CH557423A

CH557423A - Neue riech- und/oder geschmackstoffkompositionen.

Info

Publication number: CH557423A
Application number: CH309773A
Authority: CH
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1974-12-31

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, enthaltend einen neuen -Mer- captocarbonsäureester der Formel
EMI1.1
worin R1 einen bis zu 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylrest und R2 einen 3-9 C-Atome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.

Die Alkyl-. Alkenyl- bzw. Alkadienylgruppen als mögliche Bedeutungen von Rl und R2 im Sinne der obigen Definitionen können unverzweigt oder verzweigt sein und, soweit sie Doppelbindungen aufweisen, in beliebiger Stereokonfiguration vorliegen. Beispiele von solchen Gruppen sind Methyl, Äthyl. n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, 3-Pentyl [-CH(CH.'CH3)..] n-Hexyl: Allyl, Dimethallyl, Hexan-(2)-yl, Hexen-(3)-yl(cis oder trans); Hexadien-(2.4)-yI, Hepten-(l )-yl.

Eine bevorzugte Untergruppe wird durch Verbindungen der Formel 1-1 gebildet
EMI1.2
worin R' die obige Bedeutung besitzt und vorzugsweise unverzweigt ist, R2 Wasserstoff oder 1-3 C-Atome enthaltendes Alkyl und R4 1-7 C-Atome enthaltendes, vorzugsweise unverzweigtes Alkyl bedeutet, wobei die Summe der in der Kette R1CH,CHR3-vorhandenen C-Atome 9 nicht übersteigt.

Die Formeln I und I-l sollen alle aufgrund vorhandener Asymmetriezentren möglichen optisch aktiven und racemischen Formen umfassen.

Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:
3-Mercapto-4-methyl(oder äthyl)-capronsäureester, wie der Methyl-. Äthyl-, der Hexen-(2)-yl-, der cis-Hexen-(3)-yl oder der Hexadien-(2.4)-yl-ester;
3-Mercapto-capronsäureester, wie der Methyl- oder Äthyl- ester;
3-Mercapto-octansäuremethyl- oder äthylester:
3 - Mercapto- nonansäuremethyl- oder äthylester;
3-Mercapto-decansäuremethyl- oder äthylester.

Die Verbindungen der Formel I und unter ihnen besonders der 3-Mercapto-4-methyl-capronsäuremethylester, zeichnen sich durch besondere diffuse Grün-Noten mit fruchtigem Einschlag aus, die sich mit bekannten Duftnoten, wie Lavendel. Chypre, Gardenia, Jasmin und Rose gut kombinieren lassen und zu neuartigen, interessanten Modifikationen derartiger Blumenbasen führen. Die Verbindungen der Formel I können aufgrund dieser für schwefelhaltige Verbindungen überraschenden olfaktorischen Qualitäten als Riech- und/ oder Geschmackstoffe Verwendung finden, beispielsweise in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfums. bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art.

wie Waschmittel, Detergentien, Seifen und anderen kosmetischen Artikeln, oder zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genussmitteln sowie von Getränken. In Riechstoffkompositionen werden sehr gute Kopfnoteneffekte mit Zusätzen von weniger als 0.01 O/c erzielt. Zur Erzielung bestimmter Modifikationen können jedoch auch höhere Konzentrationen. beispielsweise von 0,05-1%., verwendet werden. In aromatisierten Nahrungsmitteln können die Konzentrationen beispielsweise zwischen 0,01 und 100 ppm, vorzugsweise zwischen O,l und 10 ppm, liegen.

Beispiel
Eine Komposition vom Lavendel-Typ enthaltend
Gewichtsteile Patchouliöl 5
Cumarin 5 trans-Bicyclo(10.l .0)tridec-1 -yl-methyl-äther 10 Rosmarinöl spanisch 20 p-tefl.-Butyl-cyclohexyl-acetat 40 Linalylacetat 80
Bergamottöl Reggio 100 Lavendelöl Mont Blanc 500 Lavandin 22/24 100
Rosenholzöl acetyliert 50 4-Decen-l-al (10% in Phthalsäurediäthylester) 10 Lavandulal (10% in Phthalsäurediäthylester) 40 Isobutylcitral 20 eCistambral Givaudan (10% in Phthalsäure diäthylester) 20
1000 wird durch Zusätze von 5-10 g einer 10%gen Lösung von 3-Mercapto-4-methyl-capronsäureäthylester in willkommener
Weise modifiziert, indem die Komposition einen fruchtig-grünen Aspekt mit einem leicht grasartigen Anklang erhält.

Der Zusatz bewirkt ferner eine deutliche Fixierung des Lavendelcharakters und verleiht ihm Frische und Fülle.

Die neuen -Mercapto-carbonsäureester der Formel I kön nen dadurch hergestellt werden, dass man einen O (3-ungesät- tigten Carbonsäureester der Formel R-CH=CM-COOR' II in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt.

Als basische Katalysatoren können beispielsweise Verwendung finden: Alkalihydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid: Erdalkalihydroxide, wie Calciumhydroxid; Alkoholate, wie Natriummethylat oder -äthylat; organische Basen, wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin, Piperidin usw.

Die Umsetzung der a.P-ungesättigten Carbonsäureester II mit H .S kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Obschon die Reaktion lösungsmittelfrei und ohne Anwendung von Druck vorgenommen werden kann, ist es in der Regel zweckmässig, ein Lösungsmittel zu verwenden, z.B. einen Äther oder einen Alkohol, und die Reaktion zur Vermeidung von H,S-Verlusten im geschlossenen Gefäss (Autoklav) ablaufen zu lassen.

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten x;11-ungesättigten Ester II können. soweit sie nicht bekannt sind, nach an sich bekann ten Methoden aus den entsprechenden o ,-ungesättigten Säu- ren durch Veresterung mit einem Alkohol R'OH oder auch durch Umesterung erhalten werden. Die x.J3-ungesättigten Säuren sind ihrerseits leicht zugänglich durch Knoevenagel Kondensation eines entsprechenden Aldehyds mit Malonsäurediäthylester und anschliessender Verseifung und Decarboxylierung.

In den anschliessenden Synthese-Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Herstellung I
In einem Autoklaven werden 50 g 4-Methyl-2-hexensäure äthylester mit 0.5 g Hydrochinon und einer Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 50 ml absolutem Äthanol vorgelegt. Der Autoklav wird anschliessend auf 300 bis 400 abgekühlt und eine zuvor bei 780 in einem anderen Gefäss konden sierte Schwefelwasserstoffmenge von 60 ml in den Autoklaven umgefüllt. Der Autoklav wird sofort verschlossen und nach Erreichen der Raumtemperatur in ein 80" warmes ölbad eingestellt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf einer Innentemperatur von 700 belassen, wobei der anfänglich erreichte Druck von durchschnittlich 25 atü um 2 bis 3 atm zurückgeht.

Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, der überschüssige Druck abgelassen, das Reaktionsgemisch nach Öffnen des Autoklaven in Äther aufgenommen und die Ätherlösung neutral gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum der Wasserstrahlpumpe fraktioniert destilliert. Man erhält so 47 g 3-Mercapto-4-methyl-capronsäureäthylester vom Siedepunkt 107.1080/10 mm Hg, n,-O 1,4593.

Der sehr diffusiv wirkende Geruch der Verbindung ist grün in Richtung eines Blättergrüns, leicht rosenartig. fruchtig, mit leicht schwefliger Beinote.

Herstellung 2
0,2 g Natrium werden in 10 ml absolutem Äthylalkohol gelöst. Nach beendeter Alkoholatbildung werden 5 g 2-Octen -säureäthylester hinzugefügt und die Lösung auf -70" abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 10 ml Schwefelwasserstoff in die Lösung einkondensiert. Im Anschluss daran wird das gesamte Gemisch sofort in einen auf etwa -30" vorgekühlten Autoklaven übergeführt und im verschlossenen Druckgefäss über Nacht bei Raumtemperatur sich selbst überlassen.

Am anderen Morgen wird der Autoklav noch 2 Stunden auf 50 erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der überschüssige Schwefelwasserstoff abgeblasen, das Reaktionsprodukt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 1,6 g 3-Mercapto-octansäureäthylester vom Siedepunkt 740/0,4 mm Hg, n020 1,4538.

Die Verbindung riecht fettig-grün und besitzt fruchtige Aspekte, die in Verdünnung an Rhabarber erinnern.

Herstellung 3
Aus 0,3 g Natrium und 5 ml Methanol wird eine Natriummethylat-Lösung frisch bereitet. Zu dieser Lösung werden 10 g 2-Nonensäuremethylester hinzugefügt und auf - 700 abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 20 ml Schwefelwasserstoff einkondensiert und der gesamte Ansatz in einen vorgekühlten Autoklaven überführt. Das Druckgefäss wird verschlossen und sofort in einem Ölbad während 3 Stunden auf 50 erwärmt. Anschliessend wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der überschüssige Schwefelwasserstoff abgeblasen und das Reaktionsgemisch mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhalt 12,4 g Rohprodukt, das nach Destillation 5,7 g reinen 3-Mercapto -nonansäuremethylester vom Siedepunkt 700/0,2 mm Hg, n020 1,4602, liefert.

Der Geruch der Verbindung wirkt fettig-grün mit citronellolartigem Charakter.

Herstellung 4
Analog Beispiel 3 erhält man aus 7 g 2-Decensäureäthylester in Gegenwart von Natriumäthylat 6,9 g Rohprodukt, das nach Destillation 2,3 g 3-Mercapto-decansäure-äthylester vom Siedepunkt 85"/0,2 mm Hg, nD20 1,4593, liefert.

Die Verbindung riecht fettig-säuerlich, erinnert an önanth- äther und besitzt nur eine schwache schweflige Nebennote.

Herstellung 5
Analog Beispiel 3 erhält man aus 2,4-Decadiensäureäthylester den 3-Mercapto-4-decensäureäthylester vom Siedepunkt 88" bis 90 /0,08 mm Hg. Die Verbindung besitzt im Infrarotspektrum die charakteristischen Banden bei 2580 (-SH), 1738, 1160 (-COO-) und 972 (C=C) cm-l. Das NMR-Spektrum zeigt ebenfalls alle Signale für die angegebene Struktur, nämlich 3 = 0,88 (T, J = 5 cps) für CH3-; 1,265 (T, J = 7 cps) für CH3-CH2-O; 3,05 (M, 2M) für CH2-CO; 3,45 (M, 1H) für C-CH(SH)-C; 4,17 (Q, J = 7 cps 2H) für CH3 -CH2-O- und 5,61 (M, 2H) für -CH=H-.

Herstellung 6
0,5 g Kaliumhydroxid werden in 10 ml absolutem Äthanol gelöst und zusammen mit 11,7 g 4-Äthyl-2-hexensäure äthylester in einem Autoklaven auf etwa 400 abgekühlt. Zu diesem Gemisch gibt man 20 ml kondensierten Schwefelwasserstoff, verschliesst den Autoklaven sofort und stellt ihn nach Erreichen der Raumtemperatur in ein Ölbad von 70". Nach zweistündiger Erwärmung wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in den Beispielen 1 - 5 aufgearbeitet. Man erhält 2,6 g reinen 3-Mercapto-4-äthyl-capronsäure-äthylester vom Siedepunkt 630/0,25 Hg, nD2" 1,4611.

Die Verbindung besitzt einen fettig-fruchtigen Geruch mit einer leicht schwefligen Nebennote und erinnert im ganzen an Weingeläger.

Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-Äthyl-2-hexensäureäthylester ist durch Umsetzung von 2-Äthylbutanal mit Malonsäure und Veresterung des Reaktionsproduktes zugänglich. Siedepunkt 850/11 mm Hg, nl)4n 1,4419.

Herstellung 7
3,0 g 4-Methyl-2-hexensäure-3'-cis-hexenylester werden in Gegenwart von 0,2 g Natrium gelöst in 2,0 g 3-cis-Hexenol mit 10 ml Schwefelwasserstoff analog dem Verfahren der Beispiele 1-6 zur Umsetzung gebracht. Man erhält nach Kugelrohrdestillation 0,7 g rohes 3-Mercapto-4-methyl-capronsäure-hex-3-enylester vom Siedepunkt 1200/0,5 mm Hg, n,YU 1,4731. Die reine Verbindung wird mittels präparativer Gaschromatographie gewonnen und besitzt folgende spektrale Eigenschaften: 1R (y in cm-'): 2620, 1724, 1256, 1168, 744; NMR (8 in ppm): 0,91 und 0,975 (d und t, zusammen 9H); 3,33 (m, 1H); 4,17 (t, 2H); 5,48 (m. 2H); MS (m/e bei 70eV): 82 (Basis = 100%), 83,103,115, 127,145.

Die Verbindung besitzt einen angenehmen grünfruchtigen, an Äpfel erinnernden Geruch.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden:
In einem 1,5 Liter Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen ist, löst man 280 g Malonsäure in 400 ml über Kaliumhydroxyd destilliertem Pyridin. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und fügt ein Gemisch von 180 g 2-Methyl-butanal und 18 g Piperidin zu. Man erhtizt unter Rühren auf 900, bis die CO2-Entwicklung aufhört und rührt noch 12 Stunden weiter. Man gibt nun das Reaktionsgemisch auf Eis und versetzt mit konzentrierter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion, nimmt in Äther auf und destilliert hierauf den Äther aus der erhaltenen Lösung ab. Der Rückstand wird an einer 25 cm-Kolonne (Raschigringe) destilliert.

Der Vorlauf wird verworfen, die 4-Methyl-2-hexensäure geht bei 118-120"/10 mm Hg über. n020 1,4532. Ausbeute 84% = 225 g.

In einem 1 Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen ist, wird ein Gemisch von 232 g 4-Methyl-2-hexensäure, 380 ml abs. Alkohol und 23 g konzentrierter Schwefelsäure 12 Stunden am Rückfluss gehalten. Man kühlt ab, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser und nimmt es in Äther auf. Man wäscht die ätherische Lösung zweimal mit 10OJoiger Sodalösung, hierauf mit Wasser und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird an einer 25-cm-Ko lonne (Raschigringe) destilliert. Der 4-Methyl-2-hexensäure äthylester geht bei 76" über; nD20 1,4376.

20 g 4-Methyl-2-hexensäureäthylester und 25 g 3-cis-Hexenol werden in Gegenwart von 0,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat zum Sieden erhitzt. Das sich durch Umesterung bil- dende Äthanol wird über eine Vigreux-Kolonne langsam abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird das Kaliumcarbonat abfiltriert und der erhaltene rohe 4-Methyl-2-hexensäure-3' -cis-hexenylester im Vakuum der Ölpumpe fraktioniert destilliert. Man erhält 20,9 g Ester vom Siedepunkt 90-93"/0,25 mm Hg, nD"" 1,4572.

Herstellung 8
5.6 g 4-Methyl-2-hexensäure-2-hexenylester werden in Gegenwart von 0,2 g Azoisobutylronitril wie oben beschrieben mit 5 ml flüssigem Schwefelwasserstoff behandelt. Man erhält ein Reaktionsgemisch vom Siedepunkt ca. 1050/0,1 mm Hg, n,-" 1,4700, aus dem sich der reine 3-Mercapto-4-methyl -capronsäure-2-hexenylester mittels präparativer Gaschromatographie abtrennen lässt. Er besitzt folgende spektrale Eigenschaften:
IR (r in cm-'): 2620, 1742, 1258, 1168, 980; NMR (8 in ppm): 0,85; 0,95; 0,975 (zusammen 9H); 3,36 (m, 1H); 4,60 (d, 2H): 5,73 (m, 2H); MS (m/e): 55 (Basis = 100%), 82, 83, 145, 127, 145, 201, 244.

Der Geruch des Esters ist grün, stechend, schweflig und leicht erdig-pilzig.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden:
12,8 g 4-Methyl-2-hexensäure und 17,5 g 2-Hexenol werden in Gegenwart von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 25 ml Chloroform solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Wasser, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält nach Destillation im Vakuum 12,2 g 4-Methyl-2-hexensäure-2-hexenylester vom Siedepunkt 104/1,4 mm Hg, nD20 1,4589.

Herstellung 9
10 g 4-Methyl-2-hexensäure-hexa-2,4-dienylester werden in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon mit einer Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 10 ml absolutem Äthanol versetzt.

Das Gemisch wird in einem Autoklaven auf etwa 400 abgekühlt und vorsichtig mit 12 ml flüssigem Schwefelwasserstoff gemischt. Der Autoklav wird verschlossen und in einem Ölbad während 2 Stunden auf 70" erwärmt. Anschliessend wird der Autoklav abgekühlt, der Überdruck abgelassen und das Reaktionsgemisch in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene rohe 3-Mercapto -4-methyl-hexansäure-hexa-2,4-dienylester (11,5 g) wird fraktioniert destilliert: Siedepunkt 110"/0,2 mm Hg, nD20 1,5035; IR: v = 2580, 1734, 1660, 1160, 992 cm-l; UV: A max. 226,5 nm (s = 26,900).

Geruch: schweflig; nach Zwiebeln und Knoblauch.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden: 15,4 g 4-Methyl-2-hexensäure werden durch Umsetzung mit 21,6 g Thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt. Das rohe Säurechlorid wird zu 11,4 g 2,4-Hexadienol, gelöst in 50 ml Pyridin (absolut), unter Kühlen zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 20 Minuten auf 700 erwärmt, dann auf Eis gegossen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der gebildete Ester in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird neutral gewaschen, vom Lösungsmittel befreit und fraktioniert destilliert. Man erhält so 12,2 g 4-Methyl-2-hexensäure-hexa-2,4-dienylester vom Siedepunkt 91-93"/0,03 mm Hg, nD2" 1,4907.

Claims

PATENTANSPRUCH

Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel EMI3.1 worin R1 einen bis zu 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylrest und R2 einen 3-9 C-Atome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.

UNTERANSPRUCH Komposition nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3 -Mercapto-4-methyl-capronsäureäthylester.