Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinonen, durch das es möglich wird, in technischem Massstab reine, in a-Stellung mononitrierte Produkte zu gewinnen, beispielsweise 1 -Nitroanthrachinon, I-Nitro-4-chloranthrachinon, 1-Nitro-4-hydroxyanthrachinon oder 1 ,5-Dichlor-4-nitroanthrachinon.
Die Nitrierung von Anthrachinonen, die mindestens zwei freie a-Stellen besitzen und in den beiden anderen o-Positio- nen gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise durch Chlor oder durch Hydroxylgruppen substituiert sind, wurde bisher im allgemeinen in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure durchgeführt, wobei Produktegemische erhalten wurden, deren Trennung technisch meist nicht durchführbar war (siehe S. Coffey, Chemistry and Industry 1953, S. 1070).
Für die Nitrierung des unsubstituierten Anthrachinons werden ausser der Methode mit Schwefel- und Salpetersäure noch weitere Arbeitsweisen angegeben, nach welchen in anderen Lösungsmitteln gearbeitet wird und die Nitrierung des Anthrachinons selektiv zum 1 -Nitroanthrachinon verlaufen soll. Nach dem polnischen Patent Nr. 54 034 soll es beispielsweise möglich sein, durch Nitrierung des Anthrachinons mit Kaliumnitrat in Fluorwasserstoffsäure bei 60"C unter Druck reines l-Nitroanthrachinon herzustellen.
Bei der experimentellen Nachprüfung dieses letztgenannten Verfahrens konnte jedoch anstelle des reinen l-Nitroanthrachinons nur ein Gemisch erhalten werden, das in seiner Zusammensetzung gemäss gaschromatographischer Analyse, jenen Gemischen entsprach, welche durch Nitrierung in Schwefelsäure erhältlich sind: im Produkt konnten neben 20% unverändertem Anthrachinon 7% 2-Nitroanthrachinon und 18% Dinitroanthrachinonderivate nachgewiesen werden.
Ebenfalls nach dem im U.S. Patent 2 874 168 geschützten Verfahren soll die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure in bezug auf das l-Nitroanthrachinon selektiv erfolgen, d.h. es soll praktisch nur dieses Produkt gebildet werden, und zwar unter der Bedingung, dass die Temperatur etwa bei 25"C gehalten wird und auf keinen Fall 40"C überschreitet. Die Reaktionszeit soll zwischen 12 und 100 Stunden liegen. Die Nachprüfung auch dieser Angaben und der angeführten Beispiele ergab jedoch, dass unverändertes Anthrachinon und Dinitroanthrachinone sowie 2-Nitroanthrachinon zusammen 15 bis 25% des resultierenden Gemisches ausmachen, und dass diese Verunreinigungen bei der angegebenen Aufarbeitungsmethode gesamthaft mit dem l-Nitroanthrachinon zusammen ausgefällt werden.
Als reines l-Nitroanthrachinon kann das Produkt keineswegs bezeichnet werden. Das im U.S. Patent 2874 168 angegebene Verfahren hat somit ausser den notwendigen sehr langen Reaktionszeiten (bis 100 Stunden) ebenfalls den Nachteil, dass nach der angegebenen Aufarbeitungsmethode keine Reinigung erzielt wird. Durch die an sich bekannte Methode der Umfällung aus Schwefelsäure kann man zwar das l-Nitroanthrachinon von nicht umgesetztem Anthrachinon und vom 2-Nitroderivat trennen, aber die besonders störenden Dinitroanthrachinone lassen sich nicht entfernen, so dass bei der Reduktion ein qualitativ unbrauchbares Gemisch von Aminoanthrachinonen entsteht.
Im Gegensatz zu den Angaben im zitierten U.S.-Patent wurde nun überraschend gefunden, dass einerseits die Selektivität der Nitrierung des Anthrachinons in konzentrierter Salpetersäure durch Temperaturänderungen kaum beeinflusst wird, weshalb man auch bei Temperaturen von über 40"C Gemische erhält, welche in ihrer Zusammensetzung den bei 25"C und entsprechend längerer Reaktionszeit erhältlichen Gemischen ebenbürtig sind und andererseits, dass das gewünschte 1 -Nitroanthrachinon aus dem nach der Nitrierung vorliegenden Reaktionsgemisch bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei mindestens -20 C selektiv auskristallisiert, wobei die Dinitroanthrachinone und das 2-Nitroanthrachinon grösstenteils in Lösung bleiben.
Man kann dementsprechend 1 -Nitroanthrachinon von 2-Nitroanthrachinon und von Dinitroanthrachinonen durch Auskristallisieren aus konzentrierter Salpetersäure in der Kälte trennen.
Ferner wurde gefunden, dass in analoger Weise Nitrierungsgemische durch Behandlung von Anthrachinonen, die mit Halogen, insbesondere Chlor oder Hydroxylgruppen substituiert sind, mit konzentrierter Salpetersäure ohne Zusatz von Schwefelsäure hergestellt werden können, aus denen das Mononitroderivat in der angegebenen Weise isoliert werden kann. Hierbei werden bessere Resultate erzielt, als nach der bekannten Nitrierung in Schwefelsäure. Nach dem letztgenannten Verfahren lassen sich beispielsweise Mononitroderivate von l-Chloranthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon sowie von l-Hydroxyanthrachinon gewinnen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem l-Nitroanthrachinon und dessen Isolierung aus dem Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man gegebenenfalls substituiertes Anthrachinon, das mindestens zwei freie or-Stellen besitzt, mit konzentrierter Salpetersäure ohne weitere Zusätze während maximal 10 Stunden behandelt und durch Abkühlen des so erhaltenen, in konzentrierter Salpetersäure gelösten Gemisches von gegebenenfalls substituierten Nitroanthrachinonen das gegebenenfalls substituierte l-Nitroanthrachinon ausfällt und von der Mutterlauge, die gegebenenfalls substituiertes I3-Nitroanthrachinon und/oder gegebenenfalls substituierte Dinitroanthrachinone enthält, abtrennt.
Die Erkenntnis, dass die Selektivität der Nitrierung temperaturunabhängig ist, hat für die Entwicklung eines technischen Verfahrens in doppelter Hinsicht Bedeutung: Einerseits verkürzt sich bei höheren Temperaturen die Reaktionszeit, so dass das Verfahren wirtschaftlicher wird, andererseits wird dadurch eine adiabatische Prozessführung möglich, wobei das Reaktionsgemisch weder gekühlt noch erwärmt werden muss: Die Temperatur des Gemisches steigt mit fortschreitender Nitrierung durch die eigene Reaktionswärme an.
Der Temperaturanstieg ist dabei ein Mass für den Nitrierungsgrad. (Die durchschnittliche Anzahl Nitrogruppen pro im Gemisch vorhandenes Anthrachinonmolekül mit einem Faktor 100 multipliziert, ergibt den Nitrierungsgrad in WO). Je nach Konzentrationsverhältnissen kann sich die Reaktionslösung über den Siedepunkt erwärmen, so dass unter Druck gearbeitet werden muss. Da die bei der Nitrierung freiwerdenden Energiemengen bekannt sind, lässt sich zum voraus berechnen, bei welcher Temperatur der gewünschte Nitrierungsgrad erreicht ist.
Natürlich kann die Reaktion statt adiabatisch auch isotherm, d.h. in diesem Fall unter Kühlung, durchgeführt werden, wobei die freigewordene Wärme über einen Wärmevermittler gemessen werden kann. Anstatt durch Kontrolle der freiwerdenden Reaktionswärme kann die Reaktion auch durch Messung anderer physikalischer Grössen, wie Leitfähigkeit, spezifisches Gewicht, Potential usw. verfolgt werden.
Für die Nitrierung des Anthrachinons im besonderen verfährt man so, dass man entweder adiabatisch in einem Temperaturbereich von ca. 30"C bis zum Siedepunkt, gegebenenfalls unter Druck oder isotherm bei 40"C bis 70"C vorzugsweise bei 45"C Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure behandelt und durch Abkühlen des Nitrierungsgemisches auf -10 C bis -40 C, vorzugsweise -20"C bis -25"C das l-Nitroanthrachinon auskristallisieren lässt, wobei die Dinitroanthrachinone und das 2-Nitroanthrachinon praktisch vollständig in Lösung bleiben.
Die Abkühlung der Nitrierlösung auf 10 C bis 20"C muss rasch geschehen, damit die Reaktion nicht mehr weiter läuft. Dies erreicht man vorteilhaft durch Vermischen mit unterkühlter, rezirkulierender Reaktionslösung.
Die weitere Abkühlung auf ca. -200C kann langsam erfolgen.
Im Laboratoriumsversuch ist es oft mit weniger Aufwand ver bunden, die Reaktion zu stoppen, indem man die Lösung auf Eis giesst, das ausgefallene Produkt abfiltriert und es bei Zimmertemperatur wieder in konzentrierter Salpetersäure löst.
Für die Nitrierung und den anschliessenden Kristallisa üoasprozess ist es vorteilhaft, ca. 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20 Mol Salpetersäure auf 1 Mol Anthrachinon zu verwenden.
Erstaunlicherweise wurde nämlich gefunden, dass die Konzentrationsverhältnisse die Selektivität der Nitrierung in der Weise beeinflussen, dass bei Verwendung eines grossen Salpetersäureüberschusses eine bessere Selektivität in bezug auf die Bildung des l-Nitroanthrachinons erreicht wird. Die Salpetersäure soll eine Konzentration von 85% bis 100% haben.
Die Zusammensetzung des Nitrierungsgemisches hängt vom Nitrierungsgrad ab, bei welchem die Nitrierung abgebrochen wird. Eine gute Ausbeute an reinem cu-Nitroanthra- chinon erhält man, wenn man bei einem Nitrierungsgrad von ca. 90% bis 110% vorzugsweise 100% die Reaktion abbricht.
Der Nitrierungsgrad kann wie oben beschrieben, mit Hilfe von physikalischen Messgrössen, wie Leitfähigkeit, spezifische Dichte und insbesondere durch Messung der freiwerdenden Reaktionswärme bestimmt werden. Die Isolierung und Reinigung der Mononitroanthrachinone erfolgt erfindungsgemäss durch Abkühlen des Nitrierungsgemisches und Abtrennen des sich hierbei bildenden Niederschlages. Einen besonders hohen Reinheitsgrad erreicht man im Fall der Nitrierung des unsubstituierten Anthrachinons durch Kombination des neuen Kristallisationsverfahrens aus Salpetersäure mit der bereits be kannten Umfällung aus Schwefelsäure. Auf diese Weise erhält man l-Nitroanthrachinon, das frei von Anthrachinon, Dinitroanthrachinonen und 2-Nitroanthrachinon ist.
Es ist technisch vorteilhaft, die Nitrierung kontinuierlich durchzuführen, wobei man Apparaturen konventioneller Art, wie Kaskaden- oder Rohrreaktoren, benutzt. Der Reaktionsverlauf kann auch in diesem Fall mit Hilfe von Parametern wie spezifisches Gewicht, Leitfähigkeit und insbesondere Enthalpieänderung kontrolliert werden. Die Aufarbeitung geschieht durch rasche Abkühlung des Reaktionsgemisches, vorzugsweise durch Vermischen desselben mit rezirkulierender unterkühlter Reaktionslösung.
Die Mutterlauge, welche verfahrensgemäss anfällt und im Fall der Nitrierung des unsubstituierten Anthrachinons hauptsächlich aus Dinitroanthrachinonen, nicht umgesetztem Anthrachinon und 2-Nitroanthrachinon besteht, kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren weiterverarbeitet werden, so dass sich Abfallprodukte vermeiden lassen.
Man geht hierzu so vor, dass man die Mutterlauge nach Abfiltrieren des beim Abkühlen auskristallisierten l-Nitroanthrachinons wieder erwärmt und die Nitrierung fortsetzt, bis im Gemisch nur noch Dinitroanthrachinone vorhanden sind.
Diese können isoliert werden, indem man beispielsweise die Reaktionslösung auf Eis giesst. Das erhaltene Gemisch von Dinitroanthrachinonen ist ein wertvolles technisches Zwischenprodukt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass Nitrierungsgemische günstiger Zusammensetzung auf einfache Art hergestellt werden können. Insbesondere wurden für die Nitrierung von Anthrachinon Bedingungen gefunden, die nur eine verhältnismässig kurze Reaktionszeit benötigen, so dass eine kontinuierliche Arbeitsweise für dieses Verfahren möglich wird.
Dank den erfindungsgemäss möglichen, hohen Reaktionstemperaturen kann die Reaktion ohne Kühlung, d.h. adiabatisch, durchgeführt werden. Diese Ausführungsart zeichnet sich durch eine besonders einfache Methode zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs aus: Es genügt, die Temperatur des Nitrierungsgemisches zu verfolgen. Ferner bietet das erfindungsgemässe Verfahren eine Möglichkeit, auf die bei der bisherigen Produktionsmethode für l-Aminoanthrachinon als Ausgangsmaterial verwendete Anthrachinon- l-sulfonsäure zu verzichten, was aus Gründen des Umweltschutztes erstrebenswert ist, da bei deren Herstellung Quecksilberabfälle entstehen.
Durch das neue Reinigungsverfahren-Kristallisation des Produktes aus konzentrierter Salpetersäure, gegebenenfalls direkt aus der als Reaktionsmedium verwendeten Salpetersäure - wird zudem eine technisch durchführbare Möglichkeit geschaffen, um die Dinitroderivate vom gewünschten Mono nitroanthrachinon abzutrennen. Im Falle der Nitrierung von
Anthrachinon wurde durch Kombination dieser Reinigungsmethode mit der bekannten Umfällung aus Schwefelsäure ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, I-Nitroanthrachinon technisch in hoher Reinheit herzustellen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte finden als Zwischenprodukte eine vielseitige Verwendung, insbesondere als Ausgangsprodukte für die in der Farbstoffherstellung wichtigen a-Aminoanthrachinone. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
677,2 Teile 96,4%-ige Salpetersäure werden auf 53 " vorgewärmt, 189 Teile Anthrachinon werden innerhalb von 2 Minuten zu der Salpetersäure gegeben, wobei unter starkem Rühren alles sofort in Lösung geht. Die Temperatur steigt hierbei auf 56".
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in der Folgezeit bei 55" gehalten. Eine nach 2 Stunden entnommene Probe zeigt folgende Zusammensetzung: 1 -Nitroanthrachinon 68,7%
Anthrachinon 3%
2-Nitroanthrachinon 9,1%
Dinitroanthrachinone 19,2%
Diese Zusammensetzung entspricht vollständig der Zu sammensetzungjener Proben, welche aus bei tieferer Temperatur durchgeführten Nitrierungen, jedoch nach wesentlich längeren Reaktionszeiten resultieren.
Die Lösung wird nun auf22" abgekühlt. Das entstandene Kristallisat wird bei dieser Temperatur abfiltriert und anschliessend mit Wasser verrührt. Man nutscht die Kristalle ab, wäscht das Nutschgut solange mit Wasser, bis die Waschflüssigkeit neutral abläuft und trocknet es. Danach fällt man das Produkt aus Schwefelsäure um, worauf man praktisch reines, d.h. ca. 98%-iges l-Nitroanthrachinon erhält.
Beispiel 2
Man kühlt 525 Teile 96,4%-ige Salpetersäure auf 150. Unter starkem Rühren gibt man 156 Teile Anthrachinon zu der Salpetersäure, wobei sich sofort alles löst. Die Lösung wird während 72 Stunden bei 25 gehalten. Eine Analyse ergibt, dass die Lösung nach dieser Zeit ein Anthrachinongemisch enthält, das aus 2,5% Anthrachinon, 68% l-Nitroanthrachinon, 9,4% 2-Nitroanthrachinon und 20,1% Dinitroanthrachinonen besteht.
Man kühlt die Lösung auf20" bis -22" ab. Das dabei ausgefallene Kristallisat wird durch Filtration abgetrennt und mit 150 Teilen 92%-iger Salpetersäure, die eine Temperatur von -25" hat, nachgewaschen. Man verrührt das Kristallisat mit Wasser, nutscht die Kristalle ab und wäscht sie solange mit Wasser, bis die Waschflüssigkeit neutral bleibt. Das erhaltene Produkt enthält 85,4% l-Nitroanthrachinon, 3,1% Anthrachinon, 5,2% 2-Nitroanthrachinon und 6,3% Dinitroanthrachinon.
Man wiederholt den Kristallisationsprozess aus 92%-iger Salpetersäure und fällt das Produkt anschliessend aus Schwefelsäure um, worauf man l-Nitroanthrachinon isoliert, das einen Reinheitsgrad von 98% hat.
Beispiel 3
Man löst 314 Teile Anthrachinon in 1130 Teilen 96,4%-iger Salpetersäure, die eine Temperatur von 25 hat und hält die Lösung während 49 Stunden bei dieser Temperatur. Eine Analyse ergibt, dass sie ein Gemisch von Anthrachinonen enthält, das sich aus 73% I-Nitroanthrachinon, 7,9% Anthrachinon, 8% 2-Nitroanthrachinon, und 11,1% Dinitroanthrachinon zusammensetzt. Die Lösung wird auf -220 abgekühlt. Das entstandene Kristallisat wird bei dieser Temperatur abgetrennt und mit Wasser verrührt. Man nutscht die Kristalle ab, wäscht sie mit Wasser, bis die Waschflüssigkeit neutral bleibt und trocknet sie. Man erhält 213 Teile eines Produktes, das aus 86,5%
I-Nitroanthrachinon, 8,3% Anthrachinon und nur noch 1,9% 2-Nitroanthrachinon sowie 3,3% Dinitroanthrachinonen besteht.
Dieses Gemisch wird aus Schwefelsäure umgefällt, worauf man das reine l-Nitroanthrachinon erhält (98%-ig).
Beispiel 4
Man erwärmt 1100 Teile 98%-ige Salpetersäure in einem Kolben mit einem Wasserwert von 300 g auf 350. Unter gutem Rühren gibt man innerhalb 20 Sekunden 208 Teile Anthrachinon zu der Säure, worauf sofort eine homogene Lösung entsteht. Es wird weder gekühlt noch geheizt (adiabatische Prozessführung). Das Gemisch erwärmt sich gleichmässig und erreicht nach 90 Sekunden die vorausberechnete Temperatur von 73 .
Die Lösung wird innert einigen Sekunden auf Eis gegossen. worauf das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Dieses wird abgenutscht, das Nutschgut mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral bleibt, und getrocknet. Man erhält 253,4 Teile eines Produktes, das nach gaschromatografischer Analyse folgende Zusammensetzung hat: 78,2% I-Nitroanthrachinon, 10,7% Anthrachinon, 4,2% 2-Nitroanthrachinon und 6,9% Dinitroanthrachinon. Das Produkt wird in 92%-iger Salpetersäure bei Zimmertemperatur gelöst und wie in den Beispielen 1 bis 3 durch Kristallisation und anschliessende Umfällung aus Schwefelsäure gereinigt. Man erhält 180 g reines l-Nitroanthrachinon. Nach der Reduktion wird einwandfreies l-Aminoanthrachinon gewonnen.
Beispiel 5
In einem Kolben mit 300 g Wasserwert werden 1100 Teile 99%-ige Salpetersäure auf 350 vorgewärmt. Unter sehr gutem Rühren werden 208 Teile reines Anthrachinon innerhalb von 3 Sekunden zugegeben, worauf alles praktisch sofort in Lösung geht. Die Temperatur steigt gleichmässig an und erreicht nach 90 Sekunden 700, worauf der Ansatz innerhalb von 12 Sekunden auf Eis ausgegossen wird. Das kristallin ausgefallene Nitroanthrachinon wird abgenutscht, das Nutschgut mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral bleibt und im Vakuum getrocknet.
Das Produkt wiegt 253 g und zeigt nach der gaschromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung:
78,2% l-Nitroanthrachinon
4,2% 2-Nitroanthrachinon 10,7% Anthrachinon
6.9% Dinitroanthrachinon
Das Produkt wird, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, durch Kristallisation aus konzentrierter Salpetersäure ge reinigt und liefert ein qualitativ einwandfreies l-Nitroanthrachinon.
The present invention relates to a new process for the nitration of anthraquinones which makes it possible to obtain pure α-mononitrated products on an industrial scale, for example 1-nitroanthraquinone, I-nitro-4-chloroanthraquinone, 1-nitro-4 -hydroxyanthraquinone or 1,5-dichloro-4-nitroanthraquinone.
The nitration of anthraquinones, which have at least two free a-sites and are optionally substituted in the other two o-positions by halogen, preferably by chlorine or by hydroxyl groups, has hitherto generally been carried out in a mixture of sulfuric acid and nitric acid, with Product mixtures were obtained whose separation was usually not technically feasible (see S. Coffey, Chemistry and Industry 1953, p. 1070).
For the nitration of the unsubstituted anthraquinone, in addition to the method with sulfuric and nitric acid, further procedures are specified, according to which work is carried out in other solvents and the nitration of the anthraquinone should proceed selectively to 1-nitroanthraquinone. According to Polish patent No. 54 034, for example, it is said to be possible to produce pure 1-nitroanthraquinone under pressure by nitrating the anthraquinone with potassium nitrate in hydrofluoric acid at 60 ° C. under pressure.
In the experimental verification of this last-mentioned process, however, instead of the pure l-nitroanthraquinone, only a mixture could be obtained whose composition, according to gas chromatographic analysis, corresponded to those mixtures which can be obtained by nitration in sulfuric acid: in addition to 20% unchanged anthraquinone 7 % 2-nitroanthraquinone and 18% dinitroanthraquinone derivatives are detected.
Also after the U.S. In the process protected in U.S. Patent 2,874,168, the nitration in concentrated nitric acid is said to be selective with respect to the l-nitroanthraquinone, i.e. practically only this product should be formed, on condition that the temperature is kept at around 25 "C and does not exceed 40" C under any circumstances. The reaction time should be between 12 and 100 hours. However, checking this information and the examples given showed that unchanged anthraquinone and dinitroanthraquinone and 2-nitroanthraquinone together make up 15 to 25% of the resulting mixture, and that these impurities are precipitated together with the l-nitroanthraquinone in the given work-up method.
The product cannot be described as pure l-nitroanthraquinone. The U.S. In addition to the very long reaction times required (up to 100 hours), the process specified in U.S. Patent 2874 168 thus also has the disadvantage that no purification is achieved using the specified work-up method. The known method of reprecipitation from sulfuric acid allows the l-nitroanthraquinone to be separated from unreacted anthraquinone and from the 2-nitro derivative, but the particularly troublesome dinitroanthraquinones cannot be removed, so that a qualitatively unusable mixture of aminoanthraquinones is formed during the reduction .
In contrast to the information in the cited US patent, it has now surprisingly been found that, on the one hand, the selectivity of the nitration of the anthraquinone in concentrated nitric acid is hardly influenced by temperature changes, which is why mixtures are obtained even at temperatures above 40 ° C. which have the Mixtures obtainable at 25 "C and correspondingly longer reaction times are on par and, on the other hand, that the desired 1-nitroanthraquinone crystallizes selectively from the reaction mixture present after the nitration at low temperatures, preferably at least -20 C, the dinitroanthraquinones and the 2-nitroanthraquinone for the most part stay in solution.
Accordingly, 1-nitroanthraquinone can be separated from 2-nitroanthraquinone and from dinitroanthraquinones by crystallization from concentrated nitric acid in the cold.
It has also been found that in an analogous manner nitration mixtures can be prepared by treating anthraquinones which are substituted with halogen, in particular chlorine or hydroxyl groups, with concentrated nitric acid without the addition of sulfuric acid, from which the mononitro derivative can be isolated in the manner indicated. Better results are achieved here than after the known nitration in sulfuric acid. According to the last-mentioned process, for example, mononitro derivatives of l-chloroanthraquinone, 1,5-dichloroanthraquinone and l-hydroxyanthraquinone can be obtained.
The invention thus relates to a process for the preparation of optionally substituted l-nitroanthraquinone and its isolation from the reaction mixture, which is characterized in that optionally substituted anthraquinone, which has at least two free or-sites, with concentrated nitric acid without further additives for a maximum of 10 Treated hours and by cooling the thus obtained, dissolved in concentrated nitric acid mixture of optionally substituted nitroanthraquinones, the optionally substituted l-nitroanthraquinone precipitates and separated from the mother liquor, which contains optionally substituted I3-nitroanthraquinone and / or optionally substituted dinitroanthraquinones.
The knowledge that the selectivity of the nitration is independent of temperature is of twofold importance for the development of a technical process: on the one hand, the reaction time is shortened at higher temperatures, so that the process becomes more economical, and on the other hand, an adiabatic process control becomes possible, whereby the reaction mixture neither has to be cooled nor heated: The temperature of the mixture increases as the nitration progresses due to its own heat of reaction.
The temperature rise is a measure of the degree of nitration. (The average number of nitro groups per anthraquinone molecule present in the mixture multiplied by a factor of 100 gives the degree of nitration in WO). Depending on the concentration ratios, the reaction solution can heat up above the boiling point, so that work must be carried out under pressure. Since the amounts of energy released during nitration are known, it is possible to calculate in advance at which temperature the desired degree of nitration is achieved.
Of course, instead of being adiabatic, the reaction can also be isothermal, i.e. in this case with cooling, the released heat can be measured via a heat transmitter. Instead of controlling the heat of reaction released, the reaction can also be followed by measuring other physical parameters such as conductivity, specific weight, potential, etc.
For the nitration of the anthraquinone in particular one proceeds so that either adiabatically in a temperature range from about 30 "C to the boiling point, optionally under pressure or isothermally at 40" C to 70 "C, preferably at 45" C anthraquinone with concentrated nitric acid treated and by cooling the nitration mixture to -10 C to -40 C, preferably -20 "C to -25" C, the l-nitroanthraquinone is allowed to crystallize, the dinitroanthraquinones and the 2-nitroanthraquinone remaining practically completely in solution.
The nitrating solution must be cooled to 10 ° C. to 20 ° C. quickly so that the reaction does not continue. This is advantageously achieved by mixing with supercooled, recirculating reaction solution.
The further cooling to approx. -200C can take place slowly.
In laboratory tests, it is often easier to stop the reaction by pouring the solution onto ice, filtering off the precipitated product and redissolving it in concentrated nitric acid at room temperature.
For the nitration and the subsequent crystallization process, it is advantageous to use about 6 to 100, preferably 10 to 20, mol of nitric acid per 1 mol of anthraquinone.
Surprisingly, it has been found that the concentration ratios influence the selectivity of the nitration in such a way that when a large excess of nitric acid is used, a better selectivity with regard to the formation of the l-nitroanthraquinone is achieved. The nitric acid should have a concentration of 85% to 100%.
The composition of the nitration mixture depends on the degree of nitration at which the nitration is terminated. A good yield of pure cu-nitroanthraquinone is obtained if the reaction is terminated at a degree of nitration of about 90% to 110%, preferably 100%.
As described above, the degree of nitration can be determined with the aid of physical parameters such as conductivity, specific density and, in particular, by measuring the heat of reaction released. The isolation and purification of the mononitroanthraquinones is carried out according to the invention by cooling the nitration mixture and separating off the precipitate that forms. A particularly high degree of purity is achieved in the case of nitration of the unsubstituted anthraquinone by combining the new crystallization process from nitric acid with the already known reprecipitation from sulfuric acid. In this way, 1-nitroanthraquinone is obtained which is free from anthraquinone, dinitroanthraquinones and 2-nitroanthraquinone.
It is technically advantageous to carry out the nitration continuously, using apparatus of a conventional type, such as cascade or tubular reactors. The course of the reaction can also be controlled in this case with the aid of parameters such as specific weight, conductivity and, in particular, change in enthalpy. Working up is done by rapidly cooling the reaction mixture, preferably by mixing it with recirculating supercooled reaction solution.
The mother liquor, which is obtained according to the process and, in the case of the nitration of the unsubstituted anthraquinone, consists mainly of dinitroanthraquinones, unreacted anthraquinone and 2-nitroanthraquinone, can be further processed by the process according to the invention, so that waste products can be avoided.
The procedure for this is that the mother liquor, after filtering off the l-nitroanthraquinone which has crystallized out on cooling, is reheated and the nitration is continued until only dinitroanthraquinones are present in the mixture.
These can be isolated, for example, by pouring the reaction solution onto ice. The resulting mixture of dinitroanthraquinones is a valuable technical intermediate.
The new process has the advantage that nitration mixtures of favorable composition can be produced in a simple manner. In particular, conditions have been found for the nitration of anthraquinone which only require a relatively short reaction time, so that continuous operation is possible for this process.
Thanks to the high reaction temperatures possible according to the invention, the reaction can be carried out without cooling, i.e. adiabatically. This embodiment is characterized by a particularly simple method of checking the course of the reaction: it is sufficient to monitor the temperature of the nitration mixture. Furthermore, the process according to the invention offers the possibility of dispensing with the anthraquinone-l-sulfonic acid used as the starting material in the previous production method for l-aminoanthraquinone, which is desirable for reasons of environmental protection, since mercury waste is generated during its production.
The new purification process - crystallization of the product from concentrated nitric acid, if necessary directly from the nitric acid used as the reaction medium - also creates a technically feasible option for separating the dinitro derivatives from the desired mono nitroanthraquinone. In the case of nitration of
By combining this purification method with the known reprecipitation from sulfuric acid, a process was found for anthraquinone which allows I-nitroanthraquinone to be produced industrially in high purity.
The products obtained according to the invention have a wide range of uses as intermediates, in particular as starting products for the α-aminoanthraquinones which are important in dye production. In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
677.2 parts of 96.4% nitric acid are preheated to 53 ", 189 parts of anthraquinone are added to the nitric acid over the course of 2 minutes, everything immediately dissolving with vigorous stirring. The temperature rises to 56".
The temperature of the reaction mixture is then kept at 55 ". A sample taken after 2 hours shows the following composition: 1-nitroanthraquinone 68.7%
Anthraquinone 3%
2-nitroanthraquinone 9.1%
Dinitroanthraquinones 19.2%
This composition corresponds completely to the composition of those samples which result from nitrations carried out at a lower temperature, but after considerably longer reaction times.
The solution is then cooled to 22 ". The resulting crystals are filtered off at this temperature and then stirred with water. The crystals are suction filtered, the suction filter is washed with water until the washing liquid runs off neutral and it is dried. The product is then precipitated Sulfuric acid, whereupon practically pure, ie approx. 98% strength, l-nitroanthraquinone is obtained.
Example 2
525 parts of 96.4% strength nitric acid are cooled to 150. 156 parts of anthraquinone are added to the nitric acid with vigorous stirring, and everything dissolves immediately. The solution is held at 25 for 72 hours. An analysis shows that after this time the solution contains an anthraquinone mixture which consists of 2.5% anthraquinone, 68% 1-nitroanthraquinone, 9.4% 2-nitroanthraquinone and 20.1% dinitroanthraquinones.
The solution is cooled to 20 "to -22". The precipitated crystals are separated off by filtration and washed with 150 parts of 92% strength nitric acid, which has a temperature of -25 ". The crystals are stirred with water, the crystals are suctioned off and washed with water until the wash liquid The product obtained contains 85.4% 1-nitroanthraquinone, 3.1% anthraquinone, 5.2% 2-nitroanthraquinone and 6.3% dinitroanthraquinone.
The crystallization process from 92% nitric acid is repeated and the product is then reprecipitated from sulfuric acid, whereupon l-nitroanthraquinone, which has a degree of purity of 98%, is isolated.
Example 3
314 parts of anthraquinone are dissolved in 1130 parts of 96.4% strength nitric acid, which has a temperature of 25, and the solution is kept at this temperature for 49 hours. An analysis shows that it contains a mixture of anthraquinones which is composed of 73% 1-nitroanthraquinone, 7.9% anthraquinone, 8% 2-nitroanthraquinone, and 11.1% dinitroanthraquinone. The solution is cooled to -220. The resulting crystals are separated off at this temperature and stirred with water. The crystals are sucked off, washed with water until the washing liquid remains neutral and dried. 213 parts of a product are obtained which consist of 86.5%
I-nitroanthraquinone, 8.3% anthraquinone and only 1.9% 2-nitroanthraquinone and 3.3% dinitroanthraquinones exist.
This mixture is reprecipitated from sulfuric acid, whereupon the pure l-nitroanthraquinone is obtained (98%).
Example 4
1100 parts of 98% nitric acid are heated to 350 in a flask with a water value of 300 g. 208 parts of anthraquinone are added to the acid within 20 seconds with thorough stirring, which immediately results in a homogeneous solution. It is neither cooled nor heated (adiabatic process management). The mixture heats up evenly and reaches the predicted temperature of 73 after 90 seconds.
The solution is poured onto ice within a few seconds. whereupon the reaction product precipitates in crystalline form. This is suctioned off, the suction filter washed with water until the washing liquid remains neutral, and dried. 253.4 parts of a product are obtained which, according to gas chromatographic analysis, has the following composition: 78.2% 1-nitroanthraquinone, 10.7% anthraquinone, 4.2% 2-nitroanthraquinone and 6.9% dinitroanthraquinone. The product is dissolved in 92% nitric acid at room temperature and, as in Examples 1 to 3, purified by crystallization and subsequent reprecipitation from sulfuric acid. 180 g of pure l-nitroanthraquinone are obtained. After the reduction, perfect l-aminoanthraquinone is obtained.
Example 5
1100 parts of 99% nitric acid are preheated to 350 in a flask with a water equivalent of 300 g. With very good stirring, 208 parts of pure anthraquinone are added within 3 seconds, after which everything goes into solution practically immediately. The temperature rises evenly and reaches 700 after 90 seconds, whereupon the batch is poured onto ice within 12 seconds. The crystalline precipitated nitroanthraquinone is suction filtered, the suction filter is washed with water until the washing liquid remains neutral and dried in vacuo.
The product weighs 253 g and, according to gas chromatographic analysis, shows the following composition:
78.2% 1-nitroanthraquinone
4.2% 2-nitroanthraquinone 10.7% anthraquinone
6.9% dinitroanthraquinone
The product is, as described in Examples 1 to 4, purified by crystallization from concentrated nitric acid and gives a qualitatively perfect l-nitroanthraquinone.