CH555313A

CH555313A - Verfahren zur herstellung eines vorpolymerisates aus fluoralkylmethacrylaten.

Info

Publication number: CH555313A
Application number: CH1669064*A
Authority: CH
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1963-06-17
Filing date: 1964-06-12
Publication date: 1974-10-31
Also published as: DE1469285A1; GB1045896A; DE1469285C3; US3392046A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymerisates aus Fluoralkylmethacrylaten.

Es wurde nun gefunden, dass man Vorpolymerisate aus Fluoralkylmethacrylaten herstellen kann, wenn man Methacrylsäure oder deren esterbildende Derivate mit aa -Di- hydroperfluoralkoholen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen in ap-Dihydropernuoralkylmethycrylate der Formel:
EMI1.1
worin m = 1 bis 20 ist, überführt und diese in an sich bekannter Weise polymerisiert.

Vorzugsweise werden a,a-Dihydroperfluoralkohole mit endständiger CF3-Gruppe und 4-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise a,a-Dihydropentadecafluor-octanol umgesetzt und das erhaltene Fluoralkylmethacrylat bis zu einer Eigenviskosität von 0,2 bis 3 polymerisiert.

Die erfindungsgemäss hergestellten polymeren Fluoralkylmethacrylate besitzen die allgemeine Formel:
EMI1.2
worin m = 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 und n vorzugsweise mindestens 10 ist.

Das Monomere wird zweckmässig so weit polymerisiert, dass das Produkt nicht mehr weich und klebrig ist. Die ein Mass für den Polymerisationsgrad darstellende Eigenviskosität kann in Abhängigkeit von den verwendeten fluorierten Alkoholen verschieden sein, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 3, vorzugsweise oberhalb 0,5. Die in dem vorliegenden Patent enthaltenen Viskositätsangaben beziehen sich auf das von Sorenson und Campbell beschriebene Verfahren ( Preparative Methods of Polymer Chemistry , Interscience Publisher, New. York 1962). Es können jedoch auch Polymere mit höherer oder niedrigerer Viskosität verwendet werden. Die verwendeten Polymere sollen im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Monomeren und niedermolekularen Telomeren sein.

Zur Herstellung der monomeren Fluoralkylmethacrylate kann man a ,a -Dihydroperfluoralkohole beispielsweise mit Methacrylsäure nach an sich bekannten Methoden verestern und das bei der Umsetzung gebildete Wasser abdestillieren oder mit Methacrylsäureanhydrid oder in Gegenwart eines Säureacceptors mit Methacrylylchlorid umsetzen.

Mit dem erfindungsgemäss hergestellten Vorpolymerisat aus Fluoralkylmethacrylaten lassen sich auf nichttextilen Gebilden wasser-, öl-, fleck- und staubabweisende Wirkungen erzielen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
In einem 300-ml-Kolben mit Rührer, Thermometer und einem Dean-Stark-Azeotropaufsatz mit aufgesetztem Kühler wurde eine Mischung aus 17,2 g Methacrylsäure, 40,0 g (0,1 Mol) 1,1 -Dihydropentadecafluor-octanol, 0,1 Hydrochinon, 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 85,0 ml Benzol zum Rückfluss erwärmt. Nach 8 Minuten begann sich im AzeotropadsatzNVasser abzuscheiden.

Die abgeschiedene
Wassermenge betrug nach 8 Minuten 0,3 ml, nach 23 Minu ten 0,6 rnl, nach 66 Minuten 1,0 ml, nach 162 Minuten 4! Iml, nach 313 Minuten 1,6 ml und nach 757 Minuten 2,2 ml.

(Theoretisch :zu erwartende Wassermenge bei vDllständiger
Veresterung: 1,8 ml; das restliche Wasser stammte aus oder Reaktionsmischun) Anschliessend wurde der Kolben mit
Destillierkopf, Thermometer, Kühler und Stickstofft.pillare (ohne Rührer) versehen und die Reaktionsmischung im Was serstrahlvakuum destilliert. Unter einem Dr.iik von 83 bis
20 mm Hg gingen bei 43 bis 85"C 40,7 g einer Fraktion 1A und bei 20 mm sog bei 72 bis 1020C 8,3 g einerFraktioniB über.

Die Fraktionen lA und 1B wurden vereinigt, mit Was ser gewaschen und der Rückstand von 34 bis 36 g mit 0,05 g
Hydrochinon erneut destilliert Dabei ging bei 20 mm Hg und
78 bis 950 C 21,1 g einer Fraktion und bei 20 bis 21 mm
Hg und 95 bis 102 C 10,3 g einer Fraktion 2B über. Die
Fraktion 2A war eine Mischung aus Dihydropentadecafluor octanol und Methacrylsäure-D ihydropentadefafluoroctylester.

Die Die Fraktion 2B bestand praktisch zu 100% aus Methacryl säuredihydropentadecafluoroctylester.

In ähnlicher Weise wurden aus den 1,1-Dihydroper fluorderivaten des Butyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl alkohols die entsprechenden Methacrylate hergestellt.

i Beispiel 2
In einen Kolben wurden 28,0 g entsalztes Wasser, 0,5 g
Natriumlaurylsulfat, 0,07 g Natriumtetraborat und 14,0 g 1,1-Dihydropentadecafluoroctanolmethacrylat eingefüllt und ohne Rühren während 15 Minuten Stickstoff durch den Kol ben geleitet. Anschliessend wurde der Kolbeninhalt innerhalb von 16 Minuten auf 48,5 C erwärmt und darauf mit 0,04 g
Kaliumpersulfat versetzt. Nach 40 Minuten zeigte eine ge ringe Trübung den Polymerisationsbeginn an. Der Inhalt wurde weitere 68 Minuten erwärmt, weitere 0,02 g Kalium persulfat zugesetzt, weitere 16 Minuten erwärmt, nochmals
0,02 g Kaliumpersulfat zugesetzt, weitere 31/2 Stunden er wärmt und dann abgekühlt.

Die maximale Temperatur betrug
50 bis 55"C und die Gesamtzeit 11,6 Stunden. 35,4 g der erhaltenen Reaktionsemulsion wurden in einen Becher ein gegossen. Es wurde berechnet, dass die Emulsion, bezogen auf das beim Trocknen verbleibende Polymere, 26,7% Fest stoff enthielt. Die Emulsion des Polymeren wurde zur Ent fernung von nicht umgesetztem Monomeren bei erhöhter
Temperatur getrocknet. Das erhaltene harte, zähe Polymere war bei Raumtemperatur nicht klebrig und nicht kautschukar tig und schmolz beim Erwärmen auf etwa 288" C zu einer klaren, viskosen Flüssigkeit. Die Analyse des Produktes ent sprach der Formel:
EMI1.3

Das Produkt hat in Bis-(trifluormethyl)-benzol eine Eigenviskosität von etwa 0,88.

Aus den monomeren Methacrylaten der 1,1-Dihydroperfluorderivate des Butyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylalkohols wurden ähnliche Polymere hergestellt.

PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymerisates aus Fluoralkylmethacrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Methacrylsäure oder deren esterbildende Derivate mit a,a Dihydroperfluoralkoholen, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymerisates aus Fluoralkylmethacrylaten.

Es wurde nun gefunden, dass man Vorpolymerisate aus Fluoralkylmethacrylaten herstellen kann, wenn man Methacrylsäure oder deren esterbildende Derivate mit aa -Di- hydroperfluoralkoholen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen in ap-Dihydropernuoralkylmethycrylate der Formel: EMI1.1 worin m = 1 bis 20 ist, überführt und diese in an sich bekannter Weise polymerisiert.

Vorzugsweise werden a,a-Dihydroperfluoralkohole mit endständiger CF3-Gruppe und 4-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise a,a-Dihydropentadecafluor-octanol umgesetzt und das erhaltene Fluoralkylmethacrylat bis zu einer Eigenviskosität von 0,2 bis 3 polymerisiert.

Die erfindungsgemäss hergestellten polymeren Fluoralkylmethacrylate besitzen die allgemeine Formel: EMI1.2 worin m = 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 und n vorzugsweise mindestens 10 ist.

Das Monomere wird zweckmässig so weit polymerisiert, dass das Produkt nicht mehr weich und klebrig ist. Die ein Mass für den Polymerisationsgrad darstellende Eigenviskosität kann in Abhängigkeit von den verwendeten fluorierten Alkoholen verschieden sein, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 3, vorzugsweise oberhalb 0,5. Die in dem vorliegenden Patent enthaltenen Viskositätsangaben beziehen sich auf das von Sorenson und Campbell beschriebene Verfahren ( Preparative Methods of Polymer Chemistry , Interscience Publisher, New. York 1962). Es können jedoch auch Polymere mit höherer oder niedrigerer Viskosität verwendet werden. Die verwendeten Polymere sollen im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Monomeren und niedermolekularen Telomeren sein.

Zur Herstellung der monomeren Fluoralkylmethacrylate kann man a ,a -Dihydroperfluoralkohole beispielsweise mit Methacrylsäure nach an sich bekannten Methoden verestern und das bei der Umsetzung gebildete Wasser abdestillieren oder mit Methacrylsäureanhydrid oder in Gegenwart eines Säureacceptors mit Methacrylylchlorid umsetzen.

Mit dem erfindungsgemäss hergestellten Vorpolymerisat aus Fluoralkylmethacrylaten lassen sich auf nichttextilen Gebilden wasser-, öl-, fleck- und staubabweisende Wirkungen erzielen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert Beispiel 1 In einem 300-ml-Kolben mit Rührer, Thermometer und einem Dean-Stark-Azeotropaufsatz mit aufgesetztem Kühler wurde eine Mischung aus 17,2 g Methacrylsäure, 40,0 g (0,1 Mol) 1,1 -Dihydropentadecafluor-octanol, 0,1 Hydrochinon, 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 85,0 ml Benzol zum Rückfluss erwärmt. Nach 8 Minuten begann sich im AzeotropadsatzNVasser abzuscheiden.

Die abgeschiedene Wassermenge betrug nach 8 Minuten 0,3 ml, nach 23 Minu ten 0,6 rnl, nach 66 Minuten 1,0 ml, nach 162 Minuten 4! Iml, nach 313 Minuten 1,6 ml und nach 757 Minuten 2,2 ml.

(Theoretisch :zu erwartende Wassermenge bei vDllständiger Veresterung: 1,8 ml; das restliche Wasser stammte aus oder Reaktionsmischun) Anschliessend wurde der Kolben mit Destillierkopf, Thermometer, Kühler und Stickstofft.pillare (ohne Rührer) versehen und die Reaktionsmischung im Was serstrahlvakuum destilliert. Unter einem Dr.iik von 83 bis 20 mm Hg gingen bei 43 bis 85"C 40,7 g einer Fraktion 1A und bei 20 mm sog bei 72 bis 1020C 8,3 g einerFraktioniB über.

Die Fraktionen lA und 1B wurden vereinigt, mit Was ser gewaschen und der Rückstand von 34 bis 36 g mit 0,05 g Hydrochinon erneut destilliert Dabei ging bei 20 mm Hg und 78 bis 950 C 21,1 g einer Fraktion und bei 20 bis 21 mm Hg und 95 bis 102 C 10,3 g einer Fraktion 2B über. Die Fraktion 2A war eine Mischung aus Dihydropentadecafluor octanol und Methacrylsäure-D ihydropentadefafluoroctylester.

Die Die Fraktion 2B bestand praktisch zu 100% aus Methacryl säuredihydropentadecafluoroctylester.

In ähnlicher Weise wurden aus den 1,1-Dihydroper fluorderivaten des Butyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl alkohols die entsprechenden Methacrylate hergestellt.

i Beispiel 2 In einen Kolben wurden 28,0 g entsalztes Wasser, 0,5 g Natriumlaurylsulfat, 0,07 g Natriumtetraborat und 14,0 g 1,1-Dihydropentadecafluoroctanolmethacrylat eingefüllt und ohne Rühren während 15 Minuten Stickstoff durch den Kol ben geleitet. Anschliessend wurde der Kolbeninhalt innerhalb von 16 Minuten auf 48,5 C erwärmt und darauf mit 0,04 g Kaliumpersulfat versetzt. Nach 40 Minuten zeigte eine ge ringe Trübung den Polymerisationsbeginn an. Der Inhalt wurde weitere 68 Minuten erwärmt, weitere 0,02 g Kalium persulfat zugesetzt, weitere 16 Minuten erwärmt, nochmals 0,02 g Kaliumpersulfat zugesetzt, weitere 31/2 Stunden er wärmt und dann abgekühlt.

Die maximale Temperatur betrug 50 bis 55"C und die Gesamtzeit 11,6 Stunden. 35,4 g der erhaltenen Reaktionsemulsion wurden in einen Becher ein gegossen. Es wurde berechnet, dass die Emulsion, bezogen auf das beim Trocknen verbleibende Polymere, 26,7% Fest stoff enthielt. Die Emulsion des Polymeren wurde zur Ent fernung von nicht umgesetztem Monomeren bei erhöhter Temperatur getrocknet. Das erhaltene harte, zähe Polymere war bei Raumtemperatur nicht klebrig und nicht kautschukar tig und schmolz beim Erwärmen auf etwa 288" C zu einer klaren, viskosen Flüssigkeit. Die Analyse des Produktes ent sprach der Formel: EMI1.3 Das Produkt hat in Bis-(trifluormethyl)-benzol eine Eigenviskosität von etwa 0,88.

Aus den monomeren Methacrylaten der 1,1-Dihydroperfluorderivate des Butyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylalkohols wurden ähnliche Polymere hergestellt.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymerisates aus Fluoralkylmethacrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Methacrylsäure oder deren esterbildende Derivate mit a,a Dihydroperfluoralkoholen, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome

aufweisen, zu a,a-Dihydroperfluoralkylmethacrylaten der Formel 1 EMI2.1 worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, verestert, orndldass man diese Ester zu dem Vorpolymerisat polymerisiert UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete a,a-Dihydroperfluoralkohol 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise a,a Dihydropentadecafluoro-octanol ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch dadurch gekennzeichnet, dass man den erhaltenen Methacrylsäureester der Formel I soweit polymerisiert, bis die Eigenviskosität 0,2 bis 3 beträgt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den Methacrylsäureester der Formel I unter Bildung eines Vorpolymerisates der Formel EMI2.2 polymerisiert, wobei in diesem Vorpolymerisat m einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, aufweist und n mindestens 10 ist.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Vorpolymerisates zum Wasser- und Ölabweisendmachenden von nichttextilen Substraten.