfraktionen der Überzüge als im Falle der Verbindungen, die in den Vergleichsbeispielen 4, 5, 8 und 9 verwendet worden sind. Es wird ersichtlich, dass die durch R&sub2; angegebene Verknüpfungskette der in den Beispielen 9 und 21 verwendeten Verbindungen ein Molekulargewicht von 118 hat, was größer ist als 100, weil die Gruppe R&sub2; dieser Verknüpfungskette -(CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;)- ist.
Wenn das Molekulargewicht der durch R&sub2; angegebenen Verknüpfungskette 100 oder höher ist, dann hat die Verbindung, die diese Verknüpfungskette aufweist, ausgezeichnete Härtungseigenschaften bei Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen. Hierdurch wird die Wirksamkeit der Massen gemäß der vorliegenden Erfindung klar.

Beispiel 24

Das Maleimidderivat (A), das durch die Formel (3) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 6 synthetisiert worden war, wurde mit Trimethylolpropantriacrylat, modifiziert mit drei Äquivalenten Ethylenoxid (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD- THE330), im Gewichtsverhältnis von 7 : 3 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-11) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-11) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 11) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 25

Das Maleimidderivat (A), das durch die Formel (3) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 6 synthetisiert worden war, wurde mit Dipentaerythrithexaacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku. Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-DPHA) im Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-12) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-12) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 12) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 26

Die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-13) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 mit der Ausnahme hergestellt, dass Dicyclopentenylacrylat (vertrieben von Hitachi Kasei Co., Ltd.; Warenbezeichnung: FA- 511A) anstelle des Trimethylolpropantriacrylat, das mit drei Äquivalenten Ethylenoxid modifiziert worden war, eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-13) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 13) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 27

Die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-14) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 mit der Ausnahme hergestellt, dass Isobornylacrylat (vertrieben von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.; Warenbezeichnung: IBXA) anstelle des Trimethylolpropantriacrylat, das mit drei Äquivalenten Ethylenoxid modifiziert worden war, eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-14) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 14) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 28

Das Maleimidderivat (A), das durch die Formel (3) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 6 synthetisiert worden war, wurde mit modifiziertem Bisphenol-A-diacrylat (vertrieben von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Warenbezeichnung: V-5500) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-15) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der. Masse (A-15) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 15) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 29

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-16) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme hergestellt, dass Urethandiacrylat (vertrieben von Dainippon Ink and Chemicals Inc., Ltd.; Warenbezeichnung: V-4200) anstelle des modifizierten Bisphenol-A- diacrylats eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-16) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 16) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 30

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-17) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Polyesteracrylat (vertrieben von Toagosei Co., Ltd..; Warenbezeichnung; M-5600) anstelle des modifizierten Bisphenol-A-diacrylats eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-17) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 17) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 31

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-18) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Polyesteracrylat (vertrieben von Toagosei Co., Ltd.; Warenbezeichnung: M-8060) anstelle des modifizierten Bisphenol-A-diacrylats eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-18) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 18) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 32

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-19) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 mit der Ausnahme hergestellt, dass Trimethylolpropantrimethacrylat (vertrieben von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; Warenbe- Zeichnung: LUMICURE TMM-300) anstelle des Trimethylolpropantriacrylat, das durch drei Äquivalente Ethylenoxid modifiziert worden war, eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-19) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 19) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 33

Das Maleimidderivat (C), das durch die Formel (5) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 8 synthetisiert worden war, wurde mit Dipentaerythrithexaacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-DPHA) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-20) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-20) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 20) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 34

Das Maleimidderivat (C), das durch die Formel (5) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 8 synthetisiert worden war, wurde mit Polyethylenglykol-400-diacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-PEG400DA) im Gewichtsverhältnis von 7 : 3 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-21) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-21) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 21) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 35

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-22) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 33 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Maleimidderivat (D), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 9, anstelle des Maleimidderivats (C) eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-22) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 22) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 36

Das Maleimidderivat (D), das durch die Formel (6) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 9 synthetisiert worden war, wurde mit Trimethylolpropantriacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-TMPTA) im Gewichtsverhältnis von 7 : 3 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-23) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-23) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 23) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 37

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-24) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 33 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Maleimidderivat (I), syn thetisiert im Herstellungsbeispiel 14, anstelle des Maleimidderivats (C) eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-24) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 24) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 38

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-25) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Maleimidderivat (N), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 19, anstelle des Maleimidderivats (A) eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-25) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 25) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 39

Das Maleimidderivat (N), das durch die Formel (16) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 19 synthetisiert worden war, wurde mit Hexandioldiacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KS-HDDA) im Gewichtsverhältnis von 7 : 3 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse. (A-26) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-26) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 26) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 40

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-27) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Maleimidderivat (E), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 10, anstelle des Maleimidderivats (A) eingesetzt würde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-27) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 27) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 41

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-28) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 36 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Maleimidderivat (E), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 10, anstelle des Maleimidderivats (D) eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-28) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 28) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 42

Das Maleimidderivat (G), das durch die Formel (9) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 12 synthetisiert worden war, wurde mit Polyethylenglykol-400-diacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-PEG400DA) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-29) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-29) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 29) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 43

Eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-30) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 42 mit der Ausnahme hergestellt, dass Urethandiacrylat (vertrieben von Dainippon Ink and Chemicals Inc., Ltd.; Warenbezeichnung: V-4200) anstelle von Polyethylenglykol-400-diacrylat eingesetzt wurde.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-30) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 30) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 10

N-Ethylmaleimid (vertrieben von Kanto Chemnical Co., Ltd.; beschrieben in Polymer Letters, Bd. 6, S. 883-888, 1968), wurde mit Dipentaerythrithexaacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-DPHA) im Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Da das N- Ethylmaleimid bei Raumtemperatur fest war und sich in dem Acrylat bei Raumtemperatur nicht auflöste, wurde das N- Ethylmaleimid in dem Acrylat bei 60ºC aufgelöst. Das Gemisch wurde auf eine Glasplatte bei der gleichen Temperatur aufgeschichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Jedoch wurde selbst nach 10maliger UV- Bestrahlung das Gemisch mit 0%-Gelfraktion nicht gehärtet.

Vergleichsbeispiel 11

N-Ethylmaleimid (vertrieben von Kanto Chemical Co., Ltd.; beschrieben in Polymer Letters, Bd. 6, S. 883-888, 1968) wurde mit modifiziertem Bisphenol-A-diacrylat (vertrieben von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Warenbezeichnung: V-5500) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Da das N-Ethylmaleimid bei Raumtemperatur fest war und sich nicht in dem Acrylat bei Raumtemperatur auflöste, wurde das N-Ethylmaleimid in dem Acrylat bei 60ºC aufgelöst. Die Masse wurde auf eine Glasplatte bei der gleichen Temperatur aufgeschichtet und in der gleiche Weise wie in Beispiel 1 getestet. Jedoch erhielt die Masse selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung ihren Flüssigkeitszustand mit 0%- Gelfraktion bei.

Vergleichsbeispiel 12

N-Hexylmaleimid wurde mit Dipentaerythrithexaacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-DPHA) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt um eine durch, aktive Energiestrahlen härtbare Masse zu bilden.
Die Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Jedoch war die Masse selbst nach Bmaliger UV- Bestrahlung nicht vollständig gehärtet. Die Gelfraktion betrug nach 3maliger UV-Bestrahlung 0%.

Vergleichsbeispiel 13

N-Hexylmaleimid wurde mit Polyethylenglykol-400-diacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-PEG400DA) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse zu bilden.
Die Masse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getestet. Jedoch härtete die Masse selbst nach Gmaliger UV-Bestrahlung nicht vollständig aus. Die Gelfraktion betrug nach 3maliger UV-Bestrahlung 12,5%.

Vergleichsbeispiel 14

Isophronbisurethanbis(N-ethylmaleimid) (beschrieben in Polymer Preprints, Bd. 37, S. 348-349, 1996) wurde mit Dicyclopentenylacrylat (vertrieben von Hitachi Kasei Co., Ltd.; Warenbezeichnung: FA-511A) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Da das Isophronbisurethanbis(N- ethylmaleimid) bei Raumtemperatur fest war und sich in dem Acrylat bei Raumtemperatur nicht auflöste, wurde diese Zusammensetzung bei 60ºC gerührt. Jedoch löste sich das Isophronbisurethanbis(N-ethylmaleimid) in dem Acrylat nicht auf, und die Zusammensetzung konnte nicht bei der gleichen Temperatur flach auf eine Glasplatte aufgeschichtet werden.

Vergleichsbeispiel 15

N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimiddodecan (beschrieben in Polymer Preprints, Bd. 37, S. 348-349, 1996) wurde mit Dicyclopentenylacrylat (vertrieben von Hitachi Kasei Co., Ltd.; Warenbezeichnung: FA-511A) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt. Da das N,N'-4,9-Dioxa-1,12- bismaleimiddodecan bei Raumtemperatur fest war und sich in dem Acrylat bei Raumtemperatur nicht auflöste, wurde das N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimiddodecan in dem Acrylat bei 60ºC zur Aufschichtung des Films auf eine Glasplatte aufgelöst. Die Masse wurde auf eine Glasplatte bei der gleichen Temperatur aufgeschichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Jedoch war selbst nach 4maliger UV-Bestrahlung die Masse nicht vollständig ausgehärtet. Die Gelfraktion betrug nach 3maliger UV- Bestrahlung 51,9%.

Vergleichsbeispiel 16

N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimiddodecan (beschrieben in Polymer Preprints, Bd. 37, S. 348-349, 1996) wurde mit Polyethylenglykol-400-diacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-PEG400DA) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt. Da das N,N'-4,9- Dioxa-1,12-bismaleimiddodecan bei Raumtemperatur fest war und sich in dem Acrylat bei Raumtemperatur nicht auflöste, wurde das N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimiddodecan in dem Acrylat bei 60ºC aufgelöst um einen Film auf eine Glasplatte aufzuschichten. Die Masse wurde auf eine Glasplatte bei der gleichen Temperatur aufgeschichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Jedoch war selbst nach 4maliger UV-Bestrahlung die Masse nicht vollständig ausgehärtet. Die Gelfraktion betrug nach 3maliger UV-Bestrahlung 45,7%. Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6
In Tabelle 6 bedeutet "-", dass die Bewertung der UV- Härtungseigenschaften der Masse und die Gelfraktion und die Bleistifthärte des Films nicht bestimmt werden konn ten, weil kein gehärteter Film oder teilweise gehärteter Film erhalten werden konnte.
Erläuterung der Verbindungen in den Tabellen 4 bis 6
(A)-(N): Die in den Herstellungsbeispielen 6 bis 19 synthetisierten Maleimidderivate der Formel (1)
THE-330: Trimethylolpropantriacrylat, modifiziert mit drei Äquivalenten Ethylenoxid (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-THE330)
DPHA: Dipentaerythrithexaacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-DPHA)
FA-511A: Dicyclopentenylacrylat (vertrieben von Hitachi Kasei Co., Ltd.; Warenbezeichnung: FA-511A)
IBXA: Isobornylacrylat (vertrieben von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.; Warenbezeichnung: IBXA)
V-5500: Modifiziertes Bisphenol-A-diacrylat (vertrieben von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Warenbezeichnung: V-5500)
PEG400-DA: Polyethylenglykol-400-diacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD- PEG400DA)
V-4200: Urethandiacrylat (vertrieben von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Ltd.; Warenbezeichnung: V-4200)
M-5600: Polyesteracrylat (vertrieben von Toagosei Co., Ltd.; Warenbezeichnung: M-5600)
M-8060: Polyesteracrylat (vertrieben von Toagosei Co., Ltd.; Warenbezeichnung: M-8060)
TMM-300: Trimethylolpropantrimethacrylat (vertrieben von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Warenbezeichnung: LUMICURE TMM-300)
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KAYARAD-TMPTA)
KS-HDDA: Hexandioldiacrylat (vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Warenbezeichnung: KS-HDDA)
EMI: N-Ethylmaleimid (vertrieben von Kanto Chemical Co.; Ltd.)
HMI: N-Hexylmaleimid
IPBUBMI: Isophoronbisurethanbis(N-ethylmaleimid)
4,9DOMI: N,N'-4,9-Dioxa-1,12-bismaleimidodecan
Aus den Tabellen 4 bis 6 wird ersichtlich, dass die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen, umfassend die Maleimidderivate der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung, leicht durch UV-Bestrahlung in Abwesenheit von Photoinitiatoren und unter Bildung von flachen, klaren Überzügen gehärtet werden können. Demgegenüber wird ersichtlich, dass die in den Vergleichsbeispielen 10 bis 16 verwendeten Massen die schwerwiegenden Nachteile einer niedrigen Löslichkeit in den Acrylaten bei Raumtemperatur, einer niedrigen Reaktivität unter UV-Bestrahlung, einer rauhen Oberfläche des Überzugs, und dergleichen, haben.

Beispiel 44

Das Maleimidderivat (A), das durch die Formel (3) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 6 synthetisiert worden war, wurde mit Cyclohexandimethanoldivinylether (vertrieben von ISP Technologies Inc.; Warenbezeichnung: Rapi Cure CHVE) in einem Gewichtsverhältnis von 0,876 : 0,134 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-31) zu bilden.
Die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-31) wurde auf eine Acrylglasplatte aufgeschichtet um einen Film mit einer Dicke von 100 um zu bilden. Eine UV- Bestrahlung wurde mit einer Mitteidruck-Quecksilberlampe vom Förderer-Typ (80 W/cm; vertrieben von Eye. Graphics Co., Ltd.) in Luft und bei den Bedingungen durchgeführt, dass die Lampenhöhe 15 cm betrug, und dass die Förderergeschwindigkeit 40 m/min betrug. Die UV-Belichtungsdosis für einen Durchgang wurde durch ein technisches UV- Bestimmungsgerät (vertrieben von Topcon Co., Ltd.; Warenbezeichnung: UVR-T37) zu 32 mJ/cm² bestimmt. Die Anzahl der, Bestrahlungsmale zur Härtung des Films, damit dieser klebfrei wird, wurde bestimmt. Weiterhin wurden die Gelfraktion und die Bleistifthärte des Films in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Beispiel 45

Das Maleimidderivat (A), das durch die Formel (3) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 6 synthetisiert worden war, wurde mit dem Vinylether (a) der Formel (18), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 21, im Gewichtsverhältnis von 0,754 : 0,246 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-32) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-32) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 32) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 mit der Ausnahme bestimmt, dass die härtbare Masse (A-32) anstelle der härtbaren Masse (A-31) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Beispiel 46

Das Maleimidderivat (A), das durch die Formel (3) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 6 synthetisiert worden war, wurde mit dem Vinylether (c) der Formel (20), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 23, im Gewichtsverhältnis von 0,453 : 0,547 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-33) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-33) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 33) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 mit der Ausnahme bestimmt, dass die härtbare Masse (A-33) anstelle der härtbaren Masse (A-31) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Beispiel 47

Das Maleimidderivat (D), das durch die Formel (6) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 9 synthetisiert worden war, wurde mit dem Vinylether (a) der Formel (18), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 21, im Gewichtsverhältnis von 0,834 : 0,166 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-34) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-34) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 34) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 mit der Ausnahme bestimmt, dass die härtbare Masse (A-34) anstelle der härtbaren Masse (A-31) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Beispiel 48

Das Maleimidderivat (I), das durch die Formel (11) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 14 synthetisiert worden war, wurde mit Cyclohexandimethanoldivinylether (vertrieben von ISP Technologies Inc.; Warenbezeichnung: Rapi Cure CHVE) im Gewichtsverhältnis von 0,776 : 0,234 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-35) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-35) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 35) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 mit der Ausnahme bestimmt, dass die härtbare Masse (A-35) anstelle der härtbaren Masse (A-31) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 17

N-tert.-Butylmaleimid (TBMI; beschrieben in Synthetic Communications, Bd. 20, S. 1607-1610, 1990) wurde mit 4- Hydroxybutylvinylether (vertrieben von ISP Technologies Inc.; Warenbezeichnung: Rapi-Cure HBVE) in einem Gewichtsverhältnis von 0,569 : 0,431 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (B-4) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (B-4) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 44 mit der Ausnahme bestimmt, dass die härtbare Masse (B-4) anstelle der härtbaren Masse (A-31) eingesetzt wurde. Jedoch verblieb die Masse (B-4) selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung im flüssigen Zustand.

Vergleichsbeispiel 18

N-Hexylmaleimid (HMI; beschrieben in Polym. Mater. Bei. Eng., Bd. 72, S. 470-472, 1995) wurde mit 4-Hydroxybutylvinylether (vertrieben von ISP Technologies Inc.; Warenbezeichnung: Rapi-Cure HBVE) in einem Gewichtsverhältnis von 0,609 : 0,391 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (B-5) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (B-5) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 44 mit der Ausnahme bestimmt, dass die härtbare Masse (B-5) anstelle der härtbaren Masse (A-31) eingesetzt wurde. Jedoch bildete selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung die Masse (B-6) keinen flachen Überzug.

Vergleichsbeispiel 19

N-Hexylmaleimid (HMI; beschrieben in Polym. Mater. Bei. Eng., Bd. 72, S. 470-472, 1995) wurde mit Cyclohexandimethanoldivinylether (vertrieben von ISP Technologies Inc.; Warenbezeichnung: Rapi-Cure CHVE) in einem Gewichtsverhältnis von 0,649 : 0,351 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (B-6) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (B-6) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 44 mit der Ausnahme bestimmt, dass die härtbare Masse (B-6) anstelle der härtbaren Masse (A-31) eingesetzt wurde. Jedoch bildete selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung die Masse (B-6) keinen flachen Überzug.

Beispiel 49

Das Maleimidderivat (H), das durch die Formel (10) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 13 synthetisiert worden war, wurde mit Trimethylolpropantrivinylether (vertrieben von Ardrich Chemical Co., Inc.) im Gewichtsverhältnis von 0,818 : 0,182 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-36) zu bilden.
Die durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-36) wurde auf eine Acrylglasplatte aufgeschichtet um einen Film mit einer Dicke von 50 um zu bilden. Eine UV- Bestrahlung wurde mit einer Mitteldruck-Quecksilberlampe vom Förderer-Typ (80 W/cm; vertrieben von Eye Graphics Co., Ltd.) in Luft und bei den Bedingungen durchgeführt, dass die Lampenhohe 15 cm betrug, und dass die Forderergeschwindigkeit 40 m/min betrug. Die UV-Belichtungsdosis für einen Durchgang wurde durch ein technisches UV-Bestimmungsgerät (vertrieben von Topcon Co., Ltd.; Warenbezeichnung: UVR-T37) zu 32 mJ/cm² bestimmt. Die Anzahl der Bestrahlungsmale zur Härtung des Films, damit dieser klebfrei wird, wurde bestimmt. Weiterhin wurden die Gelfraktion und die Bleistifthärte des Films in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Beispiel 50

Das Maleimidderivat (K), das durch die Formel (13) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 16 synthetisiert worden war, wurde mit dem Cyclohexandimethanoldivinylether (vertrieben von ISP Technologies Inc.; Warenbezeichnung: Rapi-Cure CHVE) in einem Gewichtsverhältnis von 0,734 : 0,266 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-37) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-37) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 37) wurden in der gleiche Weise wie in Beispiel 49 mit der Ausnahme bestimmt, dass die härtbare Masse (A-37) anstelle der härtbaren Masse (A-36) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Beispiel 51

Das Maleimidderivat (M), das durch die Formel (15) angegeben wird, und das im Herstellungsbeispiel 18 synthetisiert worden war, wurde mit Vinylether (b) der Formel 19, hergestellt im Herstellungsbeispiel 22, in einem Gewichtsverhältnis von 0,622 : 0,378 vermischt um eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse (A-38) zu bilden.
Die UV-Härtungseigenschaften der Masse (A-38) und die Gelfraktion und die Bleistifthärte der gehärteten Masse (A- 38) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 49 mit der Ausnahme bestimmt, dass die härtbare Masse (A-38) anstelle der härtbaren Masse (A-36) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 20

Die UV-Härtungseigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 49 mit der Ausnahme bestimmt, dass die im Vergleichsbeispiel 17 hergestellte härtbare Masse (B-4) anstelle der härtbaren Masse (A-36) aufgebracht wurde. Jedoch verblieb selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung die Masse (B-4) im flüssigen Zustand.

Vergleichsbeispiel 21

Die UV-Härtungseigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 49 mit der Ausnahme bestimmt, dass die im Vergleichsbeispiel 18 hergestellte härtbare Masse (B-5) anstelle der härtbaren Masse (A-36) aufgebracht wurde. Jedoch war die Masse (B-5) nicht dazu imstande, einen flachen Überzug, selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung, zu bilden.

Vergleichsbeispiel 22

Die UV-Härtungseigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 49 mit der Ausnahme bestimmt, dass die im Vergleichsbeispiel 19 hergestellte härtbare Masse (B-6) anstelle der härtbaren Masse (A-36) aufgebracht wurde. Jedoch war die Masse (B-6) nicht dazu imstande, einen flachen Überzug, selbst nach 10maliger UV-Bestrahlung, zu bilden. Tabelle 7 Tabelle 8
In Tabelle 7 und 8 bedeutet "-", dass die Gelfraktion und die Bleistifthärte des Films nicht bestimmt werden konn ten, da kein gehärteter Film oder teilweise gehärteter Film erhalten werden konnte.
Erläuterung der Verbindungen in den Tabellen 7 bis 8:
(A)-(M): Die in den Herstellungsbeispielen 6 bis 8 synthetisierten Maleimidderivate der Formel (1)
(a)-(c): Die in den Herstellungsbeispielen 21 bis 23 synthetisierten Vinylether
CHVE: Cyclohexandimethanoldivinylether (vertrieben von ISP Technologies Inc.; Warenbezeichnung: Rapi Cure CHVE)
HBVE: 4-Hydroxybutylvinylether (vertrieben von ISP Technologies Inc.; Warenbezeichnung: Rapi-Cure HBVE)
TBMI: N-tert.-Butylmaleimid
HMI: N-Hexylmaleimid
TMPTV: Trimethylolpropantrivinylether (vertrieben von Ardrich Chemical Co., Inc.)
Aus den Tabellen 7 und 8 wird ersichtlich, dass die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Massen, umfassend die Maleimidderivate der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung, leicht durch UV-Bestrahlung in Abwesenheit eines Photoinitiators gehärtet werden und flache, klare Überzüge ergeben. Demgegenüber wird ersichtlich, dass die in den Vergleichsbeispielen 10 bis 16 verwendeten Massen, die gut bekannte Maleimidverbindungen umfassen, und die in den Vergleichsbeispielen 17 bis 22 verwendeten Verbindungen mit Vinylethergruppen schwerwiegende Nachteile einer niedrigen Reaktivität unter UV-Bestrahlung und einer rauhen Oberfläche des Überzugs haben.

Claims

1. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse, umfassend ein Maleimidderivat der Formel (1):

worin

m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und die Gesamtsumme von m und n 6 oder kleiner ist,

R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils eine Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einer Alkylengruppe,

(2) einer alicyclischen Gruppe und

(3) einer Cycloalkylalkylengruppe

bedeuten,

G&sub1; und G&sub2; jeweils für eine Esterverknüpfung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -COO- und -OCO-, stehen,

R&sub2; für eine Verknüpfungskette mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A) einer (Poly)etherverknüpfungskette und (B) einer (Poly)esterverknüpfungskette, steht, in der mindestens eine organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einer geradkettigen Alkylengruppe,

(2) einer verzweigten Alkylengruppe,

(3) einer Alkylengruppe, die eine Hydroxylgruppe hat,

und

(4) einer alicyclischen Gruppe

auf dem Wege über mindestens eine Verknüpfung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einer Etherverknüpfung und (b) einer Esterverknüpfung an jedem Ende von R&sub2;, angeschlossen ist, das mit einem Estersauerstoffatom von G&sub1; oder G&sub2; verbunden ist.

2. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub2; in der Formel (1) eine (Poly)etherverknüpfungsgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000 ist und eine Repetiereinheit umfasst, die mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einer geradkettigen Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(2) einer verzweigten Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und

(3) einer Alkylengruppe mit einer Hydroxylgruppe und mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen

enthält.

3. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub2; in der Formel (1) eine (Poly)esterverknüpfungskette mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000 ist, die eine wiederkehrende Einheit umfasst, die mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einer geradkettigen Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(2) einer verzweigten Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und

enthält.

4. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse, umfassend

(I) ein Maleimidderivat der Formel (1) nach Anspruch 1 und

(II) eine mit dem Maleimidderivat copolymerisierbare Verbindung.

5. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Maleimidgruppe copolymerisierbare Verbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Acryloyloxygruppe und einer Methacryloyloxygruppe, hat und

(2) einer Verbindung, die eine Vinylethergruppe hat, umfasst.

6. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Acryloyioxygruppe und einer Methacryloyioxygruppe, hat, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(A-1) einem (Poly)ester(meth)acrylat,

(A-2) einem Urethan(meth)acrylat,

(A-3) einem Epoxy(meth)acrylat,

(A-4) einem (Poly)ether(meth)acrylat,

(A-5) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkyl(meth)- acrylat und einem Alkylen(meth)acrylat,

(A-6) einem (Meth)acrylat, das eine aromatische Gruppe hat, und

(A-7) einem (Meth)acrylat, das eine alicyclische Gruppe hat,

umfasst.

7. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die eine Vinylethergruppe hat, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(B-1) einem Alkylvinylether mit einer endständigen Gruppe, substituiert mit mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe,

(B-2) einem Cycloalkylvinylether mit einer endständigen Gruppe, substituiert mit mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe, und

(B-3) mindestens einem Vinylether, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monovinylether, einem Divinylether und einem Polyvinylether, worin eine Vinylethergruppe mit einer Alkylengruppe verbunden ist, und worin eine Vinylethergruppe mit mindestens einer Gruppe mit und ohne und einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer aromatischen Gruppe, auf dem Wege über mindestens eine Verknüpfung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Etherverknüpfung, einer Urethanverknüpfung und einer Esterverknüpfung, verbunden ist,

umfasst.

8. Verfahren zur Härtung einer durch aktive Energiestrahlen härtbaren Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Bestrahlung einer durch aktive Energie strahlenhärtbaren Masse, umfassend ein Maleimidderivat der Formel (1) mit aktiven Energiestrahlen in Abwesenheit eines Photoinitiators:

worin

(1) einer Alkylengruppe,

(2) einer alicyclischen Gruppe und

(3) einer Cycloalkylalkylengruppe bedeuten,

(1) einer geradkettigen Alkylengruppe,

(2) einer verzweigten Alkylengruppe,

(3) einer Alkylengruppe, die eine Hydroxylgruppe hat,

und

(4) einer alicyclischen Gruppe

auf dem Wege über mindestens eine Verknüpfung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einer Etherverknüpfung und (b) einer Ester Verknüpfung an jedem Ende von R&sub2;, angeschlossen ist, das mit einem Estersauerstoffatom von G&sub1; oder G&sub2; verbunden ist.

9. Verfahren zur Härtung einer durch aktive Energiestrahlen härtbaren Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Energiestrahlen Ultraviolettlicht sind.

10. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse nach Anspruch 1, umfassend eine Maleimidderivat der Formel:

worin k eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und n so ausgewählt ist, dass das mittlere Molekulargewicht der Polyetherkette im Bereich von 100 bis 100.000 liegt.

11. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Maleimidderivat der Formel:

worin k eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und n so ausgewählt ist, dass das mittlere Molekulargewicht der Polyetherkette im Bereich von 100 bis 100.000 liegt und

(II) eine Verbindung, die mit dem Maleimidderivat ein Copolymeres bilden kann,

umfasst.