CH615145A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel worin drei der Reste R Methyl und der vierte Wasserstoff darstellen und der eine Rest Ri Wasserstoff und der andere Acetyl darstellt.

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worin drei der Reste R Methyl und der vierte Wasserstoff darstellen und der eine Rest R! Wasserstoff und der andere Acetyl darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Riechstoffgemischen. Es handelt sich hierbei um Ge-20 mische der Verbindungen der allgemeinen Formel

1Ï

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worin eine der zwei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, mit Methylvinylketon umsetzt.

2. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch der Verbindungen der Formel worin drei der Reste R Methyl und der vierte Wasserstoff darstellen und der eine Rest Rj Wasserstoff und der andere 35 Acetyl darstellt.

Die Formel I umfasst die Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Ic und Id:

ia

1b lc ld

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Definitionsgemäss sollen die erfindungsgemäss erhältlichen Riechstoffgemische I Verbindungen jeder der vier Formeln Ia bis Id enthalten. Bedingt durch das Vorhandensein von je drei Asymmetriezentren können die Verbindungen der vier Formeln Ia bis Id in je 8 enantiomeren Formen bzw. in Form von je 4 Enantiomerenpaaren auftreten.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Gemisches I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch der Verbindungen der Formel

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worin eine der zwei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, mit Methylvinylketon umsetzt.

Die Umsetzung des Verbindungsgemisches der Formel II mit Methylvinylketon kann nach den an sich bekannten Methoden der Diels-Alder-Reaktion durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann mit oder ohne Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff usw.

Der geeignete Temperaturbereich ist derjenige zwischen etwa 120-250° C. Bedingt durch diese erhöhten Temperaturen wird man vorzugsweise unter Druck arbeiten, es sei denn, man verwende höher siedende Lösungsmittel wie Xylol usw.

Das Verhältnis Dien II zu Methylvinylketon ist nicht kritisch, vorzugsweise setzt man aber die letztere Verbindung in geringem Überschuss, beispielsweise von 10%, ein.

Die Zugabe eines Antioxydans, wie Pyrogallol, Hydro-chinon-monomethyläther usw., zum Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, um Polymerisation der Reaktionspartner zu verhindern.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes kann beispielsweise durch Destillation des Reaktionsgemisches erfolgen.

Das Verbindungsgemisch der Formel II kann z. B. durch Dehydratisierung von 3,3,5-Trimethyl-l-vinyl-cyclohexanol, beispielsweise unter dem Einfluss von p-Toluolsulfonsäure oder POCl3 in Pyridin usw., erfolgen. Das Diengemisch entsteht weiter als primäres Reaktionsprodukt bei der Umsetzung von 3,3,5-Trimethyl-l-vinyl-cyclohexanol mit Citraconsäure-anhydrid (belgische Patentschrift Nr. 743 948, Beispiel 6)

oder - in besonders hoher Ausbeute - durch thermische Behandlung von 3,3,5-Trimethyl-l-vinylcyclohexanol in der Gasphase über Aluminiumoxyd.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Gemische I besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. Sie eignen sich deshalb als Riechstoffe, d. h. als Komponenten von Riechstoffkompositionen, beispielsweise in der Parfümerieindustrie zur Herstellung insbesondere von Parfums, aber auch von parfümierten Produkten, beispielsweise zur Parfümierung von Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen, kosmetischen Produkten aller Art, wie Toilettenwasser, Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen und -ölen. In den Parfums bzw. den parfümierten Produkten kann der Gehalt an den erfindungsgemäss erhältlichen Riechstoffen innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen etwa i%o (Detergentien) und etwa 20% (alkoholische Lösungen) liegen. In Parfumbasen bzw. Konzentraten kann er selbstverständlich auch über 20% betragen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Riechstoffgemische verfügen über einen ausgeprägten warmen, tabak- und ambraartigen, sehr gut haftenden Geruch. Sie dienen als Komponenten von Riechstoffkompositionen, können also beispielsweise Kompositionen vom Typ Tabak, Chypre, Lavendel, Ambra, holzig (insbesondere wurzelig), moderne Herren-5 linie einverleibt werden. Solche Kompositionen werden durch Zugabe von I auf vorteilhafte Weise modifiziert, indem sie voller, weicher, runder und harmonischer wirken. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem Gemisch der Verbindungen I bilden deshalb einen weiteren Gegenstand der Erio findung.

Acetyloctaline mit Ambranoten waren zwar bekannt. Gemäss Ohloff, Fortschritte der ehem. Forschung 12, 190-198 (1969) ist das Auftreten der Ambranote in solchen Körpern aber davon abhängig, dass diese Octaline als Strukturmerkmal 15 eine bzw. mehrere Methylgruppen in Nachbarschaft der funktionellen Gruppe (d. h. an demselben Ring wie funktionelle Gruppe) aufweisen.

Die neuen Ambrakörper I erfüllen dieses - bis anhin als gültig betrachtete — strukturelle Erfordernis nicht. 20 Die hohe Stabilität der erfindungsgemäss erhältlichen Riechstoffgemische und ihre ausgeprägte Haftfestigkeit prädestinieren sie als Komponenten von verschiedenartigsten Kompositionen, dies um so mehr, als es sich um billige Produkte handelt (leicht zugängliches Ausgangsmaterial, chemi-25 sehe Umsetzung zu I läuft mit hoher Ausbeute ab).

Beispiel 1

a) Aus 80 g Vinylbromid und 20 g Magnesium wird in 1 Liter Tetrahydrofuran die Grignard-Verbindung hergestellt. 30 Dieser tropft man bei Raumtemperatur 100 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon (Dihydroisophoron) in 100 ml Tetrahydrofuran zu. Man hält das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Rückflusstemperatur. Hierauf wird abgekühlt, das Gemisch mit gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt und mit Äther extra-35 hiert. Die organische Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird am Hochvakuum destilliert (55° C/0,1 mmHg). Man erhält 88,9 g l-Vinyl-l-hydroxy-3,3,5-tri-methyl-cyclohexan.

40 b) Ein Gemisch von 75 g l-Vinyl-l-hydroxy-3,3,5-tri-methyl-cyclohexan und 2,3 g p-Toluolsulfonsäure in 350 ml Benzol wird während 2 Stunden am Wasserabscheider bei Rückflusstemperatur gehalten. Man kühlt nun ab, wäscht mit Wasser neutral, trocknet und dampft ein. Das Rohprodukt 45 wird am Hochvakuum destilliert (73° C/10 mmHg). Man erhält so 28 g l-Vinyl-3,3,5- (und 3,5,5-)trimethylcyclo-hex-l-en.

c) 34 g l-Vinyl-3,3,5-(und 3,5,5-)trimethylcyclohex-l-en und 17 g Methylvinylketon werden unter Zugabe einiger Kri-50 stalle Hydrochinonmonomethyläther und Pyrogallol 12 Stunden unter Argonatmosphäre in einem Autoklav bei 180° C gehalten. Nach Abkühlen destilliert man das Reaktionsprodukt und gewinnt so 19,3 g 1,1,3-(und l,3,3-)Trimethyl-7-(und 8)-acetyl-zl 5'10-octalin vom Siedepunkt 75-100° C/ 55 0,2 mmHg. IR (liq) 17,5 emf"1; NMR (CDC13) 0,75 bis 1,05 ppm, 9 H, Multiplett C-CH3, C(CH3)2; 2,16 ppm, 3 H, Multiple« CO—CH3; 5,6 ppm, 1H, Multiplett C=CH; MS: M+ 220, 177, 161, 150, 135,121; Geruch des Produktes: warm, ambraartig, tabakartig, cedrigtrocken, erdig, würzig.

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Beispiel 2

a) 540 g l-Vinyl-l-hydroxy-3,3,5-trimethylcyclohexan werden langsam (25 ml pro Stunde) in einer Pyrolyseapparatur im Stickstoff ström auf erhitzte (350° C) Aluminiumoxyd-65 Kugeln (1,6 kg, Korngrösse 3-5 mm) getropft und der Aus-fluss in einer Kühlfalle aufgefangen. Das Reaktionsprodukt wird mit Pentan verdünnt, vom Wasser abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Es wird über eine Vigreux-Kolonne

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fraktioniert destilliert. Man erhält 320 g l-Vinyl-3,3,5-(und 3,5,5-)trimethylcyclohex-l-en (vom Siedepunkt 58-61°/ 10 mmHg) neben 84 g Ausgangsmaterial (1-Vinyl-l-hydr-oxy-3,3,5-trimethylcyclohexan (vom Siedepunkt 79°/10 mmHg).

b) Wird in obigem Beispiel die Pyrolyseapparatur mit einem Vorverdampfer (180°) versehen, ist der Umsatz der Reaktionspartner quantitativ.

Beispiel 3 Komposition vom Typ Chypre:

1,1,3-(und l,3,3-)Trimethyl-7-(und 8)-acetyl-4 5-10-octalin (Verbindungen der Formel I) ;'-Methyljonon Ambrette-Moschus Hydroxycitronellol

Gewichtsteile

70 200 100 80

Bergamottöl

80

Phenyläthylalkohol

70

Lilial (p-tert.-Butyl-a-methylhydro-

zimtaldehyd)

70

s a-Hexylzimtaldehyd

60

Citronellol extra

50

Baum-Moos absolue

50

Vetiverylacetat Bourbon

50

Patchouliöl

40

io Eugenol extra

40

Gardenol

20

Citral-Base

10

Beifussöl

10

15

1000

Die Komposition wirkt, bedingt durch die Anwesenheit des erfindungsgemässen Riechstoffgemisches der Formel I voll, rund und harmonisch.