Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinonen, durch das es möglich wird, in technischem Massstab reine, in a-Stellung mononitrierte Produkte zu gewinnen, beispielsweise 1 -Nitroanthrachinon, I-Nitro-4-chloranthrachinon, 1-Nitro-4-hydroxyanthrachinon oder 1 ,5-Dichlor-4-nitroanthrachinon.
Die Nitrierung von Anthrachinonen, die mindestens zwei freie a-Stellen besitzen und in den beiden anderen o-Positio- nen gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise durch Chlor oder durch Hydroxylgruppen substituiert sind, wurde bisher im allgemeinen in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure durchgeführt, wobei Produktegemische erhalten wurden, deren Trennung technisch meist nicht durchführbar war (siehe S. Coffey, Chemistry and Industry 1953, S. 1070).
Für die Nitrierung des unsubstituierten Anthrachinons werden ausser der Methode mit Schwefel- und Salpetersäure noch weitere Arbeitsweisen angegeben, nach welchen in anderen Lösungsmitteln gearbeitet wird und die Nitrierung des Anthrachinons selektiv zum 1 -Nitroanthrachinon verlaufen soll. Nach dem polnischen Patent Nr. 54 034 soll es beispielsweise möglich sein, durch Nitrierung des Anthrachinons mit Kaliumnitrat in Fluorwasserstoffsäure bei 60"C unter Druck reines l-Nitroanthrachinon herzustellen.
Bei der experimentellen Nachprüfung dieses letztgenannten Verfahrens konnte jedoch anstelle des reinen l-Nitroanthrachinons nur ein Gemisch erhalten werden, das in seiner Zusammensetzung gemäss gaschromatographischer Analyse, jenen Gemischen entsprach, welche durch Nitrierung in Schwefelsäure erhältlich sind: im Produkt konnten neben 20% unverändertem Anthrachinon 7% 2-Nitroanthrachinon und 18% Dinitroanthrachinonderivate nachgewiesen werden.
Ebenfalls nach dem im U.S. Patent 2 874 168 geschützten Verfahren soll die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure in bezug auf das l-Nitroanthrachinon selektiv erfolgen, d.h. es soll praktisch nur dieses Produkt gebildet werden, und zwar unter der Bedingung, dass die Temperatur etwa bei 25"C gehalten wird und auf keinen Fall 40"C überschreitet. Die Reaktionszeit soll zwischen 12 und 100 Stunden liegen. Die Nachprüfung auch dieser Angaben und der angeführten Beispiele ergab jedoch, dass unverändertes Anthrachinon und Dinitroanthrachinone sowie 2-Nitroanthrachinon zusammen 15 bis 25% des resultierenden Gemisches ausmachen, und dass diese Verunreinigungen bei der angegebenen Aufarbeitungsmethode gesamthaft mit dem l-Nitroanthrachinon zusammen ausgefällt werden.
Als reines l-Nitroanthrachinon kann das Produkt keineswegs bezeichnet werden. Das im U.S. Patent 2874 168 angegebene Verfahren hat somit ausser den notwendigen sehr langen Reaktionszeiten (bis 100 Stunden) ebenfalls den Nachteil, dass nach der angegebenen Aufarbeitungsmethode keine Reinigung erzielt wird. Durch die an sich bekannte Methode der Umfällung aus Schwefelsäure kann man zwar das l-Nitroanthrachinon von nicht umgesetztem Anthrachinon und vom 2-Nitroderivat trennen, aber die besonders störenden Dinitroanthrachinone lassen sich nicht entfernen, so dass bei der Reduktion ein qualitativ unbrauchbares Gemisch von Aminoanthrachinonen entsteht.
Im Gegensatz zu den Angaben im zitierten U.S.-Patent wurde nun überraschend gefunden, dass einerseits die Selektivität der Nitrierung des Anthrachinons in konzentrierter Salpetersäure durch Temperaturänderungen kaum beeinflusst wird, weshalb man auch bei Temperaturen von über 40"C Gemische erhält, welche in ihrer Zusammensetzung den bei 25"C und entsprechend längerer Reaktionszeit erhältlichen Gemischen ebenbürtig sind und andererseits, dass das gewünschte 1 -Nitroanthrachinon aus dem nach der Nitrierung vorliegenden Reaktionsgemisch bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei mindestens -20 C selektiv auskristallisiert, wobei die Dinitroanthrachinone und das 2-Nitroanthrachinon grösstenteils in Lösung bleiben.
Man kann dementsprechend 1 -Nitroanthrachinon von 2-Nitroanthrachinon und von Dinitroanthrachinonen durch Auskristallisieren aus konzentrierter Salpetersäure in der Kälte trennen.
Ferner wurde gefunden, dass in analoger Weise Nitrierungsgemische durch Behandlung von Anthrachinonen, die mit Halogen, insbesondere Chlor oder Hydroxylgruppen substituiert sind, mit konzentrierter Salpetersäure ohne Zusatz von Schwefelsäure hergestellt werden können, aus denen das Mononitroderivat in der angegebenen Weise isoliert werden kann. Hierbei werden bessere Resultate erzielt, als nach der bekannten Nitrierung in Schwefelsäure. Nach dem letztgenannten Verfahren lassen sich beispielsweise Mononitroderivate von l-Chloranthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon sowie von l-Hydroxyanthrachinon gewinnen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem l-Nitroanthrachinon und dessen Isolierung aus dem Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man gegebenenfalls substituiertes Anthrachinon, das mindestens zwei freie or-Stellen besitzt, mit konzentrierter Salpetersäure ohne weitere Zusätze während maximal 10 Stunden behandelt und durch Abkühlen des so erhaltenen, in konzentrierter Salpetersäure gelösten Gemisches von gegebenenfalls substituierten Nitroanthrachinonen das gegebenenfalls substituierte l-Nitroanthrachinon ausfällt und von der Mutterlauge, die gegebenenfalls substituiertes I3-Nitroanthrachinon und/oder gegebenenfalls substituierte Dinitroanthrachinone enthält, abtrennt.
Die Erkenntnis, dass die Selektivität der Nitrierung temperaturunabhängig ist, hat für die Entwicklung eines technischen Verfahrens in doppelter Hinsicht Bedeutung: Einerseits verkürzt sich bei höheren Temperaturen die Reaktionszeit, so dass das Verfahren wirtschaftlicher wird, andererseits wird dadurch eine adiabatische Prozessführung möglich, wobei das Reaktionsgemisch weder gekühlt noch erwärmt werden muss: Die Temperatur des Gemisches steigt mit fortschreitender Nitrierung durch die eigene Reaktionswärme an.
Der Temperaturanstieg ist dabei ein Mass für den Nitrierungsgrad. (Die durchschnittliche Anzahl Nitrogruppen pro im Gemisch vorhandenes Anthrachinonmolekül mit einem Faktor 100 multipliziert, ergibt den Nitrierungsgrad in WO). Je nach Konzentrationsverhältnissen kann sich die Reaktionslösung über den Siedepunkt erwärmen, so dass unter Druck gearbeitet werden muss. Da die bei der Nitrierung freiwerdenden Energiemengen bekannt sind, lässt sich zum voraus berechnen, bei welcher Temperatur der gewünschte Nitrierungsgrad erreicht ist.
Natürlich kann die Reaktion statt adiabatisch auch isotherm, d.h. in diesem Fall unter Kühlung, durchgeführt werden, wobei die freigewordene Wärme über einen Wärmevermittler gemessen werden kann. Anstatt durch Kontrolle der freiwerdenden Reaktionswärme kann die Reaktion auch durch Messung anderer physikalischer Grössen, wie Leitfähigkeit, spezifisches Gewicht, Potential usw. verfolgt werden.
Für die Nitrierung des Anthrachinons im besonderen verfährt man so, dass man entweder adiabatisch in einem Temperaturbereich von ca. 30"C bis zum Siedepunkt, gegebenenfalls unter Druck oder isotherm bei 40"C bis 70"C vorzugsweise bei 45"C Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure behandelt und durch Abkühlen des Nitrierungsgemisches auf -10 C bis -40 C, vorzugsweise -20"C bis -25"C das l-Nitroanthrachinon auskristallisieren lässt, wobei die Dinitroanthrachinone und das 2-Nitroanthrachinon praktisch vollständig in Lösung bleiben.
Die Abkühlung der Nitrierlösung auf 10 C bis 20"C muss rasch geschehen, damit die Reaktion nicht mehr weiter läuft. Dies erreicht man vorteilhaft durch Vermischen mit unterkühlter, rezirkulierender Reaktionslösung.
Die weitere Abkühlung auf ca. -200C kann langsam erfolgen.
Im Laboratoriumsversuch ist es oft mit weniger Aufwand ver bunden, die Reaktion zu stoppen, indem man die Lösung auf Eis giesst, das ausgefallene Produkt abfiltriert und es bei Zimmertemperatur wieder in konzentrierter Salpetersäure löst.
Für die Nitrierung und den anschliessenden Kristallisa üoasprozess ist es vorteilhaft, ca. 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20 Mol Salpetersäure auf 1 Mol Anthrachinon zu verwenden.
Erstaunlicherweise wurde nämlich gefunden, dass die Konzentrationsverhältnisse die Selektivität der Nitrierung in der Weise beeinflussen, dass bei Verwendung eines grossen Salpetersäureüberschusses eine bessere Selektivität in bezug auf die Bildung des l-Nitroanthrachinons erreicht wird. Die Salpetersäure soll eine Konzentration von 85% bis 100% haben.
Die Zusammensetzung des Nitrierungsgemisches hängt vom Nitrierungsgrad ab, bei welchem die Nitrierung abgebrochen wird. Eine gute Ausbeute an reinem cu-Nitroanthra- chinon erhält man, wenn man bei einem Nitrierungsgrad von ca. 90% bis 110% vorzugsweise 100% die Reaktion abbricht.
Der Nitrierungsgrad kann wie oben beschrieben, mit Hilfe von physikalischen Messgrössen, wie Leitfähigkeit, spezifische Dichte und insbesondere durch Messung der freiwerdenden Reaktionswärme bestimmt werden. Die Isolierung und Reinigung der Mononitroanthrachinone erfolgt erfindungsgemäss durch Abkühlen des Nitrierungsgemisches und Abtrennen des sich hierbei bildenden Niederschlages. Einen besonders hohen Reinheitsgrad erreicht man im Fall der Nitrierung des unsubstituierten Anthrachinons durch Kombination des neuen Kristallisationsverfahrens aus Salpetersäure mit der bereits be kannten Umfällung aus Schwefelsäure. Auf diese Weise erhält man l-Nitroanthrachinon, das frei von Anthrachinon, Dinitroanthrachinonen und 2-Nitroanthrachinon ist.
Es ist technisch vorteilhaft, die Nitrierung kontinuierlich durchzuführen, wobei man Apparaturen konventioneller Art, wie Kaskaden- oder Rohrreaktoren, benutzt. Der Reaktionsverlauf kann auch in diesem Fall mit Hilfe von Parametern wie spezifisches Gewicht, Leitfähigkeit und insbesondere Enthalpieänderung kontrolliert werden. Die Aufarbeitung geschieht durch rasche Abkühlung des Reaktionsgemisches, vorzugsweise durch Vermischen desselben mit rezirkulierender unterkühlter Reaktionslösung.
Die Mutterlauge, welche verfahrensgemäss anfällt und im Fall der Nitrierung des unsubstituierten Anthrachinons hauptsächlich aus Dinitroanthrachinonen, nicht umgesetztem Anthrachinon und 2-Nitroanthrachinon besteht, kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren weiterverarbeitet werden, so dass sich Abfallprodukte vermeiden lassen.
Man geht hierzu so vor, dass man die Mutterlauge nach Abfiltrieren des beim Abkühlen auskristallisierten l-Nitroanthrachinons wieder erwärmt und die Nitrierung fortsetzt, bis im Gemisch nur noch Dinitroanthrachinone vorhanden sind.
Diese können isoliert werden, indem man beispielsweise die Reaktionslösung auf Eis giesst. Das erhaltene Gemisch von Dinitroanthrachinonen ist ein wertvolles technisches Zwischenprodukt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass Nitrierungsgemische günstiger Zusammensetzung auf einfache Art hergestellt werden können. Insbesondere wurden für die Nitrierung von Anthrachinon Bedingungen gefunden, die nur eine verhältnismässig kurze Reaktionszeit benötigen, so dass eine kontinuierliche Arbeitsweise für dieses Verfahren möglich wird.
Dank den erfindungsgemäss möglichen, hohen Reaktionstemperaturen kann die Reaktion ohne Kühlung, d.h. adiabatisch, durchgeführt werden. Diese Ausführungsart zeichnet sich durch eine besonders einfache Methode zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs aus: Es genügt, die Temperatur des Nitrierungsgemisches zu verfolgen. Ferner bietet das erfindungsgemässe Verfahren eine Möglichkeit, auf die bei der bisherigen Produktionsmethode für l-Aminoanthrachinon als Ausgangsmaterial verwendete Anthrachinon- l-sulfonsäure zu verzichten, was aus Gründen des Umweltschutztes erstrebenswert ist, da bei deren Herstellung Quecksilberabfälle entstehen.
Durch das neue Reinigungsverfahren-Kristallisation des Produktes aus konzentrierter Salpetersäure, gegebenenfalls direkt aus der als Reaktionsmedium verwendeten Salpetersäure - wird zudem eine technisch durchführbare Möglichkeit geschaffen, um die Dinitroderivate vom gewünschten Mono nitroanthrachinon abzutrennen. Im Falle der Nitrierung von
Anthrachinon wurde durch Kombination dieser Reinigungsmethode mit der bekannten Umfällung aus Schwefelsäure ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, I-Nitroanthrachinon technisch in hoher Reinheit herzustellen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte finden als Zwischenprodukte eine vielseitige Verwendung, insbesondere als Ausgangsprodukte für die in der Farbstoffherstellung wichtigen a-Aminoanthrachinone. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
677,2 Teile 96,4%-ige Salpetersäure werden auf 53 " vorgewärmt, 189 Teile Anthrachinon werden innerhalb von 2 Minuten zu der Salpetersäure gegeben, wobei unter starkem Rühren alles sofort in Lösung geht. Die Temperatur steigt hierbei auf 56".
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in der Folgezeit bei 55" gehalten. Eine nach 2 Stunden entnommene Probe zeigt folgende Zusammensetzung: 1 -Nitroanthrachinon 68,7%
Anthrachinon 3%
2-Nitroanthrachinon 9,1%
Dinitroanthrachinone 19,2%
Diese Zusammensetzung entspricht vollständig der Zu sammensetzungjener Proben, welche aus bei tieferer Temperatur durchgeführten Nitrierungen, jedoch nach wesentlich längeren Reaktionszeiten resultieren.
Die Lösung wird nun auf22" abgekühlt. Das entstandene Kristallisat wird bei dieser Temperatur abfiltriert und anschliessend mit Wasser verrührt. Man nutscht die Kristalle ab, wäscht das Nutschgut solange mit Wasser, bis die Waschflüssigkeit neutral abläuft und trocknet es. Danach fällt man das Produkt aus Schwefelsäure um, worauf man praktisch reines, d.h. ca. 98%-iges l-Nitroanthrachinon erhält.
Beispiel 2
Man kühlt 525 Teile 96,4%-ige Salpetersäure auf 150. Unter starkem Rühren gibt man 156 Teile Anthrachinon zu der Salpetersäure, wobei sich sofort alles löst. Die Lösung wird während 72 Stunden bei 25 gehalten. Eine Analyse ergibt, dass die Lösung nach dieser Zeit ein Anthrachinongemisch enthält, das aus 2,5% Anthrachinon, 68% l-Nitroanthrachinon, 9,4% 2-Nitroanthrachinon und 20,1% Dinitroanthrachinonen besteht.
Man kühlt die Lösung auf20" bis -22" ab. Das dabei ausgefallene Kristallisat wird durch Filtration abgetrennt und mit 150 Teilen 92%-iger Salpetersäure, die eine Temperatur von -25" hat, nachgewaschen. Man verrührt das Kristallisat mit Wasser, nutscht die Kristalle ab und wäscht sie solange mit Wasser, bis die Waschflüssigkeit neutral bleibt. Das erhaltene Produkt enthält 85,4% l-Nitroanthrachinon, 3,1% Anthrachinon, 5,2% 2-Nitroanthrachinon und 6,3% Dinitroanthrachinon.
Man wiederholt den Kristallisationsprozess aus 92%-iger Salpetersäure und fällt das Produkt anschliessend aus Schwefelsäure um, worauf man l-Nitroanthrachinon isoliert, das einen Reinheitsgrad von 98% hat.
Beispiel 3
Man löst 314 Teile Anthrachinon in 1130 Teilen 96,4%-iger Salpetersäure, die eine Temperatur von 25 hat und hält die Lösung während 49 Stunden bei dieser Temperatur. Eine Analyse ergibt, dass sie ein Gemisch von Anthrachinonen enthält, das sich aus 73% I-Nitroanthrachinon, 7,9% Anthrachinon, 8% 2-Nitroanthrachinon, und 11,1% Dinitroanthrachinon zusammensetzt. Die Lösung wird auf -220 abgekühlt. Das entstandene Kristallisat wird bei dieser Temperatur abgetrennt und mit Wasser verrührt. Man nutscht die Kristalle ab, wäscht sie mit Wasser, bis die Waschflüssigkeit neutral bleibt und trocknet sie. Man erhält 213 Teile eines Produktes, das aus 86,5%
I-Nitroanthrachinon, 8,3% Anthrachinon und nur noch 1,9% 2-Nitroanthrachinon sowie 3,3% Dinitroanthrachinonen besteht.
Dieses Gemisch wird aus Schwefelsäure umgefällt, worauf man das reine l-Nitroanthrachinon erhält (98%-ig).
Beispiel 4
Man erwärmt 1100 Teile 98%-ige Salpetersäure in einem Kolben mit einem Wasserwert von 300 g auf 350. Unter gutem Rühren gibt man innerhalb 20 Sekunden 208 Teile Anthrachinon zu der Säure, worauf sofort eine homogene Lösung entsteht. Es wird weder gekühlt noch geheizt (adiabatische Prozessführung). Das Gemisch erwärmt sich gleichmässig und erreicht nach 90 Sekunden die vorausberechnete Temperatur von 73 .
Die Lösung wird innert einigen Sekunden auf Eis gegossen. worauf das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Dieses wird abgenutscht, das Nutschgut mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral bleibt, und getrocknet. Man erhält 253,4 Teile eines Produktes, das nach gaschromatografischer Analyse folgende Zusammensetzung hat: 78,2% I-Nitroanthrachinon, 10,7% Anthrachinon, 4,2% 2-Nitroanthrachinon und 6,9% Dinitroanthrachinon. Das Produkt wird in 92%-iger Salpetersäure bei Zimmertemperatur gelöst und wie in den Beispielen 1 bis 3 durch Kristallisation und anschliessende Umfällung aus Schwefelsäure gereinigt. Man erhält 180 g reines l-Nitroanthrachinon. Nach der Reduktion wird einwandfreies l-Aminoanthrachinon gewonnen.
Beispiel 5
In einem Kolben mit 300 g Wasserwert werden 1100 Teile 99%-ige Salpetersäure auf 350 vorgewärmt. Unter sehr gutem Rühren werden 208 Teile reines Anthrachinon innerhalb von 3 Sekunden zugegeben, worauf alles praktisch sofort in Lösung geht. Die Temperatur steigt gleichmässig an und erreicht nach 90 Sekunden 700, worauf der Ansatz innerhalb von 12 Sekunden auf Eis ausgegossen wird. Das kristallin ausgefallene Nitroanthrachinon wird abgenutscht, das Nutschgut mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral bleibt und im Vakuum getrocknet.
Das Produkt wiegt 253 g und zeigt nach der gaschromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung:
78,2% l-Nitroanthrachinon
4,2% 2-Nitroanthrachinon 10,7% Anthrachinon
6.9% Dinitroanthrachinon
Das Produkt wird, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, durch Kristallisation aus konzentrierter Salpetersäure ge reinigt und liefert ein qualitativ einwandfreies l-Nitroanthrachinon.