Nach der vorliegenden Erfindung werden Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen hergestellt, die als Rest der Diazokomponente einen heterocyclischen Rest, der eine durch ein oder zwei Atome von der Azogruppe getrennte komplexbildende Stelle aufweist, und als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Halogen-2,3-dihydroxy-pyridins enthalten.
Als komplexbildende Stellen kommen ionisierbare kom- plexbildende Gruppen, wie z. B. Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxyoder Aminogruppen und vor allem nichtionisierbare Koordinationsstellen, wie z. B. Stickstoffatome in Betracht.
Die die Azogruppe von der komplexbildenden Stelle trennenden ein oder zwei Atome können im oder am Ring gebunz dene Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff- oder Schwefelatome oder vorzugsweise Kohlenstoffatome sein.
Von besonderer Bedeutung sind Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen, worin drei Ringatome der heterocyclischen Diazokomponente zusammen mit der Azobrücke in einer der möglichen (mesomeren oder tautomeren) Grenzformen ein System konjugierter Doppelbindungen der Struktur
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bilden, worin eines der Symbole X und Y ein Stickstoffatom und das andere ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom bedeutet.
Als komplexbildende Metalle kommen z. B. Eisen, Kobalt, Chrom und insbesondere Kupfer und Nickel in Betracht. Die Komplexe können auf ein Atom des komplexbildenden Metalls ein oder zwei Moleküle einer entsprechenden Azoverbindung enthalten (1:1- bzw. 1: 2-Komplexe). Ie- doch müssen beide Ligandenmoleküle eines 1 2-Komplexes der oben gegebenen Definition entsprechen. Hervorzuheben sind vor allem die 1:1-Kupfer- oder Nickelkomplexverbindungen.
Die heterocyclischen Diazokomponenten sind bevorzugt 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste. Diese Reste können insbesondere zwei oder mehr Heteroatome, vor allem Stickstoffatome, wie z. B. im Imidazol-, Thiadiazol- oder Triazolrest, aufweisen, oder sie können einen ankondensierten Benzolrest enthalten, wie z. B. im Chinolinrest. Die Azogruppe kann an den Heterocyclus selbst oder an den von Heteroatomen freien ankondensierten Rest gebunden sein.
Die Diazoreste können weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Halogenatome, Nitro; Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Phenyl-, Acylamino-, Carboxy- oder Arylazogruppen und insbesondere Sulfonsäuregruppen und Reaktivreste, vor allem über Aminogruppen gebundene, reaktive Atome oder reaktive Atomgruppen enthaltende, aliphatische Carbonsäurereste, wie z. B. den ass-Dibrompropionyl- oder a-Bromacrylrest.
Der Rest der Kupplungskomponente ist bevorzugt der Rest des 5-Brom-2,3-dihydroxypyridins.
Von Interesse sind Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen der Formel
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worin D ein in 8-Stellung gebundener Chinolinrest ist, und ins besondere Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen, die der Formel
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entsprechen. in welchem Z ein Halogenatom. z. B. ein Chloratom, eine Sulfonsäure- oder Acylaminogruppe, wie die Acetylaminogruppe, oder eine Arylazogruppe darstellt. Als Arylazogruppe kommt insbesondere die Phenylazogruppe in Betracht, die vorzugsweise einen Reaktivrest enthält, wie z. B.
in der Disazoverbindung der Formel
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Die Diazoreste, die eine der Formel (1) entsprechende Struktur bilden, brauchen keine der üblichen komplexbildenden Gruppen, wie z. B. Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppen zu enthalten, da das Metallatom, ausser an die zur Azogruppe orthoständige HO-Gruppe des Restes der Kupplungskomponente, an die Azogruppe und an das im heterocyclischen Diazorest enthaltende, ein einsames Elektronenpaar aufweisende Stickstoffatom koordinativ gebunden ist. Auf diese Weise werden von einem Metallatom z. B. mit einem Molekül der Formel (3) ein fünfgliedriger und ein sechsgliedriger Ring, von einem Metallatom mit zwei Molekülen der Formel (3) entsprechend zwei fünfgliedrige und zwei sechsgliedrige Ringe gebildet, Strukturen, die sich durch besondere Stabilität auszeichnen.
Die Ladung des das Metallatom enthaltenden lons hängt davon ab. ob saure Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, oder basische Gruppen, wie z. B. quaternisierte Aminogruppen vorhanden sind.
Strukturen der Formel (1), worin X ein Stickstoffatom und Y ein Kohlenstoffatom bedeutet, liegen z. B. vor in Azoverbindungen, die den Rest des 2-Aminothiazols enthalten
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Eine entsprechende Azoverbindung, in welcher X und Y Stickstoffatome sind. enthält z. B. den Rest des 5-Amino-2 phenyl-l ,3,4-thiadiazols
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Der Fall, dass X ein Kohlenstoffatom und Y ein Stickstoffatom ist, ist in Verbindungen realisiert, die den Rest des 8-Amino-chinolins aufweisen
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der in der oben dargestellten mesomeren Grenzform ebenfalls die der Formel (1) entsprechende Struktur mit zwei konjugierten Doppelbindungen hat.
Unter den erfindungsgemässen Schwermetallkomplexen sind sowohl diejenigen von Interesse, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, als auch vor allem solche, die wasserlöslich sind, also z. B. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten. Insbesondere können die Verbindungen einen oder mehr als einen reaktiven Rest aufweisen, der insbesondere in der Diazokomponente enthalten ist.
Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlen ,stoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar oder enthält einen solchen.
Bevorzugt ist der Reaktivrest ein über eine -NH-Gruppe gebundener aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter und vorzugsweise Halogenatome enthaltender Acylrest insbesondere der a,-Di- brompropionyl- oder a-Bromacrylrest.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Komplexverbindungen erfolgt durch Umsetzung von Azoverbindungen der beschriebenen Art mit metallabgebenden Mitteln in der Weise, dass Metallkomplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit solchen metallabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäss komplexe Verbindungen dieser Zusammensetzung liefern.
Die Herstellung von 1 2-Komplexen kann in einem einzigen Reaktionsschritt, durch Umsetzung von 1 Mol einer schwermetallabgebenden Verbindung mit 2 Mol entsprechender Azoverbindungen oder stufenweise geschehen. Im zuletzt genannten Fall wird eine entsprechende Azoverbindung, z. B. eine solche der Formel (3), mit einem vorzugsweise chromabgebenden Mittel zu einem 1 :1-Komplex, und dieser nachträglich mit einer äquivalenten Menge einer entsprechenden metallfreien Azoverbindung zum 1 : 2-Komplex umgesetzt.
Diese Verfahrensweise empfiehlt sich besonders dann, wenn 1 : 2-Chrom-Komplexe mit ungleichen Liganden hergestellt werden sollen, die erfindungsgemäss jedoch beide der eingangs gegebenen Definition entsprechen müssen.
Statt eine 1: I-Chrom-Komplexverbindung mit einer geeigneten zweiten Komponente, wie oben beschrieben, im Molverhältnis 1 :1 umzusetzen, kann man auch die als Ausgangsstoffe verwendeten nicht metallisierten Azoverbindungen im Molverhältnis 1:1 in einem Lösungsgemisch gleichzeitig mit einem metallabgebenden Mittel umsetzen, sogenannte Mischmetallisierung.
Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B.
Wasser, Äthanol, Formamid, Glycoläther, Pyridin u. a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.
Die Umsetzung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geei neter Zusätze, wie z. B. von Salzen organischer Säuren, von Basen oder anderen, die Komplexbildung fördernden Mittel
Besonders wertvolle Komplexverbindungen werden erha ten, wenn man Kupfer(ll)- bzw. Nickel(ll)-Salze als metallabgebende Mittel verwendet.
Als kupferabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwer den, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z. B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Kupfer-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetrammin sulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Mono äthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z. B. komplexer Kupfel verbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie des Gl kokolls, der Glykolsäure, der Milchsäure, der Oxalsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat, aliphatischer Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure oder aromatische Oxycarbonsäuren, wie z. B. der Salicylsäure.
Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegen, oder durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 1200 im offenen Gefäss, z. B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z. B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der M tallisierung auch Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden.
Für die Behandlung mit nickelabgebenden Mitteln gilt en sprechendes.
Bei der Umwandlung in die Metallkomplexe benutzt man vorzugsweise eine einheitliche Azoverbindung als Ausgangssubstanz.
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten Azoverbindungen erfolgt durch Kupplung von diazotierten primären heterocyclischen Aminen mit Halogen-2,3-dihydroxy-pyridinen.
Die Diazotierung der heterocyclischen Amine erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit den Halogen-2,3dihydroxy-pyridinen erfolgt ebenfalls nach an sich bekannter Methoden in saurem bis alkalischem Medium.
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Verbindungen zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch durch Abfiltrieren abgetrennt werden. Sie werden zweckmä sig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Die Diazokomponenten können weiter substituiert sein, z. B. durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, niedrige A kyl-, vorzugsweise Methyl-, niedrige Alkoxy-, vorzugsweise Methoxy-, niedrige Alkylsulfonyl-, wie Methylsulfonyl- und Ä1 hylsulfonyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und substituierte Sulfonamid-, z. B. N-niedrige Alkylsulfonamid- und N-niedrige Hydroxyalkylsulfonamid-, z. B.
N-Methylsulfonamid-, N,N-Diäthylsulfonamid-, N-(ss-Hydroxyäthyl)-sulfonamid- und N,N-Di-(ss-hydroxyäthyl)- sulfonamid-, substituierte oder unsubstituierte Phenylazo- oder Naphthylazo-, Acylamino-, wie Formylamino, Acetylamino-, Benzoylamino-, Benzolsulfonamid-, p-Toluolsulfonylamino-, Methansulfonylamino-, Carbomethoxyamino-, Carboäthoxyamino-, Dimethylaminosulfonylamino-, Carboisopropoxyaminogruppen sowie reaktive Gruppen.
Als Beispiele von zur Herstellung der Azoverbindungen verwendbaren primären heterocyclischen Aminen seien erwähnt: 2-Aminopyridin, 2-Aminochinolin, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 3-Amino-indazol, 3-Amino-6-chlorindazol, 3-Amino-6-methoxy-indazol, 7-Amino-indazol, 7-Amino4-nitro-indazol, 5-Aminotriazol-3-carbonsäure, 3-Amino4-phenyl-5-methylpyrazol, 4-Amino-benztriazol, 7-Amino-5-chlor-benzimidazol, 4-Amino-5-chlor-benzthiazol, 2Aminothiazol, 2-Amino-4-methyl-thiazol, 3-Amino-1 ,2,4-triazol, 5-Amino-1 ,2,4-triazol, 1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-amino-pyrazol-5-on, 5-Amino-2-phenyl-1 ,3,4-thiadiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 8-Aminochinolin, 8-Aminochinolin-5-sulfonsäure,
5-Chlor-8-aminochinolin, 5-Acetylamino-8-aminochinolin, 2-Methyl-8-aminochinolin, 4-Aminoacridin, 1 -Aminocarbazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol, 5-Amino-3-pyridyl- 1 ,2,4-thiadiazol, 4-Amino-3-methyl-pyrazolon(5), 5,7-Dibrom-8-amino-chinolin, 8-Amino-5-(4'-sulfophenylazo)-chinolin, 5-(2'-Sulfo-5'-α
;,ss-dibrompropionylamino-1'- phenylazo)-8-aminochinolin, 2-Amino-5-methylthio-t ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-äthylthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenylthio-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-cyclohexylthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-acetylamino-1,3,4-thiadiazol 2-Amino-5-phenylsulfonyl-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-chlor-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-carbomethoxyäthyl-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-methyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino4-äthyl-2, I-benzisothiazol, 3-Amino4,7-dimethyl-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino4-methoxy-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5-, -6- oder -7-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dichlor- oder -dibrom-2,1-benzisothiazol,
3-Amino4-, -5-, -6- oder -7-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5- oder -6-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Ami no4,6-dichloro-5cyan0-2, -benzisothiazol, 3-Amino-7-chlor-5-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-8-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-methyl-6-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-, -5-, -6- oder -7-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dinitro-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5-(N-methyl-sulfonamido)-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-(N,N-dimethylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazol.
Als Kupplungskomponenten kommen insbesondere das 5-Brom-2,3-dihydroxy-pyridin und das 5-Chlor-2,3-dihydroxypy- ridin in Betracht.
Schwermetallkomplexe, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, dass man Diazokomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen, die einen über eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen oder einen nicht mehr als drei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Reaktivrest enthalten.
Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Azoverbindungen, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, bzw. entsprechender Diazokomponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere acylierbare Amino- gruppe oder eine Gruppe. die z. B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überführbar ist, wie z. B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.
Als solche sind insbesondere heterocyclische Diazokomponenten, die eine Aminoarylazogruppe enthalten, wie z. B.
5-(3'-Amino-4'-sulfophenylazo)-8-amino-chinolin, 5-(4'-Amino-2'-sulfophenylazo)-8-amino-chinolin oder das 5-(4'-Amino-2',5'-disulfophenylazo)-8-amino-chinolin zu nennen, die durch Acylierung der am Phenylrest gebundenen Aminogruppe in reaktive Diazokomponenten umgewan- delt werden können.
Als Azoverbindungen, in die Reaktivreste (also nach der Kupplung bzw. nach der Metallisierung) eingeführt werden können, kommen erfindungsgemäss die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazokomponenten mit Halogen-2,3-dihydroxypyridinen in Betracht. Je nach den Ausgangssubstanzen entstehen unter Umständen auch Schwermetallkomplexe, die mehr als eine Reaktivgruppe in der fertigen Verbindung enthalten.
Als Acylierungsmittel, die ausser der acylierenden Stelle noch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.
Als einen reaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid, ss-Chlor- oder ss-Brompropionylchlorid, α,ss-Dichlor- oder α,ss-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, Carbylsulfat, Acrylchlorid, ss-Chlor- oder ss-Bromacrylchlorid, α
;-Chlor- oder a-Bromacrylchlorid, a,ss-Dichlor- oder Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid, 3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbon säurechlorid, 3-Nitro-4-chlor-benzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, ss-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:
4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,
2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,
2,4,6-Trimethansulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 3,6-Dichlorpyridazin, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw.
-4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 2,4,5-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor(-Tribrom- oder Trifluor-)-1,3,5-triazin, sowie 4,6-Dichlor(Dibrom- oder -Difluor-)-1,3,5-triazine, die in 2-Stel- lung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z. B.
einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom ge bundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.
B. die folgenden erwähnt:
Aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbonund -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyl- äther, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Athanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Amino- kohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure,
N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, und insbesondere saure Gruppe enthaltende Aniline, Sulfanil-, Methanil, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-co-methansul- fonsäure, Aminobenzodicarbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy- 9aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.
B. 4-Nitro-4'- amino-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-amino-diphenylamino 4,3'-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin- 4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemässen Umsetzung zur Azoverbindung geschehen.
Ausser den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z. B. die Vinylsulfon-, die ss-Sul- fato- oder -Thiosulfatoäthylsulfon-, ss-Thiosulfatopropionylamid, die ss-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäu re-N,ss-sulfatoäthylamidgruppe, die auf andere Weise, z. B.
durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingeführt werden.
Als Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe, sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: 1-Amino-2-methoxy-5-(ss-hydroxyäthyl)-phenylsulfon, l-Aminobenzol-3- oder -4-ss-hydroxyäthylsulfon, 1-Amino-2-methyl-benzol-5-ss-hydroxyäthylsulfon, 1-Amino-4-(ss-hydroxyäthylsulfonylpropionylaminomethyl)benzol, 1-Amino-4-(ss-hydroxyäthylsulfonylamino)-benzol, sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z. B.
1-Amino-4-chloracetylamino-methylbenzol oder 1-Amino-3-chloracetylamino-methylbenzol-6-sulfonsäure.
Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
Die 1: l-Schwermetallkomplexe, insbesondere die 1: l-Kobaltkomplexe der Azoverbindungen können durch Anlagerung von mehreren, insbesondere von drei organi schen Resten, die über Stickstoffatome an das Metallatom gebunden sind, stabilisiert werden.
Von den Resten, die über ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom einen Chelat-Komplex mit dem Metall bilden, gehören mindestens zwei, vorzugsweise alle drei, ein und demselben, vorzugsweise aliphatischen Polyamin an, wobei dieses zwischen den einzelnen Stickstoffatomen drei oder vorzugsweise zwei weitere Atome enthält, so dass der bzw. die entstehenden Chelatkomplexe unter Einschluss des Metallatoms 6 oder vorzugsweise 5gliedrig sind. Als solche Polyamine seien beispielsweise genannt: Diaminoalkylene, worin die Alkylenbrücke aus 3 oder vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen besteht, bzw. N-Alkyl, N-Aminoalkyl oder C-Aminoalkylderivate davon, z.
B. Äthylendiamin, 1,2- oder 13-Diaminopropan, 1,2- oder 1,3-Diamino-n-butan, ss-(Methylamino)- äthylamin, 4ÄthylaminoSäthylamin, ss4DimethylaminoSäthyl- amin, NAp-Hydroxyäthylfäthylendiamin, N,N'-Dimethyläthy- lendiamin, N,N',N"-Trimethyläthylendiamin, N,N',N",N"'-Tetra- methyläthylendiamin, insbesondere aber Diäthylentriamine, Triäthylentetramine, Tetraäthylenpentamine, Dipropylentriamine usw., wie z.
B. die Amine der Formeln: NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 NH7-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2- CHffNH NH2-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2
Falls ein Diamin verwendet wird, kommt als dritter Komplex an das Metallatom gebundener Ligand Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin in Frage. z. B.
Methylamin, Äthylamin, Mono- und Diäthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Benzylamin, Anilin, Triäthanolamin, Piperidin oder Pyridin.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt insbesondere im Falle der Kobaltkomplexe zweckmässig durch Metallisierung des Gemisches der Azoverbindung und des Amines bzw. der Amine mit kobaltabgebenden Mitteln, wobei die Reaktion praktisch momentan erfolgt. Im Falle, dass sich in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Alkoxygruppe befindet, wird diese während der Metallisierung in üblicher Weise (intermediär) in eine Hydroxylgruppe umgewandelt (sogenannte entalkylierende Metallisierung). Man kann auch zuerst durch Umsetzung der erwähnten Amine mit kobaltabgebenden Mitteln die entsprechenden 1: 2-Kobalt-Amin-Komplexe herstellen und diese dann durch Umsetzung mit einer metallisierbaren Azoverbindung in die Komplexe überführen.
Im Falle der Chromkomplexe kann die Herstellung zweckmässig in der Weise erfolgen, dass man zuerst den 1 : l-Chromkomplex der Azoverbindung herstellt und diesen darauf mit dem Amin bzw. den Aminen umsetzt.
Bei der Durchführung des oben an erster Stelle erwähnten Herstellungsverfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, das Metallisierungsmittel, die Azoverbindung und das Amin bzw. die Amine etwa in den gemäss der Zusammensetzung des Endproduktes nötigen stöchiometrischen Mengen zu verwenden. Es empfiehlt sich ferner im allgemeinen, die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Als kobaltabgebende Mittel werden vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat, oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwendet. Mit diesen einfachen Kobaltsalzen kann die erfindungsgemässe Behandlung ebenfalls in schwach saurem Mittel durchgeführt werden.
Die Umwandlung in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Glykolmonomethyläther, Äthanol oder N-Butanol, oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Überraschenderweise zeigen diese Aminkomplexe, die in der Azoverbindung weder Sulfo- noch Carboxylgruppen enthalten, nicht nur eine vorzügliche Alkohol-, sondern teilweise auch eine gute Wasserlöslichkeit.
Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen metallhaltigen, insbesondere kupfer- oder nikkelhaltigen Azoverbindungen sind neu; sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrukken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen, Polyacrylnitrilfasern und dergleichen.
Wenn keine Sulfonsäuregruppen oder ähnliches vorhanden sind, ist die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen stark herabgesetzt. Statt dessen ergibt sich eine weit bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Sind keine solvatisierbaren Substituenten, wie z. B. eine Sulfonamid- oder Nitrogruppe vorhanden, ist die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur mässig.
Die Komplexe mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen eignen sich insbesondere als Farbstoffe für Wolle, Seide, Leder und insbesondere Polyamide. Die sulfonamidgruppenhaltigen Komplexe sind als Lackfarbstoffe und als Farbstoffe für die Spinnmassenfärbung von Polyamiden verwendbar. Enthalten die Komplexe. die eine faserreaktive Gruppe aufweisen, zwei oder mehr Sulfonsäuregruppen, so können sie wie üblich als Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden; fehlen Sulfonsäuregruppen vollständig, liegen reaktive Dispersionsfarbstoffe vor.
Die Schwermetallkomplexe, die eine kationische Ladung enthalten, sind besonders als Farbstoffe für Polyacrylnitrilfasern verwendbar.
Die neuen Farbstoffe können zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z. B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls, d. h. bei Verwendung von nur beschränkt wasserlöslichen Farbstoffen unter Zusatz geeigneter Dispergatoren, verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung gut wasserlöslicher, d. h. in der Azoverbindung zwei oder mehr Sulfogruppen enthaltender Komplexe wird zweckmässig unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel gefärbt.
Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffen in vorteilhafter Weise gefärbt werden, wenn man, zweckmässig in kontinuierlicher Arbeitsweise, z. B. am Foulard, auf die Fasern eine wässrige Zubereitung aufbringt, welche einen Wollfarbstoff und ein Hilfsmittel enthält, das mit Wasser und gegebenenfalls Zusätzen ein System aus zwei flüssigen Phasen mit Mischungslücke zu bilden vermag, wobei das Mengenverhältnis zwischen dem gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Wasser und dem Hilfsmittel innerhalb der Mischungslücke oder in deren Nähe liegt.
die Mischungslücke schon bei einem verhältnismässig geringen Gehalt an Hilfsmitteln vorhanden ist und in einem grossen Bereich der Mischungslücke die hilfsmittelreichere Phase einen wesentlichen Teil ausmacht, und dass man hierauf das mit der wässerigen Zubereitung versehene Material einer Wärmebehandlung unterwirft.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch Gleichmässigkeit, durch Säure- und Alkalibeständigkeit, durch gute Lichtechtheit und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel kaum und zeigen zum Teil sehr interessante und wertvolle Nuancen.
Besonders reine Nuancen erhält man mit den neuen Farbstoffen beim Färben von Polyamidwaren, insbesondere beim Färben von Material aus Nylon-6,6.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und cm3.
Beispiel
22,4 Teile 8-Aminochinolin-5-sulfonsäure werden in bekannter Weise indirekt diazotiert und anschliessend mit 19 Teilen 2,3-Dioxy-5-brompyridin gekuppelt. Der in vorzüglicher Ausbeute entstehende Monoazofarbstoff der folgenden Konstitution
EMI6.1
wird aus dem Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.
8,5 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden mit 200 Teilen Wasser von 80" bei neutraler Reaktion gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 5 Teilen Kupfersulfat-pentahydrat und 5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 50 Teilen Wasser wird noch 30 Minuten bei 80" weiter gerührt. Der ursprünglich rot-violette Ausgangsfarbstoff liegt nun als klare Lösung des blauen 1 : I-Kupferkomplexes vor und wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und getrocknet.
Polyamidfasern werden aus schwach saurem Bad in reinen, rotstichigen Blautönen von guten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Werden bei gleicher Arbeitsweise anstelle von Kupfersulfat 6 Teile Nickelsulfat-heptahydrat bzw. 3 Teile Kobalt-ll-sul- fat-heptahydrat verwendet, so entsteht der entsprechende 1:1-Nickel-, bzw. 1: 2-Kobaltkomplex, mit dem Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in reinen, grünstichigen Blautönen gefärbt werden können.
8,5 Teile des oben erwähnten Farbstoffes werden in 200 Teilen Wasser von 80" zusammen mit 20 Raumteilen einer l-normalen Natriumhydroxydlösung verrührt. Nach Zugabe von 30 Raumteilen einer Lösung von Natrium-disalicyl-ato chromiat-lll mit einem Gehalt von 3 Gew.-O/o Cr2O3 wird das Reaktionsgemisch unter Rühren solange am Sieden erhalten, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachzuweisen ist. Der entstandene, leicht wasserlösliche 1 : 2-Chromkomplex wird durch Eindampfen der Lösung erhalten; er färbt Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten blaugrünen Tönen.
In den ersten beiden Spalten der folgenden Tabelle sind Diazo- bzw. Kupplungskomponenten genannt, aus denen dem vorhergehenden Beispiel entsprechend Azoverbindungen erhalten werden können, welche mit den in der dritten Spalte genannten Metallen zu Komplexen umgesetzt, die in der vierten Spalte angegebenen Farbtöne hervorbringen.
EMI6.2
<tb>
Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Nuance
<tb> <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyamid
<tb> <SEP> 1 <SEP> OH
<tb> <SEP> gGH2 <SEP> OH <SEP> Kupier <SEP> Blau
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 2 <SEP> 8XNH2 <SEP> \lif <SEP> OH <SEP> Nickel <SEP> Graublau
<tb> <SEP> 3 <SEP> < <SEP> C1 <SEP> t <SEP> OH <SEP> Kobalt <SEP> Grünblau
<tb> <SEP> < WH2 <SEP> N <SEP> HH
<tb> <SEP> CH)
<tb> <SEP> 4 <SEP> < <SEP> Br <SEP> H <SEP> Kupfer <SEP> Blau
<tb> <SEP> 2
<tb>
EMI7.1
<tb> Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Nuance
<tb> <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyamid
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> vNH2
<tb> <SEP> CH5
<tb> <SEP> 6 <SEP> XN <SEP> B=HH <SEP> Kobalt <SEP> Grünblau
<tb> <SEP> vNH2
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7 <SEP> $;N <SEP> bs <SEP> < HH <SEP> Chrom <SEP> Graublau
<tb> <SEP> NH,
<tb> <SEP> L
<tb> <SEP> HO3S <SEP> NH2 <SEP> \ <SEP> H
<tb> <SEP> HO3S <SEP> Ill
<tb> <SEP> 9 <SEP> < <SEP> C1 <SEP> ;
;/ > <SEP> Nickel <SEP> Grünblau
<tb> <SEP> IiO <SEP> S- <SEP> N <SEP> C1- <SEP> H
<tb> <SEP> 10 <SEP> -C---N <SEP> N <SEP> B11 <SEP> H <SEP> Kobalt <SEP> Blauviolett
<tb> <SEP> - <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> N <SEP> C-NH <SEP> X <SEP> N OH
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> H <SEP> C-C--C-Nil2
<tb> <SEP> H <SEP> CO <SEP> 0=0
<tb> <SEP> 11 <SEP> 3 <SEP> \ <SEP> / <SEP> II <SEP> Kupfer <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> sN <SEP> BM)oii
<tb>
EMI8.1
Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Melall <SEP> Nuance
<tb> <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyamid
<tb> <SEP> H <SEP> O-C--G-NH2
<tb> <SEP> 3 <SEP> I <SEP> IL
<tb> <SEP> H <SEP> CO <SEP> 0=0
<tb> <SEP> 12 <SEP> 3 <SEP> \ <SEP> / <SEP> Br-Q <SEP> -OH <SEP> Nickel <SEP> Rubin
<tb> <SEP> 13 <SEP> N=NNH2 <SEP> Ey¸oH <SEP> Kupfer <SEP> Grünblau
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> eN=N4NH2
<tb> <SEP> 14 <SEP> N=NNH2 <SEP> BII\oHH <SEP> Nickel <SEP> Blaugrün
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 15 <SEP> XN=NXNH2 <SEP> B < <SEP> OH <SEP> Kobalt <SEP> Grün
<tb> <SEP> SO <SEP> 3H
<tb> <SEP> SO <SEP> H <SEP> Kupfer <SEP> N
<tb> 16 <SEP> )¸\3N=N\/NIi2 <SEP> By¸\/11 <SEP> Kupfer <SEP> Blau
<tb> <SEP> Nil <SEP> -COCHCH
<tb> <SEP> Z
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> <SEP> SO <SEP> H
<tb> 17 <SEP> Ç9N=NANH2 <SEP> f <SEP> Br- <SEP> Nickel <SEP> Grünblau
<tb> <SEP> Nil <SEP> -COCHCH
<tb>
<SEP> 2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb>
EMI9.1
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> - <SEP> Nuance
<tb> <SEP> aLif
<tb> <SEP> Polyamid
<tb> <SEP> SO <SEP> 3H/ <SEP> N
<tb> 18 <SEP> t-N=N < NH2 <SEP> B < H <SEP> Kobalt <SEP> Grün
<tb> <SEP> NH-COCHCH
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br
<tb> Vorschrift für das Färben von Wollgewebe
In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 Teilen 400/obiger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen des Äthy lenoxydanlagerungsproduktes, dessen Herstellung unten beschrieben ist und 1 Teil des im Beispiel 1 erwähnten 1: 2-Kobaltkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60 mit 100 Teilen Wollgewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt.
Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmässige grünblaue Färbung.
Die Herstellung des Äthylenanlagerungsproduktes kann wie folgt geschehen:
100 Teile techn. Oleylamin werden mit I Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140 einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstempera- tur auf 120 bis 125 und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd.
Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.
Vorschrift für das Färben von Polyamid
In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 Teilen 40 /Oiger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat und 1 Teil des im Beispiel erwähnten Kupferkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60 mit 100 Teilen Nylon-6,6-gewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmässige grünblaue Färbung.
Vorschrift für das Färben von Wollstrickgarn
In ein Färbebad, das auf 3000 Teile Wasser 5 Teile Ammonsulfat und 1 Teil des im Beispiel beschriebenen 1 2-Chromkomplexes enthält, wird mit 100 Teilen Wollstrickgarn eingegangen. Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad zum Kochen erhitzt und eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, grünblaue Färbung.