CH555309A - Procede pour la preparation d'adamantylcyclohexanones, et composes obtenus par la mise en oeuvre du procede. - Google Patents

Description

  
 



   La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'adamantylcyclohexanones, ainsi que les composés obtenus par la mise en   oeuvre    de ce procédé.



   On sait que de nombreuses cyclohexanones substituées par des alcoyles ont une odeur agréable. Cette propriété est plus particulièrement développée chez les composés où le groupe alcoyle est lié à l'anneau de la cyclohexanone par l'intermédiaire d'un atome de carbone tertiaire et chez les composés comprenant un groupe terpényle. En fait, ces composés sont utilisés comme ingrédients dans les parfums.



   Les recherches opérées sur l'adamantane ont récemment montré qu'en général celui-ci et ses dérivés subliment facilement.



   Après des études poussées, les inventeurs ont trouvé un procédé pour préparer des adamantylcyclohexanones, composés nouveaux présentant d'excellentes et intéressantes propriétés organoleptiques, par l'oxydation ou la déshydrogénation des adamantylcyclohexanols.



   L'objet de la présente invention est donc un procédé pour la préparation d'un composé de formule (I)
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 dans laquelle Ad représente un groupe adamantyl-(l)- ou alcoyladamantyl-(l)-, les termes alcoyle et R désignant un groupe alcoyle en C1 à C4, et n est O ou un nombre entier de 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on soumet un composé de formule (II)
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 dans laquelle Ad, R et n sont définis comme ci-dessus à une oxydation ou à une déshydrogénation catalytique.



   Les adamantylcyclohexanones préparées par le présent procédé sont des composés nouveaux doués de propriétés aromatiques particulières. Beaucoup de ces composés ont une odeur persistante appréciée de melon ou de bois de santal. Ils sont donc très utiles comme ingrédients synthétiques pour les parfums. De plus, ces composés et leurs dérivés halogénés possèdent des propriétés germicides et insecticides utiles.



   Les adamantylcyclohexanols, substances de départ du présent procédé, peuvent être obtenus comme suit:
 On commence par chauffer un adamantane halogéné, tel que le chloradamantane, avec un phénol de manière à opérer une condensation et obtenir un adamantylphénol. Puis on soumet ledit adamantylphénol à une hydrogénation catalytique, par exemple en présence d'un catalyseur à base de Ni, de manière à obtenir un   adamantylcyclohexanol.   



   Pour la conversion de l'adamantylcyclohexanol en cétone, on peut employer les méthodes habituelles d'oxydation ou de déshydrogénation catalytique des alcools secondaires en cétones. Ainsi,
I'oxydation peut être conduite au moyen d'un composé chromé ou mangané, de préférence MnO2 ou l'acide chromique. Ainsi, on peut obtenir   l'adamantylcyclohexanone    en ajoutant, tout en refroidissant à la glace, de l'acide chromique en solution aqueuse à une solution d'adamantylcyclohexanol dans l'éther. La déshy
 drogénation catalytique de l'adamantylcyclohexanol peut être
 effectuée en présence, comme catalyseur, de Cu métallique à une
 température d'environ   200-300 C.   



   Les exemples ci-après illustrent l'invention de   maniera    détail    lée.   



  Exemple 1:
 On prépare une solution aqueuse d'acide chromique en mélangeant 7 g de Cr03, 11,2 g de H2SO4 conc. et 30   ml    d'eau suivant
J. Meinwald et coll., Org. Synthesis 45 (1965), 77. On refroidit au bain de glace une solution de 4,7 g de 4-adamantyl-(l)-cyclohexanol, obtenu comme décrit ci-dessous, dans 200 ml d'éther et on y ajoute, goutte à goutte, en 15 mn environ 9,7 g de la solution oxydante.



   On agite encore   4h    au bain de glace, puis on décante la phase éthérée et on la lave de la manière suivante: 2 fois à l'eau, 2 fois par une solution aqueuse de NaHSO4, une fois à l'eau, une fois par une solution aqueuse de NaHCO3 et 2 fois à l'eau. On sèche la phase éthérée à 2 reprises par du Na2SO4 anhydre. Après   élimi-    nation de l'éther, on obtient 4,3 g de   4-adamantyl-(1)-cyclohexa-    none.   Rendement=92,5%;      PF=79-81 C.   



   Analyse:
 Calculé pour   C16H240:   
 C 82,7 H 10,41 O 6,89
 Trouvé: C 82,4 H 10,1 O 6,7
   Spectre IR (cml): 2900,    1720, 1450, 1165.



  Préparation du   4adamantyl-(1)-cyclohexanol   
 Un mélange de 10,0 g de chlorure d'adamantyl-(l) et de 60,0 g de phénol a été agité à   100"C    pendant 3 heures, puis chauffé à   140"C    pendant 5 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante, celui-ci a été dissous dans 100   ml    d'éther, et 100   ml    d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium y ont été ajoutés, puis les cristaux blancs obtenus ont été filtrés. Ces cristaux blancs ont été dispersés   dans    de l'eau, et la dispersion a été acidifiée avec de l'acide chlorhydrique, puis extraite avec de l'éther, l'extrait étant séché sur du sulfate de sodium anhydre. Après élimination de l'éther, 10,4 g (rendement: 77,6%) de p-adamantyl-(l)-phénol ont été obtenus.



  Ensuite, un mélange de 5,0 g de ce   p-adamantyl-(l)-phénol,    40 ml d'éthanol, 6,0 g de catalyseur nickel Raney   (W-6)    et 0,25 ml de triéthylamine a été chauffé à   140"C    sous une pression d'hydrogène de 115 kg/cm2 dans un autoclave pendant 4 heures. Le mélange réactionnel a été refroidi à la température ambiante, filtré et concentré. Le résidu a été dissous dans l'éther, lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de sodium anhydre. Après élimination de l'éther, 4,4 g (rendement: 86%) de   4-adamantyl-(l)-cyclohexa-    nol ont été obtenus, ayant un point de fusion de 163,0 à   165,0 C.   



  Exemple 2:
 On a oxydé le   2-adarnantyl-(1)-cyclohexanol    comme décrit à l'exemple 1 et on a obtenu ainsi, avec un rendement de 93,1%, la   2-adamantyl-(lficyclohexanone;    PF   = 83-84"    C.



   Analyse:
 Calculé pour   C16H240:   
 C 82,7 H 10,41 O 6,89
 Trouvé: C 82,5 H 10,2 O 6,7
 Spectre IR   (cm-l):    2900, 1705, 1448, 1128.

 

  Exemple 3:
 On a traité le 2-adamantyl-(1)-5-méthylcyclohexanol comme décrit à l'exemple 1 et on a obtenu ainsi la   2-adamantyl-(1)-5-    méthylcyclohexanone avec un rendement de 83,0%; PF= 54   57"C.   



   Analyse:
 Calculé pour   Cl7H26O:   
 C 82,27 H 10,64 O 6,49
 Trouvé: C 81,9 H 10,3 O 6,8
 Spectre   IR(cm-1):    2900, 1705, 1405, 1120, 1105.  



  Exemple 4:
 On a traité le   2-adamantyl-(l)4méthylcyclohexanol    comme décrit à l'exemple 1 et on a obtenu ainsi la   2-adamantyl-(l)-4-    méthylcycloxanone,   PF=49-52 C,    avec un rendement de 80%.



   Analyse:
 Calculé pour C17H260:
 C 82,27 H 10,64 O 6,49
 Trouvé: C 82,2 H 10,0 O 7,0
 Spectre IR   (cm-1):    2900, 1710, 1450, 1128. 

Claims (1)

1. REVENDICATIONS

   I. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) EMI2.1 dans laquelle Ad représente un groupe adamantyl-(l)- ou alcoyladamantyl-(l)-, les termes alcoyle et R désignant un groupe alcoyle en C1 à C4, et n est O ou un nombre entier de 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on soumet un composé de formule (II) EMI2.2 dans laquelle Ad, R et n sont définis comme ci-dessus à une oxydation ou à une déhydrogénation catalytique.

   II. Composé de formule (I) obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I.