CH549082A

CH549082A - Verfahren zur herstellung von basischen farbstoffen.

Info

Publication number: CH549082A
Application number: CH1502768A
Authority: CH
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-03-25
Filing date: 1964-03-25
Publication date: 1974-05-15

Description


  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1     


<tb>  <SEP> CN
<tb> ON <SEP> ON <SEP> = <SEP> N <SEP> /R7 <SEP> R1 <SEP> Anl(I
<tb>  <SEP> 2 <SEP> N <SEP> N\ <SEP> O· <SEP> -R1
<tb>  <SEP> R14 <SEP> R1
<tb>  worin ein R, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und zwei der Reste R, zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden oder die drei Reste   R1    zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden und worin R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R,4 Wasserstoff oder Alkyl und y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2     
 worin E den Säurerest eines Esters bedeutet,

   mit einem Amin der Formel
EMI1.3     
 umsetzt, worin ein   R    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und zwei der Reste   R1    zusammen mit dem N-Atom ein gesättigtes Ringsystem bilden oder die drei Reste R, zusammen mit dem N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden.



   Sehr gute Farbstoffe sind solche der Formel
EMI1.4     


<tb>  <SEP> ON
<tb> ON <SEP> R <SEP> N <SEP> 3 <SEP> N <SEP> - <SEP> 0  <SEP> )-N1NI
<tb>  <SEP> 14
<tb>  worin A einen der Reste
EMI1.5     
  und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten.



   Ebenso gute Farbstoffe erhält man, wenn y für -C2H4oder
EMI2.1     
 steht. Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.2     


<tb>  <SEP> CN
<tb> ON <SEP> Cj,N <SEP> 9 <SEP> NX <SEP> 7 <SEP> /R7 <SEP> Anion)
<tb>  <SEP> 2 <SEP> N <SEP> N <SEP> R14 <SEP> N\1 <SEP> - <SEP> (v > 
<tb>  worin   y1    -C2H4- oder
EMI2.3     
 bedeutet.



   Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E steht für SO4H), einer Sulfonsäure (E steht für SO3R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffs (E steht für SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E steht für   Cl,    Br usw.) in Betracht.



   Die Umsetzung einer Verbindung der   Formel (11)    mit einem Amin der   Formel (111)    erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50   "C    bis +250   "C.   



   Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den oben genannten Temperaturen durchführen.



   Unter Anions sind sowohl organische wie anorganische lonen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, lodid-, Phosphormolybdat-, Benzolsulfonat-, Oxalat- oder Maleinationen.



   Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Ausfällen, isoliert werden. Sie dienen vorzugsweise zum Färben und Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern und Fäden, aus Polymerisationsprodukten aus mehr als   8O0/o    Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacrylnitril, oder Mischpolymerisaten, sogenannten  modified Acrylics . Diese Fasern können im Gemisch mit anderen gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- oder Nassechtheit und besonders guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleichechtheit. Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester oder Polyolefinfasern geeig net.



   Man färbt meist in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und anderen, gegebenenfalls gelösten Kunststoffen in der Masse in licht- und nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter
Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Leder und von Papier in jedem
Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vor teilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der
Formel (I) einsetzen kann.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
50 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.4     
 hergestellt durch Diazotierung von 2-Amino-5-nitrobenzonitril und Kupplung auf   N-p-Chlorpropionyl-N-    äthyl-aminobenzol, werden in 250 Teilen Pyridin angerührt und die Mischung über Nacht zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farbstoffe der Formel
EMI2.5     
 färbt Polyacrylnitrilfasern in echten rubinroten Tönen.



   Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man das Pyridin durch 25 Teile Triäthylendiamin ersetzt und die Umsetzung in Chlorbenzol durchführt. Das Produkt kristallisiert dann aus und kann abfiltriert werden, während die Ausgangsprodukte gelöst bleiben.



  Färbebeispiel:
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.



   1 Teil des so gewonnenen Präparates wird mit 1 Teil Essigsäure   40010    angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln     it    400 Teilen destilliertem Wasser von   60     übergossen und as Ganze aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destil rtem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit )0 Teilen  Dralon  (eingetragene Schutzmarke) in das Fär   ebad    ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei   )     in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisesg vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minun auf 1000, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine   Jale    rubinrote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit   d    sehr guten Nassechtheiten.



  eispiel für die Foulard-Färbung: um Herstellen der Klotzpaste verwendet man:   )g/Liter    Farbstoff (entsprechend dem im vorigen Färbebei spiel hergestellten Färbepräparat)   3 g/Liter    Natriumalginat    g/Liter    Essigsäure konzentriert   )g/liter    Glaubersalz
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden   Jf    einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Ab   resseffekt    beträgt 80%. Nach kurzem Zwischentrocknen i   90"    im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infra   strahlers    wird im Düsenspannrahmen bei   170-190     wäh   nd    1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend ge   pult,    geseift und nochmals gespült.

  Man erhält eine rubinrote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.



  Druckbeispiel: Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in obigem Färbebei spiel hergestellten Färbepräparat)
10 Teilen Essigsäure konzentriert
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B. eines
Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile
Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, die Fasern anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein rubinroter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.

 

   Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben.



   Sie entsprechen der Formel
EMI3.1     


<tb> c; <SEP> 1
<tb>  <SEP> 02N <SEP> X <SEP> N <SEP> = <SEP> R;ó <SEP> i <SEP> A^-ion <SEP> 10
<tb>  <SEP> R.L24 <SEP> S
<tb>  obei die Symbole R,4 und   R1 <     die in der Tabelle angegebe n Bedeutungen besitzen. Als Anion   Xe    kommen die in der eschreibung aufgeführten in Frage.



   Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Symbole K, bis K, stehen für die folgenden Reste: K, für den Rest
EMI3.2     
 K2 für den Rest
EMI3.3     
 K3 für den Rest
EMI3.4     
   K4 für den Rest
EMI4.1     
 K5 für den Rest
EMI4.2     

Tabelle Bei- R14 R16 Nuance der spiel Färbung auf Nr.  Dralon 
EMI4.3     


<tb>  <SEP> C:i,,CIJL
<tb>  <SEP> C <SEP> ii2 <SEP> C <SEP> H
<tb>  <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> -N
<tb>  <SEP> 2 <SEP> /CH2 <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> Bordeaux
<tb>  <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP>  >  <SEP> OH <SEP> Bordeaux
<tb>  <SEP> ca, <SEP> OH
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 25
<tb>  <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C <SEP> n) <SEP> ," <SEP> K; 

  <SEP> Bordeaux
<tb>  <SEP> C3r:E <SEP> y
<tb>  <SEP> 5 <SEP> / <SEP> C <SEP> X2 <SEP> C <SEP> n
<tb>  <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> OH <SEP> Bordeaux
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> Ott <SEP> -OH <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>  <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> H <SEP> 3 <SEP> " <SEP> ,- <SEP> K <SEP> 1 <SEP> Bordeaux
<tb>  <SEP> 3 <SEP> KZ
<tb>  <SEP> 7 <SEP> H <SEP> /OH2 <SEP> CH3 <SEP> Rubin
<tb>  <SEP> / <SEP> K2 <SEP> C2Et
<tb>  <SEP> / <SEP> C-,I2 <SEP> -C
<tb> 8 <SEP> H <SEP> C <SEP> 2 <SEP> E <SEP> 5 <SEP> OH <SEP> -C <SEP> Rubin
<tb>  <SEP> O2H5 <SEP> 3 <SEP> OH4OK3
<tb>  <SEP> 9 <SEP> H <SEP> -N2 <SEP> NOH <SEP> Rubin
<tb>  <SEP> o <SEP> H
<tb>  <SEP> nrr <SEP> CII <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 10 <SEP> H <SEP> -N <SEP> Rubin
<tb> 3 <SEP> 0ÄKS
<tb> 11 <SEP> H <SEP> z <SEP> HN( <SEP> 2 <SEP> C <SEP> X <SEP> Rubin
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 25
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel EMI5.1 <tb> <SEP> CN <tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> a <SEP> N <SEP> 9 <SEP> \ <SEP> y <SEP> ss1 <SEP> R <SEP> AnionO <SEP> ( <SEP> I <SEP> ), <tb> <SEP> - <SEP> R <tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> <SEP> R14 <SEP> R1 <tb> worin ein R, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und zwei der Reste R, zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden oder die drei Reste R, zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, und worin R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R4 Wasserstoff oder Alkyl und y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI5.2 worin E den Säurerest eines Esters bedeutet,

mit einem Amin der Formel EMI5.3 umsetzt, worin ein Rl einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und zwei der Reste R, zusammen mit dem N-Atom ein gesättigtes Ringsystem bilden oder die drei Reste R, zusammen mit dem N-Atom ein gesättigtes oder un gesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden.

UNTERANSPRÜCH E 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI5.4 <tb> <SEP> CN <tb> <SEP> e <tb> <SEP> 4 <SEP> R7 <SEP> Anion <tb> O2NN=NNy&commat;NÖ <SEP> OCHH22 <tb> <SEP> 2 <SEP> Y <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2M <tb> <SEP> R14 <SEP> · <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> OH2 <tb> herstellt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI5.5 <tb> <SEP> CN <tb> ozon <SEP> N=N <SEP> AnionO <tb> <SEP> R14 <tb> herstellt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI6.1 <tb> <SEP> CN <tb> 02N <SEP> N=N <SEP> 5} <SEP> R7 <SEP> Anion6) <tb> <SEP> R14 <SEP> 1 <tb> <SEP> 2 <tb> herstellt, worin R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI6.2 <SEP> CN <tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N=N <SEP> zwei <SEP> R7 <SEP> Anion <tb> <SEP> r7 <tb> <SEP> R14 <SEP> 2 <tb> herstellt, worin R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI6.3 <SEP> CN <tb> N=N <SEP> N4 <SEP> ;7 <SEP> - <SEP> R7 <SEP> Anion <tb> <SEP> 5 <SEP> Anion <tb> <SEP> y-NHO <tb> <SEP> R <SEP> R <tb> <SEP> 14 <SEP> 2 <tb> herstellt, worin R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet.