La présente invention a pour objet un vitrage filtrant antisolaire et isolant thermique, comprenant un support, constitué par au moins un panneau en une matière transmettant au moins une partie de la lumière visible, et au moins une couche d'une matière filtrante, recouvrant au moins l'une des faces du panneau, et comprenant au moins un composé d'au moins un élément appartenant aux groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique des éléments et d'au moins l'un des métalloides suivants: bore, carbone, azote et oxygène.
Un tel vitrage est destiné, en particulier, à protéger une enceinte fermée, telle qu'une pièce d'habitation, un bureau, un magasin, etc., ou l'habitacle d'un véhicule, contre l'échauffement provoqué par l'impact du rayonnement solaire sur ce vitrage. Ce vitrage est également destiné à protéger une enceinte fermée contre l'échauffement sous l'effet d'un rayonnement dont le spectre est composé en majeure partie de longueurs d'onde appartenant au domaine infrarouge, notamment comprises entre 7 et 35 microns environ (infrarouge thermique), par exemple, du rayonnement émis par une source à haute température telle qu'un four de fonderie.
De façon générale, ce vitrage est destiné à constituer un isolant thermique s'opposant au transfert de chaleur par rayonnement entre l'intérieur et l'extérieur d'une enceinte fermée et cela aussi bien en vue d'éviter un échauffement qu'un refroidissement de cette enceinte.
Le vitrage objet de l'invention est également destiné à avoir une transparence élevée à l'égard de la lumière visible de façon à permettre une bonne visibilité et une bonne illumination de l'intérieur de l'enceinte, tout en assurant aussi efficacement que possible le rôle antisolaire et isolant thermique qui vient d'être indiqué.
On connaît déjà des vitrages filtrants antisolaires constitués par un panneau de verre, ou d'une autre matière transparente à la lumière visible, dont au moins l'une des faces est recouverte par une couche partiellement transparente d'un métal tel que l'or, le cuivre, etc., ayant une épaisseur de quelques centaines A. Ces vitrages, bien que très efficaces en ce qui concerne le filtrage du rayonnement infrarouge, présentent certains inconvénients.
En effet, la ou les couches métalliques sont très sensibles à l'abrasion. Afin d'éliminer cet inconvénient, on a proposé de recouvrir la surface libre des couches de métal par un panneau de verre supplémentaire. Un vitrage composite ainsi obtenu a toutefois des propriétés antisolaires moins bonnes que celles d'un simple vitrage dont la face tournée vers l'intérieur de l'enceinte est recouverte d'une couche métallique. En effet, I'émissivité du verre dans l'infrarouge thermique étant plus élevée que celle d'un métal, une part importante de l'énergie solaire qui est absorbée sous forme de chaleur par le vitrage est transmise, par rayonnement dans le domaine des longueurs d'ondes correspondant à l'infrarouge thermique, vers l'intérieur de l'enceinte. Il en résulte une perte importante de l'efficacité du- rôle protecteur du vitrage composite contre le rayonnement solaire.
Afin de remédier à ce dernier inconvénient, et, plus généralement, d'augmenter le pouvoir d'isolation thermique et phonique de tels vitrages, on les a construits sous forme de double vitrage comprenant deux panneaux de verre parallèles séparés entre eux par un intervalle, renfermant en général de l'air, ou tout autre gaz approprié, sec, I'un de ces panneaux étant revêtu d'une couche métallique semi-transparente sur sa face tournée vers cet intervalle. Les vitrages correspondant à cette dernière forme d'exécution ont un très bon pouvoir d'isolation thermique et une grande efficacité de protection contre l'échauffement de l'enceinte par rayonnement mais ils présentent l'inconvénient d'être lourds et coûteux et de ne pas se prêter au découpage.
Les diverses formes d'exécution des vitrages connus munis d'une couche filtrante métallique ont en commun l'inconvénient d'avoir une forte réflexion dans le domaine de la lumière visible. En outre, I'inten- sité de cette réflexion varie fortement avec la longueur d'onde. Il en résulte d'une part un grand risque d'éblouissement pour les observateurs placés à l'extérieur de l'enceinte et, d'autre part, une forte coloration du vitrage en réflexion, qui peut être, dans certains cas,
indésirable, par exemple pour des raisons d'ordre architectural.
On connaît d'autres vitrages filtrants antisolaires, comprenant au moins un panneau en verre, ou en une autre matière transparente à la lumière visible, dans lequel sont incorporés des ions métalliques colorés, par exemple des ions ferreux ou des ions d'au moins l'un des métaux suivants: V, Cr, Mur, ni Co, Cu, etc. Ces vitrages ne présentent pas les inconvénients de sensibilité à l'abrasion et de réflexion indésirable mentionnés plus haut; toutefois ils sont fortement entachés de la perte d'efficacité de la protection contre l'échauffement sous l'effet du rayonnement solaire car leur effet de filtrage est dû à l'absorption du rayonnement, plus qu'à leur réflexion, absorption qui est accompagnée d'un échauffement important dans la masse de ces vitrages.
En outre, I'intensité de la lumière visible transmise par ces vitrages varie beaucoup avec la longueur d'onde, ce qui provoque une altération des couleurs.
Enfin, ces vitrages sont susceptibles d'être soumis à des tensions internes considérables par différences de température, sous l'effet de différences locales de l'intensité d'un rayonnement irradiant leur surface ou de variations rapides de ce rayonnement en fonction du temps, de telles tensions pouvant être assez fortes pour provoquer la rupture du vitrage.
On connaît, d'autre part, des vitrages constitués par un panneau de verre revêtu, sur au moins l'une de ses fasces, par un film essentiellement composé de nitrure, carbure ou siliciure d'au moins un élément choisi dans les groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments, ces composés étant utilisés soit isolément, soit sous forme de combinaisons de plus d'un de ces composés. De tels vitrages présentent l'avantage particulier d'avoir une résistance physique et une inertie chimique supérieure à celle des vitrages munis de films en métaux. Toutefois, ces vitrages n'apportent qu'une solution imparfaite au problème du filtrage des rayons solaires dont l'énoncé est indiqué plus haut.
En effet, dans le domaine de longueurs d'ondes compris entre 0,4 et 3 microns, la valeur de la transmission spectrale de ces vitrages augmente, en règle générale, avec la longueur d'onde. Il en résulte que la transmission de ces vitrages est plus élevée dans le domaine des infrarouges que dans la partie visible du spectre, ce qui va évidemment à l'encontre du but poursuivi par la présente invention, à savoir une transmission aussi faible que possible dans l'infrarouge associée à une transparence élevée à l'égard de la lumière visible.
L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients qui viennent d'être mentionnés et, en particulier, de fournir un vitrage ayant une grande efficacité de protection contre l'échauffement et l'éblouissement provoqués par le rayonnement solaire et contre l'échauffement par un rayonnement dont le spectre est composé en grande partie de longueurs d'onde appartenant au domaine de l'infrarouge thermique, et ayant, de façon générale, un pouvoir d'isolation élevé, en s'opposant au transfert de chaleur par rayonnement entre l'intérieur et l'extérieur d'une enceinte fermée. L'invention a également pour but de fournir un vitrage filtrant antisolaire et isolant thermique présentant une couleur neutre tant en réflexion qu'en transmission.
L'invention a aussi pour but de fournir un vitrage ayant les avantages qui viennent d'être mentionnés tout en ne comprenant qu'un seul panneau.
L'invention a également pour but de fournir un vitrage combinant une résistance mécanique et une inertie chimique élevées avec des propriétés de transfert radiatif optimales, c'est-à-dire ayant une transmission élevée et approximativement constante dans la partie visible du spectre et une faible transmission dans l'ultraviolet et l'infrarouge, la faible valeur de la transmission dans l'infrarouge étant obtenue avec une nette prédominance de la réflexion sur l'absorption, et une faible émissivité dans l'infrarouge thermique (partie du spectre correspondant aux longueurs d'ondes comprises entre 7 et 35 microns).
A cet effet, le vitrage selon l'invention est caractérisé par le fait que ledit composé est dans un état dans lequel il présente simul tanément une délocalisation de ses électrons périphériques, caractéristique de l'état métallique, et des liaisons au moins partiellement covalentes et que la couche de matière filtrante est continue ou coalescente.
Ainsi, de façon surprenante, les effets bénéfiques de l'invention sont obtenus en utilisant certains des composés, à savoir des nitrures ou des carbures, utilisés avec moins de succès dans des vitrages connus mentionnés plus haut. Les raisons de cet état de choses seront mieux comprises d'après les explications qui suivent relatives au rôle joué par la présence simultanée d'une délocalisation des électrons périphériques, analogue à celle d'un métal, et de liaisons au moins partiellement covalentes dans le composé utilisé comme composé actif dans le vitrage selon l'invention et par le fait que la couche de cette matière filtrante est continue ou coalescente:
:
Pour que la transmission de la couche de matière filtrante ait une valeur approximativement constante, voisine, par exemple, de 35% dans le domaine visible du spectre des rayonnements électromagnétiques (c'est-à-dire pour les longueurs d'ondes comprises entre 0,4 et 0,7 micron), le composé actif défini plus haut doit avoir un seuil d'absorption fondamental AEF situé dans l'ultraviolet et correspondant, par conséquent, à une longueur d'onde inférieure à 0,4 micron. Exprimée en énergie, cette condition se traduit par le fait que AEF doit être supérieur à 3 électrons-volts.
Seuls les composés ayant des liaisons au moins partiellement covalentes, c'est-à-dire soit complètement covalentes, soit en partie covalentes et en partie ioniques, peuvent satisfaire à cette condition. Les composés de ce type que l'on connait sont soit des isolants, soit des composés conducteurs parmi lesquels les borures, les nitrures, les sous-oxydes et les carbures des éléments appartenant aux groupes IVa, Va et Via de la classification périodique. On connait d'autres composés conducteurs du même type, notamment les siliciures, les phosphures, les sulfures, les germaniures de ces derniers éléments, mais ces composés sont moins stables que les borures, nitrures, sous-oxydes et carbures et ils ne sont, par conséquent, pas utilisables dans le vitrage selon l'invention.
Les composés isolants sont, de leur côté, à exclure du fait de leur trop faible réflexion dans l'infrarouge. Pour que la couche de matière filtrante ait une réflexion élevée dans le domaine du proche infrarouge et, plus précisément pour les longueurs d'ondes comprises par exemple entre 0,7 et 2,5 microns, il est nécessaire que la densité d'électrons libres du composé actif soit de l'ordre de 1022 par centimètre cube ce qui correspond à une délocalisation électronique caractéristique de l'état métallique.
Si cette condition est remplie et si, en même temps, la couche de matière filtrante est continue ou tout au moins coalescente, cette couche aura, pour une faible épaisseur, comprise, par exemple, entre 200 et 1000 Angstroms, environ, une réflexion élevée et une faible valeur de son absorption et de sa transmission, pour le domaine de longueur d'onde précité, à savoir celui qui est compris entre 0,7 et 2,5 microns environ.
En pratique, la double condition relative à la délocalisation électronique du composé actif et au fait que la couche de matière filtrante soit continue ou coalescente, est convenablement satisfaite lorsque la résistance de cette couche, mesurée pour un élément de surface de forme carrée et pour une épaisseur comprise entre 200 et 1000 Angströms, est au plus égale à 200 Ohms à la température ambiante et ne dépasse pas 400 Ohms à la température de l'air liquide, c'est-à-dire à 78 K.
Dans la partie visible du spectre une couche continue ou coalescente de composé actif répondant aux critères indiqués cidessus a une réflexion faible, prenant une valeur minimale qui est par exemple de l'ordre de 20% pour une longueur d'onde de 0,5 micron et son absorption A, qui est liée à la réflexion R et à la transmission T par la relation A 1-R-T, est par exemple de l'ordre de 45%, pour une transmission ayant la valeur de 35% indiquée, à titre d'exemple, plus haut.
Il est à remarquer qu'une telle couche présente l'avantage supplémentaire d'avoir un coefficient moyen d'émissivité thermique très petit ce qui contribue à conférer au vitrage selon l'invention des propriétés d'isolation thermique. En effet, seule une faible partie de l'énergie calorifique accumulée dans le vitrage par absorption peut être réémise par la face du vitrage recouverte de la couche de matière filtrante. Par conséquent, si le vitrage est utilisé pour constituer une fenêtre d'une enceinte fermée que l'on désire protéger contre réchauffement par irradiation par les rayons solaires, il suffit que la couche de matière filtrante soit placée sur la face du vitrage intérieure à l'enceinte pour obtenir un effet de protection de cette dernière particulièrement bon.
Cet effet est principalement obtenu grâce au fait que le coefficient d'émission de la couche de matière filtrante en infrarouge thermique est très faible alors que, au contraire, le verre présente une capacité d'émission thermique proche de celle d'un corps noir.
La propriété d'une couche continue ou coalescente formée d'un composé, présentant une délocalisation de ses électrons périphériques analogue à celle d'un métal, d'avoir une réflexion élevée dans l'infrarouge thermique, notamment dans le domaine de longueurs d'onde comprises entre 7 et 35 microns, permet ainsi d'obtenir un vitrage simple (c'est-à-dire ne comportant qu'un seul panneau de verre) ayant des propriétés d'isolation thermique comparables à celles d'un double vitrage.
Etant donné que, lorsqu'un vitrage est placé au contact d'une atmosphère calme, les échanges thermiques entre ce vitrage et cette atmosphère se font, de manière prépondérante, par radiation dans l'infrarouge thermique, et, dans une moindre mesure, par convection, on pourrait, en l'absence de mouvements atmosphériques importants (moins de 1 m/s), utiliser le vitrage selon l'invention, dans sa version comportant une couche de matière filtrante sur une seule des faces du panneau de verre, en disposant cette couche à l'extérieur de l'enceinte. Toutefois, dans la plupart des cas, il est avantageux de disposer cette couche du côté intérieur de l'enceinte. On obtient ainsi la suppression de la plus grande partie du transfert thermique par radiation entre le vitrage et les parois de l'enceinte et les objets qui s'y trouvent.
L'utilisation du vitrage selon l'invention permet, par conséquent, de diminuer, en été, L'effet d'échauffement et, en hiver,
L'effet de refroidissement desdits parois et objets par rapport à celle d'un vitrage ordinaire.
Dans le cas où la couche de matière filtrante n'est pas continue ou coalescente, c'est-à-dire dans le cas où cette couche est constituée d'îlots ou de granules séparés de matière (couche dite insulaire ) la façon dont varient la réflexion et l'absorption de cette couche, en fonction de la longueur d'onde, est complètement différente de celle qui vient d'être décrite. En effet, comme cela a d'ailleurs été décrit dans le cas de couches insulaires de métaux tels que l'or ou l'argent (par exemple dans les publications suivantes: W. Hampe, Zeitschrift für Physik, 152, 470 (1958) et
R. H.
Doremus, Journal of Chemical Physics 42, 414 (1965)), de telles couches insulaires de métaux présentent une bande d'absorption, dite anormale , dans le visible ou le proche infrarouge et ont une absorption faible et une forte transmission presque indépendantes de la longueur d'onde, dans le reste du domaine infrarouge. Une couche insulaire d'un composé répondant à la définition indiquée plus haut ne permet donc pas l'obtention de l'ensemble des propriétés optiques, dans les parties visibles, infrarouge proche et infrarouge thermigue du spectre des radiations électromagnétiques, qui est au contraire obtenu grâce à l'emploi d'une couche continue ou coalescente de ce même composé.
Comme composé d'élément appartenant aux groupes IVa, Va et Via de la classification périodique avec le bore, le carbone,
L'azote ou l'oxygène, on utilise, de préférence, un nitrure, un carbure, un borure, un sous-oxyde ou un carbo-nitrure d'au moins l'un des métaux suivants: le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène.
Comme nitrure, on peut utiliser, par exemple, I'un des composés suivants: TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, CrN et Cr3N4.
Comme carbure, on peut utiliser, par exemple, I'un des composés suivants: ZrC, HfC, TaC et WC.
Comme borure, on peut utiliser, par exemple, l'un des composés suivants: Zr3B4, HfB, VB2, NbB2, TaB2 et TiB2.
Comme sous-oxyde, on peut utiliser, par exemple, I'un des composés suivants: TiO, VO et NbO.
Comme carbo-nitrure, on peut utiliser, par exemple, l'un des composés suivants: TiN0,7C0,3 et NbNo,4Co,6 On peut également utiliser un mélange ou une combinaison d'au moins deux composés différents, ce qui permet de faire varier à volonté les spectres de transmission et de réflexion du vitrage en fonction de la longueur d'onde, on particulier dans le domaine de la lumière visible, et plus particulièrement dans la partie rouge de ce domaine, ainsi que dans le proche infrarouge.
La couche de matière filtrante peut être formée par un composé répondant à la définition indiquée plus haut ou par un mélange ou une combinaison de tels composés, sous forme compacte continue, ou tout au moins coalescente (c'est-à-dire formée d'îlots reliés les uns aux autres) et à l'état cristallin.
La couche de matière filtrante peut toutefois être sous forme d'une couche continue d'une suspension ou une dispersion dudit composé ou d'un mélange ou combinaison de tels composés dans une substance transparente semi-conductrice.
Cette substance transparente semi-conductrice peut être constituée par un semi-conducteur à haute densité d'électrons libres, notamment par l'un des oxydes suivants: SnO2; CdO; ZnO; SnO; Ion203; Ga2O3 ou par un oxyde mixte formé à partir d'au moins deux de ces oxydes. Dans ce cas, on obtient un vitrage ayant une transparence élevée dans la partie visible du spectre et une forte réflexion dans le domaine des rayonnements infrarouges thermaques.
L'épaisseur de la couche de matière filtrante dépend de la matière filtrante choisie et du degré de filtrage ainsi que de l'intensité de transmission lumineuse désirés. De préférence, cette épaisseur est comprise entre 200 et 1000 A environ. Les deux faces du panneau, ou seulement l'une de ces faces, peuvent être recouvertes par une couche de matière filtrante. De préférence, toutefois, la face du panneau destinée à être tournée vers l'intérieur de l'enceinte, est recouverte par une telle couche.
Comme matière constitutive du panneau, on peut utiliser toute matière appropriée ayant une rigidité assez élevée et une transparence suffisante à l'égard de la lumière visible, compatible avec la matière filtrante et apte à recevoir, aprés avoir été mise sous la forme d'un panneau, une couche de matière filtrante avec une adhésion élevée de cette couche sur la surface du panneau.
De préférence, on utilise pour former le panneau un verre minéral, notamment un verre au borosilicate, tel qu'un verre dur , c'est-à-dire un verre renfermant surtout de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de bore.
Le vitrage peut avoir toute forme et toute dimension appropriées à son utilisation.
On peut également utiliser pour former le panneau toute matière connue appropriée ayant par elle-même des propriétés d'absorption de l'énergie radiante, par exemple un verre renfermant de l'oxyde de plomb qui présente une forte absorption d'un rayonnement de forte énergie, notamment des rayons ultraviolets et des rayons X, ou encore un verre teinté dans la masse par incorporation d'ions métalliques, par exemple un verre renfermant 1 à 6% en poids d'ions ferreux et ayant un fort pouvoir d'absorption d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 microns.
Le vitrage peut comprendre, en plus du support et de la couche de matière filtrante, une couche transparente d'une matière filtrante supplémentaire transmettant au moins une partie de la lumière visible et absorbant au moins une partie d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 microns. Une telle couche de matière filtrante supplémentaire peut être constituée par au moins un oxyde métallique connu pour ses propriétés d'absorption d'un rayonnement de longueur d'onde comprise dans le domaine du proche infrarouge, notamment l'un des oxydes suivants: FeO, NiO et CoO.
Suivant le cas, la couche de matière filtrante supplémentaire recouvre une face du panneau non recouverte par la couche de matière filtrante comprenant le composé à l'état métallique, cette première couche étant de préférence du côté du panneau destiné à être tourné vers l'extérieur de l'enceinte, ou bien la couche de matière filtrante supplémentaire est intercalée entre la surface du panneau et la couche de matière filtrante comprenant le composé à l'état métallique. Dans le premier cas, on recouvre, de préférence, la couche de matière filtrante par une couche protectrice transparente, par exemple par un panneau de verre ayant une faible épaisseur.
En plus du support et de la couche de matière filtrante, le vitrage peut également comprendre une couche, au moins partiellement transparente dans la partie visible du spectre, constituée par un semi-conducteur à haute densité d'électrons de conduction. De préférence, cette couche est placée sur une face du panneau non recouverte par la couche de matière filtrante. Comme semi-conducteur, on peut utiliser notamment l'un des oxydes suivants: SnO2;
CdO; ZnO; SnO; Ion203; Ga203 ou un oxyde mixte formé à partir d'au moins deux de ces oxydes. Une telle couche de semiconducteur a une forte réflexion dans le domaine des rayonnements infrarouges thermiques et son emploi dans le vitrage selon l'invention permet d'en augmenter l'effet d'isolation thermique.
Le vitrage selon l'invention peut être réalisé sous d'autres formes d'exécution que celles qui viennent d'être décrites et, en particulier, sous diverses formes combinant les caractéristiques propres à l'invention avec des caractéristiques connues par elles
mêmes.
En particulier, on peut réaliser le vitrage selon l'invention sous forme d'un vitrage de sécurité comprenant deux panneaux de verre collés ensemble par une couche de matière plastique flexible et transparente et dont au moins l'un est recouvert sur sa face extérieure par une couche de matière filtrante conforme à l'invention.
On peut également réaliser le vitrage selon l'invention sous une forme comprenant comme support un panneau de verre épais, ayant par exemple une épaisseur de 10 mm afin d'obtenir la combinaison d'un effet d'isolation acoustique avec celui de filtration de l'énergie radiàtive.
Le dessin annexé représente, schématiquement et à titre d'exemple, trois formes d'exécution du vitrage selon l'invention et des courbes représentant la variation de la transmission du rayonnement électromagnétique par ce vitrage selon deux de ces formes d'exécution, et également, à titre comparatif, par un vitrage de type connu, en fonction de la longueur d'onde de ce rayonnement.
La fig. 1 est une vue en coupe du vitrage perpendiculairement
à sa surface selon une première forme d'exécution.
La fig. 2 représente trois courbes représentant la variation de
la transmission, par le vitrage représenté à la fig. 1 et par un
vitrage connu, du rayonnement électromagnétique, en fonction de
la longueur d'onde, dans le domaine de longueur d'onde comprenant la partie visible du spectre électromagnétique et le domaine de l'infrarouge proche.
La fig. 3 est une vue en coupe du vitrage perpendiculairement à sa surface selon une deuxième forme d'exécution.
La fig. 4 est une vue en coupe du vitrage perpendiculairement à sa surface selon une troisième forme d'exécution.
La fig. 5 représente la courbe de transmission spectrale T et la courbe de réflexion spectrale R d'un vitrage selon l'invention dont les conditions exactes de fabrication sont indiquées ci-dessous à titre d'exemple.
Le vitrage représenté à la fig. 1 comprend un panneau de verre 1 et une couche de matière filtrante 2. (Les proportions relatives entre les épaisseurs du panneau 1 et de la couche 2 n'ont pas été respectées dans les fig. 1, 3 et 4).
Le panneau de verre 1 a une épaisseur de 3 mm et il est constitué en l'occurrence par un verre au borosilicate ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage pondéral: SiO2 80%,
B203 14% Na2O 4% et Al203 2%. La couche de matière filtrante 2 est constituée par le composé TiN sous forme d'une couche d'une épaisseur de 300 A.
Selon une variante de la forme d'exécution représentée à la fig. 1, le panneau de verre 1 est constitué par un verre absorbant au moins une partie du rayonnement de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 microns.
Ce verre absorbant est, en l'occurrence, un verre au borosilicate, contenant 3% en poids d'oxyde ferreux FeO et ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage pondéral: SiO2 80%, Be2O3 14%, Al203 3% et FeO 3%.
La courbe représentative de la variation de la transmission en fonction de la longueur d'onde du vitrage correspondant à la forme d'exécution représenté à la fig. 1 est repérée, à la fig. 2, par le chiffre de référence 4.
La courbe représentative correspondante relative au vitrage selon la variante de la forme d'exécution représentée à la fig. 1 est repérée par le chiffre de référence 5 à la fig. 2.
A titre comparatif, la courbe représentative correspondante, dans le cas d'un vitrage de type connu de même structure que le vitrage représenté à la fig. 1, comprenant également un panneau en verre de 3 mm d'épaisseur ayant la composition indiquée cidessus, recouvert par une couche d'or de 200 A d'épaisseur, est représentée à la fig. 3 et repérée par le chiffre de référence 3.
On voit, d'après les courbes représentatives de la fig. 2, que le vitrage selon l'invention a des propriétés de filtrage de la lumière visible et du rayonnement appartenant au domaine du proche infrarouge analogues à celles du vitrage connu, ou même, dans le cas du vitrage correspondant à la variante de la forme d'exécution représentée à la fig. 1, supérieures à celles-ci.
Le vitrage représenté à la fig. 3 comprend, en plus d'un panneau 1 en verre au borosilicate et d'une couche de matière filtrante 2 identiques à ceux du vitrage représenté à la fig. 1, une couche 24 de matière filtrante supplémentaire transmettant une partie de la lumière visible et ayant un grand pouvoir d'absorption d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 microns.
Cette matière filtrante supplémentaire est, en l'occurrence, constituée par de l'oxyde de fer FeO. La couche 24 recouvre la face du panneau 1 opposée à celle qui est recouverte par la couche 2.
Le vitrage représenté à la fig. 4 comprend les mêmes éléments que celui qui est représenté à la fig. 3 mais la couche 24 est intercalée entre la surface du panneau 1 et la couche 2.
Il est à remarquer que dans toutes les formes d'exécution du vitrage qui viennent d'être décrites, la couche 2 est, de préférence, placée sur la face du vitrage destinée à être tournée vers l'intérieur de l'enceinte afin d'obtenir une efficacité maximale d'isolation thermique en vue d'éviter l'échauffement de l'intérieur de l'enceinte.
Toutefois, dans le cas particulier où l'on désire, au contraire, éviter le refroidissement de l'intérieur d'une enceinte séparée par le vitrage selon l'invention d'un milieu extérieur, ayant une température inférieure à celle que l'on désire maintenir dans l'enceinte et étant exempt de courant d'air, on utilise, de préférence, le vitrage avec la couche 2 vers l'extérieur. On peut également utiliser un vitrage comprenant une couche de matière filtrante sur les deux faces.
Les propriétés d'isolation thermique du vitrage selon l'invention sont nettement supérieures à celles des vitrages simples et comparables ou même supérieures à celles des doubles vitrages connus.
En effet, la couche de matière filtrante dont est muni le vitrage selon l'invention présente un grand pouvoir réflecteur à l'égard du rayonnement de longueur d'onde comprise entre 7 et 35 microns (domaine de l'infrarouge lointain dit également infrarouge thermique dans lequel se fait de façon prédominante l'échange d'énergie thermique par rayonnement) et un faible coefficient d'émissivité dans ce même domaine spectral.
L'effet produit par le vitrage est double: d'une part, la matière filtrante limite l'échange d'énergie par rayonnement dans l'infrarouge thermique (effet d'isolation thermique); d'autre part, elle diminue la transmission par rayonnement de la chaleur accumulée par le vitrage vers l'intérieur de l'enceinte au profit de l'évacuation de cette chaleur vers l'extérieur (effet antisolaire), ce dernier effet étant obtenu en disposant, comme il a été dit plus haut, la couche de matière filtrante sur la face du vitrage tournée vers l'intérieur de l'enceinte.
Il est à remarquer que le vitrage selon l'invention peut, grâce à un choix approprié du ou des composés utilisés pour former la matière filtrante, avoir une teinte de réflexion et/ou de transmission neutre, par exemple grise ou gris-bleu.
Les propriétés mécaniques du vitrage selon l'invention sont nettement supérieures à celles des vitrages connus munis d'une couche métallique non protégée. En effet, les composés utilisés pour former la matière filtrante du vitrage selon l'invention ont une dureté très élevée, par exemple comprise entre 8 et 9, selon l'échelle de Mohs, dans le cas du nitrure de titane TiN.
En outre, ces composés ont une conductivité électrique élevée, comparable à celle des métaux, ce qui permet de chauffer électriquement le vitrage, si cela est utile, en utilisant la couche de matière filtrante comme résistance, sous une faible tension électrique. A cet effet, on peut munir le vitrage d'électrodes linéaires raccordées à une source de courant électrique à basse tension.
Pour fabriquer le vitrage selon l'invention, il suffit de déposer, par tout procédé approprié, une couche de matière filtrante sur au moins l'une des faces du panneau de verre avec une épaisseur convenable.
A cet effet, on peut utiliser des procédés bien connus, comme, par exemple, la pulvérisation cathodique, réactive ou non réactive, en courant continu ou en courant alternatif à haute fréquence, avec ou sans polarisation, ou encore le procédé de dépôt par réaction chimique en phas gazeuse, etc.
Exemple 1:
En utilisant un dispositif de pulvérisation cathodique réactive en courant continu identique à celui qui est décrit dans la publication de J. R. Gavaler et al (J. of Vacuum Science and Techn. 6 N" 1, p. 177, 19681 on dépose une couche de nitrure de niobium
NnN, ayant une épaisseur de l'ordre de 300 A, sur une plaque de verre dur (composition du verre en pourcentage pondéral: SiO2 80%, B203 14%, Al203 6%) ayant la forme d'un disque de 2 cm de diamètre et 2 mm d'épaisseur.
A cet effet, on utilise une enceinte à ultra-vide permettant l'obtention d'un vide de 5.10-9 Torr et munie d'un piège à azote liquide et d'un joint d'étanchéité en cuivre.
Comme cible, on utilise un disque en niobium pur, renfermant moins de 100 ppm d'impuretés gazeuses, ayant un diamètre de 2 cm et une épaisseur de Q2 mm. Cette cible constitue également la cathode du dispositif de pulvérisation.
Comme atmosphère, on utilise un mélange constitué par de l'azote renfermant moins de 50 ppm d'impuretés, ayant une pression partielle de 6.10-5 Torr, et par de l'argon renfermant moins de 50 ppm d'impuretés, ayant une pression partielle de 5.10-2 Torr.
La plaque de verre destinée à servir de substrat pour le dépôt de la couche de nitrure de niobium est disposée en regard de la cible, à une distance de 2 cm, parallèlement au plan de celle-ci.
Un cache amovible en tôle d'acier inoxydable est interposé entre la cible et la plaque de verre en dehors de la période pendant laquelle on effectue le dépôt de la couche de nitrure sur la plaque de verre.
Comme anode, on utilise une bande en tôle de tantale, d'une largeur de 2 cm et d'une épaisseur de 0,5 mm, enroulée en forme d'anneau de 6 cm de diamètre autour de l'espace compris entre la cible (cathode) et la plaque de verre (substrat)
On effectue la pulvérisation cathodique en appliquant une tension continue de 1700 volts entre la cathode et l'anode ce qui chauffe la plaque de verre à environ 500 C, par radiation. On obtient une densité de courant cathodique de 21 mA/cm2.
On interpose le cache entre la cible et la plaque de verre, au bout de 2 mn de pulvérisation. On obtient ainsi un vitrage ayant une transmission de l'ordre de 30% dans la partie visible du spectre et une transmission presque nulle dans l'infrarouge proche, par suite d'une réflexion presque totale du rayonnement dans ce dernier domaine.
Exemple 2:
On procède comme dans l'exemple 1 mais en maintenant la couche de nitrure de niobium, pendant le dépôt de cette couche, à un potentiel de -200 volts par rapport à la cathode. A cet effet, on dépose par évaporation-condensation sous vide, avant de commencer la pulvérisation cathodique, une couche d'argent de 0,1 micron d'épaisseur environ, sur la plaque de verre, sous forme d'un cadre conducteur de 1 mm de large.
On obtient ainsi une couche de nitrure de niobium ayant une conductivité électrique plus élevée que celle obtenue selon l'exemple 1 et un coefficient d'émissivité dans l'infrarouge thermique (radiations de longueur d'onde comprises entre 7,5 et 3,5 microns) inférieur à celui de cette dernière couche.
Exemple 3:
On dépose, par pulvérisation cathodique réactive en courant continu, une couche de nitrure de titane TiN sur une plaque de verre dur de même composition que celui utilisé selon l'exemple 1, ayant la forme d'un disque de 1 cm de diamètre et 1 mm d'épaisseur.
A cet effet, on nettoie au préalable la surface de la plaque de verre par immersion dans un bain d'acide fluorhydrique en solution aqueuse à 10% en volume, puis on la rince d'abord à l'acétone et ensuite à l'alcool éthylique, et finalement on la sèche.
On dispose ensuite la plaque dans une enceinte à vide en acier inoxydable, étuvable à 100"C, munie d'une pompe à diffusion associée à un piège à air liquide, et renfermant un dispositif de pulvérisation cathodique en courant continu comportant une cathode constituée par un disque en titane pur de 4 cm de diamètre, servant également de cible et une anode en acier inoxydable mise à la terre, servant de support de la plaque de verre et placée en regard de la cathode sous cette dernière et à une distance de 34 mm d'elle.
Un obturateur mobile constitué par une plaque de tôle d'acier est intercalé entre la plaque de verre et la cathode en dehors de la période de dépôt de la couche de nitrure de titane.
Aprés avoir établi un vide préliminaire de 10-2 mm Hg dans l'enceinte et rincé les conduits d'amenée de gaz dont elle est munie, on y établit un vide de 5,10-5 Torr puis on y introduit de l'argon très pur (99,999%)jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,08 Torr.
On amorce alors une décharge ionique en courant continu entre la cathode et l'anode, et l'on maintient cette décharge pendant 1 mn.
Après quoi, on introduit de l'azote très pur dans l'enceinte au moyen d'une vanne régulatrice, de manière à y établir et y maintenir une pression de 0,1 Torr, en remplacement de l'argon.
On vérifie ensuite que la plaque de verre est à la température ambiante puis on déplace l'obturation de manière à mettre la plaque de verre en vue de l'anode et on amène la tension de décharge à 3,8 kilovolts. On obtient ainsi un courant de décharge de 12 mA correspondant à une densité de courant cathodique de 1,3 mA/cm2. Pendant cette décharge, la température de la plaque de silice s'élève à 310 C. Après 25 mn de décharge, on replace l'obturateur entre la cathode et la plaque de verre puis on coupe le
courant et on laisse refroidir la plaque de verre pendant 15 mn
tout en maintenant la même pression d'azote que pendant la charge.
On obtient ainsi le dépôt d'une couche de nitrure de titane
ayant une épaisseur de l'ordre de 300 Angströms et ayant une
résistance, mesurée entre deux fils de contact parallèles de 1 cm
de long en or appuyés sur la surface de cette couche à une distance
de 1 cm l'un de l'autre, de 70 Ohms à 300"K et 75 Ohms à 78"K.
La courbe de transmission spectrale T (sous un angle d'inci
dence de 90O) et la courbe de réflexion spectrale R (sous un angle
d'incidence de 45 ) du vitrage ainsi obtenu sont représentées à la
fig. 5.
Exemple 4:
(Dépôt d'une couche de nitrure de titane sur une plaque de
verre identique à celle employée selon les exemples précédents.)
On procède comme dans l'exemple 3, mais en utilisant, au lieu
de l'azote, un mélange d'ammoniac, sous une pression partielle
de 1 Torr, et d'argon sous une pression partielle de 50 Torr.
Exemple 5:
On dépose, par pulvérisation cathodique, non réactive, en
courant continu, une couche de nitrure de titane TiN sur une
plaque de verre dur identique à celle qui est utilisée selon
l'exemple 3.
A cet effet, on procède de manière analogue à celle qui est
décrite dans l'exemple 3 mais en utilisant comme cible un disque
de 4 cm de diamètre constitué par un corps fritté en carbure de
tungstène WC, revêtu d'une couche ayant une épaisseur de 6 mm
de nitrure de titane TiN. (De préférence, le dépôt de cette der
nière couche sur le corps fritté en carbure de tungstène est effectué,
de manière connue en soi par réaction chimique en phase
gazeuse, procédé dit CVD ).
Comme atmosphère pendant la décharge, on utilise de l'argon
à 99,999% sous une pression de 0,1 Torr.
L'intensité du courant de décharge est de 7mA. On chauffe par
radiation, pendant la décharge, la plaque de verre utilisée comme
substrat à une température de 200 C. La durée de décharge est
de90mn.
On obtient ainsi le dépôt d'une couche de nitrure de titane
TiN ayant une épaisseur de l'ordre de 300 Angströms et dont la
résistance, mesurée de la manière décrite dans l'exemple 3, est de
68 Ohms à 26" C.
Exemple 6:
En utilisant un dispositif de pulvérisation cathodique non
réactive à haute fréquence identique à celui qui est décrit dans la
publication suivante: D. H. Grantham et al, J. of Vacuum Science
and Techn. 7 N" 2 (1969X on dépose une couche de nitrure de titane
TiN ayant une épaisseur de l'ordre de 500 A sur une plaque de
verre dur identique à celle qui est utilisée selon l'exemple 1 mais
ayant un diamètre de 7 cm au lieu de 2 cm.
On effectue la pulvérisation sous un vide de 3.102 Torr avec
de l'argon pur comme gaz résiduel.
Comme cible, on utilise un disque en nitrure de titane fritté,
ayant un diamètre de 7 cm et une épaisseur de 0,5 cm obtenu
comme décrit dans le livre suivant: Gmelin, Ti-Band, pp. 273 FF
et 277 (nitruration d'une tôle de titane par chauffage à 1200"C pen
dant 10 h dans un tube en TiC sous courant d'azote, broyage du
produit obtenu et répétition à deux reprises de l'opération de
nitruration, frittage de la poudre ainsi obtenue, en présence de 2%
en poids de titane métallique, à 2300"C sous une atmosphère
d'azote, chauffage final sous vide du disque TiN fritté ainsi obtenu,
au voisinage de son point de fusion au moyen d'un générateur de
courant à haute fréquence).
Comme électrode à haute fréquence, on utilise un disque creux
en cuivre d'un diamètre de 6,5 cm, refroidi intérieurement par un
courant d'eau froide. On dispose ce disque horizontalement et on
place sur ce disque le disque en nitrure de titane. L'électrode à haute fréquence est munie d'un blindage en tôle d'acier inoxydable ménageant un espace de 0,6 cm de largeur entre cette électrode et le blindage, cet espace étant maintenu sous un vide de 10-5 Torr et isolé de l'espace de décharge au moyen d'un anneau d'étanchéité en matière céramique isolante muni de j oints en cuivre.
La plaque de verre servant de substrat de dépôt est placée au-dessus du disque en nitrure de titane, en regard de celui-ci, à une distance de 2,5 cm de lui et parallèlement à son plan.
On maintient cette plaque de verre en contact, sur toute sa surface opposée à celle sur laquelle on dépose la couche de nitrure de titane, avec une plaque de cuivre refroidie au moyen de tubes dans lesquels on fait passer un courant d'air froid. On règle le débit de l'air de refroidissement à une valeur suffisante pour maintenir la température de la plaque de verre à une valeur inférieure à 3000 C.
On effectue la pulvérisation sous un vide de 3.10-2 Torr, le gaz résiduel étant constitué par de l'argon pur, avec une fréquence de 13 MHz et une densité de puissance de décharge de 50 Watts/cm2.
On obtient une couche ayant l'épaisseur désirée au bout d'un temps de pulvérisation de 10 s.
Exemple 7:
On procède comme dans l'exemple 6, mais en plaçant derrière la plaque de verre et en contact avec toute sa surface, une plaque de cuivre refroidie par circulation d'air, cette plaque constituant une électrode reliée à la terre par l'intermédiaire d'un circuit L-C passif à paramètres variables ayant une fréquence de résonance égale à 13 MHz. On règle les paramètres de ce circuit de façon à provoquer une polarisation continue négative de 100 volts devant le substrat.
Exemple 8:
On dépose par évaporation réactive une couche de nitrure de titane TiN sur une plaque de silice vitreuse ayant la forme d'un disque ayant un diamètre de 1 cm et une épaisseur de 1 mm.
A cet effet, on nettoie la surface de la plaque de silice par immersion dans un bain d'acide fluorhydrique en solution aqueuse à 10% en volume, on la rince à l'acétone, puis à l'alcool éthylique et on la sèche.
On chauffe ensuite la plaque à 12000 C dans un four placé dans une enceinte à vide en acier inoxydable, étuvable à 1000 C, dans laquelle on établit un vide de 10-7 Torr au moyen d'une pompe à diffusion munie d'un piège à air liquide.
On introduit dans l'enceinte, au moyen d'une vanne préalablement dégazée, de l'azote très pur (99,999% N2, 0,001% Oz) de façon à stabiliser la pression dans cette enceinte à la valeur de 1,4.10' Torr.
On porte, par chauffage par effet Joule, un panier conique en tungstène contenant du titane pur, également situé dans l'enceinte à vide, à 13600C et on expose, pendant 90 s, en déplaçant un obturateur, constitué par une plaque de tôle d'acier mince, une des surfaces de la plaque de silice à l'action combinée des vapeurs de titane et de l'atmosphère d'azote.
On obtient ainsi le dépôt d'une couche de nitrure de titane ayant une épaisseur de l'ordre de 300 A.
Exemple 9:
On dépose une couche de nitrure de titane TiN sur une plaque de verre dur au borosilicate ayant la composition pondérale suivante: SiO2 80%, B203 14%, Na2O 4% et Au203 2% et ayant la forme d'un disque de 10 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur.
On effectue ce dépôt par réaction chimique en phase gazeuse selon la réaction suivante:
EMI6.1
x étant inférieur à 1.
A cet effet, on utilise une enceinte de réaction dans laquelle on maintient une pression de 3 Torr pendant la réaction et on chauffe la plaque de verre à 6000 C par contact avec un support en graphite, encapsulé par une pellicule de silice, chauffé par induction à haute fréquence au moyen d'un générateur d'une puissance maximale de 10 kWatts.
Le débit des gaz, à l'entrée de l'enceinte, est réglé aux valeurs suivantes (volumes mesurés dans les conditions normales de température et de pression):
TiCI4 1,4 cm3/mn.
H2 100 cm3/mn.
N2 25 cm3/mn.
On arrête le dépôt lorsqu'on obtient une couche semi-transparante ayant un pouvoir réflecteur de 20% en lumière visible (mesuré par comparaison avec un réflecteur étalon).
On recruit ensuite la plaque de verre revêtue de la couche semi-transparente, en la chauffant à 600"C dans une atmosphère d'hydrogène sous une pression de 1 atmosphère, pendant 10 h.
Exemple 10:
On procède comme dans l'exemple 9, mais effectue le dépôt de la couche semi-transparente en quatre opérations séparées chacune par un recuit de 30 mn sous atmosphère d'hydrogène.