CH617349A5 - - Google Patents

Description

617 349

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Riechstoffkomposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Riechstoff mindestens eine Verbindung der Formel

R!0-C0-0R2 (I)

worin Ri einen substituierten Cyclohexylrest oder einen cy-cloaliphatischen Rest mit 8—12 Ringkohlenstoffatomen und R2 einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1—5 C-Atomen bedeuten, enthält.

2. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I Ra ein 1-Äthinyl-, cis-3,3,5-Trimethyl-, trans-3,3,5-Trimethyl-cyclohexylrest ist.

3. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I Ri ein Cyclooctyl- oder Cyclododecylrest ist.

4. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R2 ein Methyl- oder Äthylrest ist.

5. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kohlensäuremethylcyclooctylester oder Kohlensäure-äthylcyclooctylester oder ein Gemisch davon enthält.

6. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kohlensäuremethyl-trans-3,3,5-trimethylcyclohexyl-ester, Kohlensäureäthyl-trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester, Kohlensäuremethyl-cis-3,3,5-trimethylcyclohexylester oder Kohlensäuremethyl-l-(äthinyl)-cyclohexylester oder ein Gemisch davon enthält.

7. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch andere Riechstoffe enthält.

8. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung(en) der Formel I in einem Mengenanteil von 1—50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, enthält.

9. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kohlensäure-methyl-2-tert.-butylcyclohexylester, Kohlensäure-äthyI-2-tert.-butylcyclohexylester, Kohlensäure-äthyl-4-tert.-butylcyclohexylester oder ein Gemisch davon enthält.

Es wurde gefunden, dass Kohlensäure-alkyl-cycloalkylester der Formel

RjO-CO-OR;. I

in der Ra einen substituierten Cyclohexylrest oder einen cy-cloaliphatischen Rest mit 8-12 Ringkohlenstoffatomen und R2 einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen, wertvolle neue Riechstoffe mit sehr natürlicher und komplexer Geruchsnote sind.

Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Cyclo-alkanolen der Formel R^OH mit Chlorameisensäureestern der Formel R20-C0C1, in denen Ra und R2 die vorstehend aufgeführte Bedeutung haben, in wasserfreien, inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, Benzol, Toluol, in Gegenwart von einem Äquivalent Pyridin als Salzsäureakzeptor bei einer Reaktionstemperatur von 0-5° C erfolgen.

Tertiäre Cycloalkanole, wie z. B. 1-Äthinylcyclohexanol, werden vorteilhaft zunächst durch Umsetzung mit feinverteiltem Natrium in das Natriumalkoholat überführt und dann mit Chlorameisensäureestern zu den gewünschten Kohlensäureestern umgesetzt.

Als cyclische Ausgangsalkanole sind z. B. Menthol, Carvo-menthol, 1-Äthinylcyclohexanol, trans-3,3,5-Trimethylcyclohe-xanol, cis-3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclo-nonanol, Cyclodecanol, Cycloundecanol und Cyclododecanol zu nennen. Unter den letztgenannten Cycloalkanolen mit 8—12 C-Atomen kommt im Hinblick auf deren Zugänglichkeit dem Cyclooctanol und Cyclododecanol die grösste Bedeutung zu.

Als mit den cyclischen Alkanolen umzusetzende Reaktionspartner sind z. B. Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäurepropylester, Chlor-ameisensäure-i-propylester, Chlorameisensäure-n-butyl-ester, Chlorameisensäure-i-butylester, Chlorameisensäure-tert.-butylester, Chlorameisensäure-amylester, Chlorameisen-säure-allylester, Chlorameisensäure-propargylester zu nennen. Unter diesen kommt dem Chlorameisensäuremethylester und Chlorameisensäureäthylester die grösste Bedeutung zu, da mit ihnen die geruchsintensivsten Produkte erhalten werden.

Als neue Riechstoffe der Formel I sind demnach z. B. Koh-lensäuremethyl-menthylester, -carvomenthylester, -1-äthinyl-cyclohexylester, -trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cis-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester, -cyclononyl-ester, cyclodecylester, -cycloundecylester, cyclododecylester, Kohlensäureäthyl-menthylester, -carvomenthylester, -1-äthi-nyl-cyclohexylester, -trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cis-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester, -cyclononyl-ester, -cyclodecylester, -cycloundecylester, -cyclododecylester, Kohlensäurepropylmethylester, -1-äthinyl-cyclohexylester, -trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester, -cyclododecylester, Kohlensäure-i-propyl-1 -äthinyl-cyclohexylester, -cis-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclo-octylester, -cyclodecylester, -cyclo-undecylester, cyclo-dodecylester, Kohlen-säure-tert.-butyl-1-äthinyl-cyclohexylester, -cis-3,3,5-trime-thylcyclohexylester, -cyclo-octylester, -cyclo-dodecylester, Kohlensäureamyl-trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester, -cyclo-nonylester, -cyclo-dodecylester, Kohlen-säureallyl-l-äthinyl-cyclohexylester, -cis-3,3,5-trimethylcyclo-hexylester, -cyclooctylester, -cyclododecylester, Kohlensäure-propargyl-trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester, -cyclododecylester zu nennen.

Unter den vorstehend genannten, als neue Riechstoffe geeigneten Verbindungen kommt den Produkten Kohlensäure-methyl-l-äthinyl-cyclohexylester, -cis-3,3,5-trimethylcyclohe-xylester, -trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester, Kohlensäureäthyl-trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester, -cyclooctylester die grösste Bedeutung zu.

Die beschriebenen neuen Riechstoffe zeichnen sich durch besonders intensive und nachhaltige blumige, krautige, fruchtige und frische Geruchsnoten von hoher Geruchsqualität und Geruchsfülle aus. Ein weiterer Vorteil der neuen Geruchsstoffe ist ihre sehr gute Kombinationsfähigkeit zu neuartigen Geruchsnuancen und ihre besondere Haftfestigkeit.

Die beschriebenen neuen Riechstoffe können mit anderen Riechstoffen in verschiedensten Mengenverhältnissen zu Ausführungsformen der erfindungsgemässen Riechstoffkomposition gemischt werden. Im allgemeinen wird sich jedoch der Anteil der neuen Riechstoffe in der Riechstoffkomposition in den Mengen von 1 bis 50 Gew. %, bezogen auf die gesamte Komposition bewegen. Derartige Kompositionen können direkt als Parfüm oder auch zur Parfümierung von Kosmetika, wie Cremes, Lotionen, Duftwässern, Aerosolen, Toilettenseifen usw., dienen. Sie können aber auch zur Geruchsverbesserung technischer Produkte, wie Wasch- und Reinigungsmittel, Desinfektionsmittel, Textilbehandlungsmittel usw., eingesetzt werden.

Zunächst wird beispielsweise die Herstellung der neuen Riechstoffe beschrieben.

Methode A Kohlensäuremethylcyclooctylester

Zu einer Lösung von 25,6 g Cyclooctanol und 15,8 g absolutem Pyridin in 150 ml trockenem Benzol wurden unter äus5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

617 349

serer Kühlung bei 0-5°C 18,9 g Chlorameisensäuremethylester unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur nachgerührt, vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid abgesaugt und die Benzolphase mit verdünnter Salzsäure, Sodalösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rohester im Vakuum über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurde eine farblose Flüssigkeit mit krautiggrüner,

sehr natürlicher und komplexer Duftnote erhalten, die sich durch einen starken und lang haftenden blumigen Jasmingeruch auszeichnet.

Kennzahlen:

Siedepunkt: 47° C bei 0,013 mbar Brechungsindex: n20 = 1,45 80 IR (Film): 1735,1445, 1275, 945, 800/cm NMR (CC14): ó = 1,60 (m), 14 H; 3,7 (s), 3 H (-OCH3); 4,75 (m), 1 H ppm

Methode B Kohlensäureäthylcyclooctylester Das Produkt wurde entsprechend Methode A durch Umsetzung von Cyclooctanol mit Chlorameisensäureäthylester gewonnen und stellt eine farblose Flüssigkeit dar.

Geruch: blumig, süss, fruchtig, sehr natürlich und komplex, Pfeifenstrauch-Note

Siedepunkt: 55° C bei 3,99 mbar Brechungsindex: nD20 = 1,4572 IR (Film): 1730,1450,1265, 953, 790/cm NMR (CCI4): ò = 1,27 (t), J = 7 Hz, 3 H (C-CH3); 1,57 (m), 14 H; 4,08 (q), J = 7 Hz, 2 H (0-CH2-C); 4,75 (m), 1 H (CH-O-) ppm

Methode C

Kohlensäuremethyl-trans-3,3,5-trimethylcyclohexylester Die Darstellung erfolgte analog Methode A aus trans-3,3,5-Trimethylcyclohexanol und Chlorameisensäuremethylester.

Geruch: erdig, fruchtig, sehr natürlicher Geruch, Waldboden- bzw. Humusnote

Siedepunkt: 88° C bei 4,26 mbar; farblose Flüssigkeit Brechungsindex: nD20 = 1,4428 IR (Film): 1750, 1445,1275, 1240, 1180, 930/cm NMR (CCI,): ò = 3,65 (s), 3 H (OCH3); 4,87 (m), 1 H (CH-O) ppm

Methode D

Kohlensäureäthyl-trans-3,3,5-trimethy]cyclohexylester Die Darstellung erfolgte gemäss den Angaben in Methode A aus trans-3,3,5-Trimethylcyclohexanol und Chlorameisensäureäthylester.

Geruch: fruchtig, camphrig, ähnlich Piconia, für Cedernno-ten geeignet

Siedepunkt: 56° C bei 0,013 mbar; farblose Flüssigkeit Brechungsindex: nD20 = 1,4412 IR (Film): 1740,1375, 1270, 1240, 1180, 1010/cm NMR (CCU): ô = 1,32 (t), J = 7 Hz, 3 H; 4,17 (q), J = 7 Hz, 2 H; 4,95 (m), 1 H ppm

Methode E

Kohlensäuremethyl-cis-3,3,5-trimethylcyclohexylester Die Darstellung erfolgte analog Methode A aus cis-3,3,5-Trimethylcyclohexanol und Chlorameisensäuremethylester.

Geruch: sehr natürlich, frisch, metallisch, für künstliches Neroli-Petitgrain-Palmarosaöl geeignet

Siedepunkt: 60° C bei 0,13 mbar; farblose Flüssigkeit Brechungsindex: nD20 = 1,4401 IR (Film): 1750, 1445, 1270,1240, 960/cm NMR (CCI4): Ó = 3,6 (s), 3 H; 4,66 (m), Jae = 4,5 Hz, Jaa = 11,5 Hz, 1 H ppm

Methode F

Kohlensäuremethyl-1 -(äthinyl)-cyclohexylester Zu einer gerührten und auf 0-5° C gekühlten Suspension von 5,5 g feinverteiltem Natrium in 50 ml absolutem Toluol und 250 ml Benzol wurde eine Lösung von 36,0 g 1-Äthinylcyclohexanol in 50 ml Benzol langsam eingetropft und bis zur vollständigen Umsetzung bei Zimmertemperatur gerührt. Zum gebildeten Natriumsalz wurden dann unter Kühlung 26,0 g Chlorameisensäuremethylester hinzugefügt. Man lässt 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur nachreagieren, wäscht mehrmals mit Wasser und trocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rohester über eine 20-cm-Vi-greux-Kolonne fraktioniert. Der so erhaltene Kohlensäureme-thyl-l-(äthinyl)-cyclohexylester stellt eine farblose Flüssigkeit mit fruchtigem, krautigem komplexem Geruch und einer ausgeprägten Dill-Note dar und besitzt folgende Kennzahlen: Siedepunkt: 47° C bei 4,66 mbar Brechungsindex: nD20 = 1,4630 IR (Film): 3280, 2940, 2110, 1755, 1440,1280, 1245, 1020/cm

NMR (CCU): ó = 1,1-2,4 (m), 10 H; 2,55 (s) 1 H (C=CH); 3,7 (s), 3 H (OCH3) ppm

Analog den in den Methoden A und B beschriebenen Verfahren sind auch die nachstehenden weiteren Riechstoffe erhältlich:

Kohlensäure-methyl-2-tert.-butylcyclohexylester, farblose Flüssigkeit mit camphrig, erdig, fruchtiger Geruchsnote. Kp 67° C bei 0,06 mbar, erstarrt kristallin.

Kohlensäure-äthyl-2-tert.-butylcyclohexylester, farblose Flüssigkeit mit holzig, fruchtiger Geruchsnote. Kp 73° C bei 0,06 mbar; Brechungsindex nD20 1,4517.

Kohlensäure-methyl-4-tert. -butylcyclohexylester, farblose Flüssigkeit mit fruchtig, würziger, holziger Geruchsnote. Kp 95° C bei 1,06 mbar; Brechungsindex nD20 1,4534.

Kohlensäure-äthyl-4-tert.-butylcyclohexylester, farblose Flüssigkeit mit fruchtig, holziger Geruchsnote. Kp 106° C bei 1,99 mbar; Brechungsindex nD20 1,4512.

Alle nach den vorstehend genannten und nach den Methoden A-F erhältlichen Verbindungen haben natürliche, blumige, krautige, fruchtige, frische Geruchsnoten mit ausgeprägter Haftfestigkeit, die sie für die Herstellung der verschiedensten Ausführungsformen der erfindungsgemässen Riechstoffkomposition geeignet machen. Derartige Kompositionen können zur Parfümierung der verschiedensten Produkte, wie Kosmetika, Waschmittel, Seifen, aber auch von technischen Produkten, in Konzentrationen von 0,05-2 Gew. % verwendet werden. Nachfolgend werden Beispiele für Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an erfindungsgemässen neuen Riechstoffen aufgeführt.

Beispiel 1 Riechstoffkomposition «Jasmin»

Gewichtsteile

Kohlensäuremethylcyclooctylester

230

Benzylacetat

350

Linalool

60

Linalylacetat

60

Hydroxycitronellal

60

Ylangöl I

40

Aurantesin B, H&R

25

Hedion, Firmenich

25

Lilial L.G.

20

Benzylsalicylat

35

Geranylacetat

25

Aldehyd C 14 sog. 10%

15

Isoraldein 70 L.G.

15

Paracresylphenylacetat 10%

15

Phenyläthylacetat

20

Indoflor H&R

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

617 349

4

Beispiel 2 Holzbase

K.ohlensäureäthyl-trans-3,3,5-

trimethylcyclohexylester

Oryclon

Vetiverylacetat

Sandelholzöl

Isoraldein 70

Guajylacetat

Cumarin

Phenyläthylalkohol

Beispiel 3 Seifenparfüm

Gewichtsteile Gewichtsteile

Limonen 450

500 5 Kohlensäureäthylcyclooctylester 325

100 Methylanthralinat 100

100 Indol 5

100 Bergamottöl 70

50 Tolubalsam 50

50 io 50 5,0

s