FR3068031A1 - Vitrage a proprietes antisolaires comprenant une couche d'oxynitrure de titane - Google Patents

Vitrage a proprietes antisolaires comprenant une couche d'oxynitrure de titane Download PDF

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Abstract

L'invention se rapporte à un article verrier à fonction antisolaire comprenant au moins un substrat verrier et un empilement de couches déposé sur au moins une face dudit substrat, ledit empilement de couches comprenant une couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNxOy, dans laquelle 1,00 < x < 1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10, ledit empilement de couches étant constitué en outre de couches de matériaux diélectriques et éventuellement de couches métalliques ou nitrurées à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments.

Description

VITRAGE A PROPRIETES ANTISOLAIRES COMPRENANT UNE COUCHE
D' OXYNITRURE DE TITANE
L'invention se rapporte au domaine des substrats ou
articles verriers, du type vitrage de bâtiments ou
automobiles, comprenant à leur surface des revêtements du type couches minces leur conférant des propriétés antisolaires et bas-émissives. Par vitrage, on entend au sens de la présente invention tout produit verrier constitué par un ou plusieurs substrats verriers, en particulier les simples vitrages, les doubles vitrages, les triples vitrages etc. La présente invention se rapporte en particulier à des vitrages feuilletés comprenant au moins deux substrats verriers liés entre eux par une couche de matière plastique comme le PVB (polyvinylbutyral) ou le PU (polyuréthane) . Par antisolaire, on entend au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, notamment du rayonnement Infrarouge (IR), le traversant depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'habitation ou de l'habitacle, tout en conservant une transmission lumineuse permettant la vision au moins depuis l'intérieur vers l'extérieur du bâtiment ou de l'habitacle qu'il équipe. De préférence, les vitrages selon l'invention présentent une transmission lumineuse importante, c'est-àdire typiquement supérieure à 20, voire supérieure à 25, voire supérieure à 30, voire encore supérieure à 40 ou même supérieure à 50%.
Par empilement bas-émissif, on entend des empilements incorporant au moins une couche fonctionnelle fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) moyen.
De tels vitrages munis d'empilements de couches minces agissent ainsi sur le rayonnement solaire incident et permettent une protection solaire et/ou une isolation thermique de l'habitacle ou de l'habitation. En outre, ces revêtements doivent être esthétiquement plaisants, c'est-àdire qu'ils doivent présenter une colorimétrie, en transmission comme en réflexion, suffisamment neutre pour ne pas incommoder les utilisateurs ou alternativement une teinte légèrement bleue ou verte, notamment dans le domaine du bâtiment. Ces revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type CVD pour les plus simples ou le plus souvent à l'heure actuelle par des techniques de dépôt par pulvérisation sous vide, souvent appelé magnétron dans le domaine, notamment lorsque le revêtement est constitué d'un empilement plus complexe de couches successives.
Le plus souvent les empilements en couches minces ayant des propriétés de contrôle solaire comprennent une voire plusieurs couches actives. Par couche active ou encore fonctionnelle, on entend une couche agissant de manière sensible sur le flux de rayonnement solaire ou thermique traversant ledit vitrage. Une telle couche active, de façon connue, peut fonctionner soit principalement en mode de réflexion du rayonnement infrarouge incident, soit principalement en mode d'absorption du rayonnement infrarouge incident.
Notamment, les empilements les plus performants commercialisés à l'heure actuelle incorporent au moins une couche métallique du type argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Une forte réflexion du rayonnement infra-rouge moyen confère aussi la propriété de basse émissivité. Ces couches sont cependant très sensibles à l'humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci pour être protégées de l'humidité. Les empilements selon l'invention ne comprennent pas de telles couches du type Argent (en particulier or, platine, cuivre, aluminium).
D'autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été décrites dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb, Ta ou W ou des nitrures de ces métaux, tel que décrit par exemple dans la demande W001/21540. Cependant, au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois absorbé et/ou réfléchi mais de manière peu sélective, c'est-à-dire que le rayonnement IR (dont la longueur d'onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible sont également absorbés/réfléchis de manière non sélective. De tels vitrages présentent ainsi pas ou peu de sélectivité, et présentent généralement une émissivité élevée.
De manière classique dans le domaine des vitrages isolants, la sélectivité s'exprime le plus souvent comme le rapport entre le facteur de Transmission Lumineuse et le facteur solaire g (ou FS) . Ces grandeurs sont en particulier définies dans la norme NF EN 410.
De manière connue et classique, le facteur de transmission lumineuse ou transmission lumineuse TL correspond au pourcentage du flux lumineux incident, c'està-dire dans le domaine de longueurs d'onde 380 à 780 nm, traversant le vitrage, selon l'illuminant D65.
De manière connue le facteur solaire g est lui égal au rapport de l'énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire entrant dans le local) et de l'énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de couches éventuellement présents à l'une de ses surfaces) puis éventuellement réémis vers l'intérieur (le local).
D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne (et française) EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Le but de la présente invention est ainsi de fournir des vitrages comprenant un empilement de couches leur conférant des propriétés antisolaires, mais également des propriétés de basse émissivité, notamment une émissivité normale inférieure à 0,5, voire inférieure à 0,4 et présentant une sélectivité élevée, au sens précédemment décrit, c'est-à-dire un rapport TL/g optimisé, notamment supérieur à 1, ledit empilement étant durable dans le temps sans précaution particulière.
Par émissivité, on entend l'émissivité normale et telle que mesurée dans l'annexe A de la norme ISO 10292 (1994).
Un vitrage selon l'invention permet ainsi avantageusement de sélectionner le rayonnement le traversant, en favorisant la transmission des ondes lumineuses dans le domaine du visible, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est comprise entre environ 380 et 780 nm, en absorbant et/ou réfléchissant sélectivement la majorité des radiations infrarouges, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est supérieure à 780 nm, en particulier les infrarouges proches, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est comprise entre environ 780nm et environ 3000 nm, et en réfléchissant les infrarouges moyens, de 3 pm à 50 pm.
Selon un premier aspect de l'invention, il est ainsi possible de maintenir une forte illumination de la pièce ou de l'habitacle protégé par le vitrage tout en minimisant la quantité de chaleur y entrant.
Selon un autre aspect de l'invention, il est ainsi possible de limiter les transferts radiatifs entre l'intérieur et l'extérieur de la pièce ou de l'habitacle en proposant des vitrages dont l'émissivité est basse.
Selon un autre aspect optionnel de la présente invention, on cherche à fournir des vitrages antisolaires dont ledit empilement confère audit vitrage une couleur en transmission et en réflexion extérieure sensiblement neutre ou encore une teinte bleue-verte peu intense, telle que recherchée notamment dans le secteur du bâtiment.
Par couleur neutre, on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*), des valeurs b* et des valeurs a* proches de zéro, en particulier inférieures à 10, voire inférieures à 5, en valeurs absolues.
Par couleur bleue-verte, on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*), des valeurs b* négatives, en particulier inférieure à -10, voire inférieures à -15 et des valeurs a* proches de zéro, en particulier inférieures à 10, voire inférieures à 5, en valeurs absolues.
Dans le cas où le vitrage antisolaire selon l'invention est un vitrage feuilleté au sens précédemment décrit, il devient également possible d'obtenir des couleurs neutres, en particulier dont les valeurs des paramètres a* et b* sont inférieures à 5, en valeurs absolues .
En particulier, la société déposante a découvert que de tels objectifs pouvaient être atteints par l'utilisation sur des substrats verriers d'empilements de couches dont toutes les couches fonctionnelles, c'est-à-dire toutes les couches de l'empilement réfléchissant/absorbant l'essentiel du rayonnement infrarouge solaire, sont des couches en oxynitrure de titane. Tout particulièrement, selon l'invention, il a été trouvé de très bonnes valeurs d'émissivité et de sélectivité, au sens précédemment décrit, pouvaient être obtenues dans de tels empilements grâce à l'action de telles couches, pour des taux d'oxygène et d'azote contrôlés et tels que décrits par la suite. En particulier, alors que l'oxygène est considéré dans la technique comme une impureté nuisant fortement aux propriétés énergétiques des couches fonctionnelles du type nitrure, il a été trouvé que de très bonnes sélectivités et émissivités pouvaient être obtenues pour des composés comprenant des proportions très précises des éléments Ti, 0, et N.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un article verrier à fonction antisolaire comprenant au moins un substrat verrier et un empilement de couches déposé sur au moins une face dudit substrat, ledit empilement de couches comprenant une couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNxOy, dans laquelle 1,00 < x <
1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10, ledit empilement de couches étant constitué en outre de couches de matériaux diélectriques et éventuellement de couches métalliques à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, lesdites couches métalliques étant éventuellement nitrurées.
Par matériau diélectrique, on entend tout matériau dont la forme massive et dénuée d'impuretés a une résistivité initialement supérieure à 10 ohms-mètres (Ω .m). De tels matériaux, une fois déposés en couches minces, peuvent cependant comprendre des éléments supplémentaires augmentant sensiblement leur conductivité électrique, utiles notamment pour améliorer le rendement de pulvérisation cathodique du matériau précurseur constituant la cible magnétron. Par exemple, des couches de nitrure de silicium utilisées dans l'empilement selon l'invention peuvent comprendre une faible quantité d'aluminium, la cible de silicium métallique classiquement utilisée lors de la pulvérisation cathodique comprenant par exemple en général de 6 à 10% poids d'aluminium, pour en augmenter la conductivité.
Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent éventuellement être combinés entre eux :
- Dans l'article verrier, 0,02 < y < 0,08.
- Dans l'article verrier, 1,05 < x < 1,20.
- L'épaisseur de ladite couche d'oxynitrure de titane est comprise entre 10 et 80 nanomètres, en particulier entre 15 et 60 nanomètres, et tout particulièrement entre 15 et 50 nanomètres.
- L'empilement incorpore en outre, en dessous et/ou au dessus de la couche d'oxynitrure de titane, une ou plusieurs couches de matériaux diélectriques.
- Le ou les matériaux diélectriques sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnzOx, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, les oxynitrures de silicium SiOxNy.
- L'empilement incorpore en outre, en dessous, et/ou éventuellement au-dessus, de la couche d'oxynitrure de titane, une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 5 nm, de préférence d'épaisseur inférieure à 3 nm.
- Le métal est choisi parmi Ti, Nb ou un alliage de nickel et de chrome, ledit métal ou alliage étant éventuellement nitruré. Tout particulièrement, le métal est alliage de nickel et de chrome, éventuellement nitruré.
- L'empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier:
- une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 70 nm,
- éventuellement une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 5 nm de préférence inférieure à 3 nm,
- ladite couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNxOy, d'épaisseur comprise entre 10 et 80 nm, de préférence entre 15 et 60 nanomètres, et de préférence encore entre 15 et 50 nanomètres
- éventuellement une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 6 nm de préférence inférieure à 3 nm,
- une couche d ' épaisseur base de nitrure de silicium, comprise entre et nm, de préférence entre 25 et 70 nm
- éventuellement une couche supérieure à base d'un oxyde de titane, d'un oxyde de zirconium ou d'un oxyde de titane et de zirconium.
- L'empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier:
- une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 70 nm,
- une première couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNxOy, dans laquelle 1,00 < x <
1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10, d'épaisseur comprise entre 10 et 80 nm, de préférence entre 20 et 60 nanomètres, et de préférence encore entre 30 base de nitrure de silicium, et 8 0 nm, de base de nitrure de silicium, et 8 0 nm, de et 50 nanomètres,
- une couche à d'épaisseur comprise entre 20 préférence entre 25 et 70 nm,
- une deuxième couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNxOy, dans laquelle 1,00 < x <
1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10, d'épaisseur comprise entre 10 et 80 nm, de préférence entre 20 et 60 nanomètres, et de préférence encore entre 30 et 50 nanomètres,
- une couche à d'épaisseur comprise entre 20 préférence entre 25 et 70 nm,
- éventuellement une couche supérieure à base d'un oxyde de titane, d'un oxyde de zirconium ou d'un oxyde de titane et de zirconium,
- une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 5 nm de préférence inférieure à 3 nm, étant éventuellement disposée entre une couche d'oxynitrure de titane et une couche à base de nitrure de silicium.
- Ledit article est un vitrage ne comprenant qu'un seul substrat verrier.
- Ledit article a subi un traitement thermique tel qu'une trempe, un bombage ou encore un recuit.
- Ledit article est un vitrage feuilleté constitué par un ensemble d'au moins deux substrats verriers liés entre eux par un feuillet thermoplastique, notamment de polyvinyl butyral (PVB).
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratifs et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. A des fins de comparaison, tous les empilements des exemples qui suivent sont synthétisés sur des substrats verriers montés en simple vitrage.
Toutes les couches des empilements ont été déposées selon les techniques classiques de dépôts sous vide par pulvérisation magnétron.
Exemple 1 :
Dans cet exemple selon l'invention, on a déposé, selon les techniques magnétrons classiques, sur un substrat en verre du type Planilux®, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes :
Verre /Si3N4 / TiNxOy / Si3N4 (31nm) (19nm) (2 9nm)
La couche TiNxOy est obtenue par la technique de pulvérisation magnétron à partir d'une cible de titane métallique dans une atmosphère très essentiellement d'azote et d'argon, mais contenant une quantité d'oxygène de l'ordre de 2% en volume.
Les couches de nitrure de silicium sont déposées selon les techniques classiques dans le domaine, à partir d'une cible de silicium comprenant 8% en poids d'aluminium dans une atmosphère d'azote et d'argon.
Dans le tableau qui suit, on a reporté les principales caractéristiques du procédé de dépôt :
Vitesse de la ligne(m/min) 1,7
Si3N4 Puissance sur cathode (kW) 64
Pression(pbar) 4
Flux Ar (sccm) 700
Flux N2 (sccm) 850
TiNxOy Puissance (kW) 87
Pression (pbar) 6
Flux Ar (sccm) 1600
Flux N2 + 02 (sccm) 500
Si3N4 Puissance (kW) 78
Pression (pbar) 4
Flux Ar (sccm) 700
Flux N2 (sccm) 850
Selon l'invention, le vitrage ainsi obtenu est utilisé 15 comme vitrage simple ou comme premier substrat pour l'obtention d'un vitrage feuilleté par feuilletage avec un autre substrat en verre du type Planilux® au moyen d'une feuille de PVB, l'empilement étant disposé entre les deux substrats verriers dans le vitrage final.
Sur le vitrage simple et le vitrage feuilleté ainsi obtenus, on a mesuré les facteurs TL et g afin d'en déterminer la sélectivité. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. On a également mesuré leurs propriétés colorimétriques ci-après. Les résultats sont reportés dans le tableau 3 ci-après.
Exemple 2 (comparatif):
Dans cet exemple, on a pratiqué de façon identique à l'exemple 1 et obtenu un empilement sensiblement identique, à l'exception que le débit d'azote dans la chambre de pulvérisation a été augmenté à 800 sccm, de manière à augmenter la valeur de x.
Comme pour l'exemple 1, le vitrage ainsi obtenu est utilisé comme vitrage simple ou comme premier substrat pour l'obtention d'un vitrage feuilleté par feuilletage avec un autre substrat en verre du type Planilux® au moyen d'une feuille de PVB, l'empilement étant disposé entre les deux substrats verriers dans le vitrage final.
Sur le vitrage simple et le vitrage feuilleté ainsi obtenus, on a mesuré les facteurs TL et g afin d'en déterminer la sélectivité. Les résultats sont reportés dans le tableau 1.
Exemple 3 (selon l'invention):
Dans cet exemple selon l'invention, on a déposé, selon les techniques magnétrons classiques, sur un substrat en verre du type Planilux®, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes:
Verre /Si3N4 / TiNxOy / Si3N4 (61nm) (39nm) (6 Onm)
La couche TiNxOy est obtenue par pulvérisation magnétron à partir d'une cible de titane métalligue dans une atmosphère très essentiellement d'azote et d'argon, mais contenant une guantité d'oxygène, de l'ordre de 2% en volume.
Dans le tableau gui suit, on a reporté les principales caractéristigues du procédé de dépôt :
Vitesse de la ligne(m/min) 0,9
Si3N4 Puissance sur cathode (kW) 80
Pression(pbar) 4
Flux Ar (sccm) 700
Flux N2 (sccm) 850
TiNxOy Puissance (kW) 97
Pression (pbar) 6
Flux Ar (sccm) 1600
Flux N2 + 02 (sccm) 500
Si3N4 Puissance (kW) 70
Pression (pbar) 4
Flux Ar (sccm) 700
Flux N2 (sccm) 850
Comme pour l'exemple 1, le vitrage ainsi obtenu est utilisé comme vitrage simple ou comme premier substrat pour l'obtention d'un vitrage feuilleté par feuilletage avec un autre substrat en verre du type Planilux® au moyen d'une feuille de PVB, l'empilement étant disposé entre les deux substrats verriers dans le vitrage final.
Sur le vitrage simple et le vitrage feuilleté ainsi obtenus, on a mesuré les facteurs TL et g afin d'en déterminer la sélectivité. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. On a également mesuré leurs propriétés colorimétriques ci-après. Les résultats sont reportés dans le tableau 3 ci-après.
Exemple 4 (comparatif) :
Dans cet exemple, on a pratiqué de façon identique à l'exemple 3 et obtenu un empilement sensiblement identique, à l'exception qu'on a introduit dans la chambre de pulvérisation une quantité d'oxygène supérieure, de l'ordre de 5% en volume dans l'atmosphère essentiellement d'azote et d'argon.
Comme pour les exemples précédents, le vitrage ainsi obtenu est utilisé comme vitrage simple (S) ou comme premier substrat pour l'obtention d'un vitrage feuilleté (F) par feuilletage avec un autre substrat en verre du type Planilux® au moyen d'une feuille de PVB, l'empilement étant disposé entre les deux substrats verriers dans le vitrage final.
Sur le vitrage simple et le vitrage feuilleté ainsi obtenus, on a mesuré les facteurs TL et g afin d'en déterminer la sélectivité. Les résultats sont reportés dans le tableau 2.
Exemple 5 (comparatif) :
Dans cet exemple, on a utilisé un vitrage de la société déposante commercialisé sous la référence Cool-Lite ST120 dont l'empilement comprend une couche de nitrure de niobium comme couche réfléchissante/absorbante du rayonnement solaire, entourée par deux couches de nitrure de silicium.
Sur ces vitrages, on a mesuré dans les mêmes conditions que précédemment les facteurs TL et g afin d'en déterminer la sélectivité. Les résultats sont reportés dans le tableau 2.
Comme pour l'exemple 1, le vitrage ainsi obtenu est utilisé comme vitrage simple (S) ou comme premier substrat pour l'obtention d'un vitrage feuilleté (F) par feuilletage avec un autre substrat en verre du type Planilux® au moyen d'une feuille de PVB, l'empilement étant disposé entre les deux substrats verriers dans le vitrage final.
Sur le vitrage simple et le vitrage feuilleté ainsi obtenus, on a mesuré les facteurs TL et g afin d'en déterminer la sélectivité. Les résultats sont reportés dans le tableau 2.
Les valeurs de x et y dans les couches d'oxynitrure de titane sont mesurées classiquement par des techniques de XPS (spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X) sur un appareil Nova-Kratos selon les conditions suivantes :
CONDITIONS D'ANALYSES :
Source : Al Ka monochromatisée
300 Watts pour les spectres particuliers
Aire analysée : 110x110 pm2 (modeqspot)
Angle de détection : normal (θ = 0°)
Profondeur analysée inférieure à 10 nm en détection normale
CONDITIONS D'ABRASION :
Ions : Ar - 2.0 keV
Balayage : 3 x 3 mm2 centré sur la zone d'analyse
Cycles d'abrasion/temps par cycle : 30 cycles de 1 minute.
Les caractéristiques des différents vitrages obtenus pour les exemples 1 et 2, mesurées selon les normes précisées précédemment, sont reportées dans le tableau 1 qui suit :
Exemple 1 Exemple 2
Type vitrage S* p * S* p*
Couche fonctionnelle TiNxOy TiNxOy
x 1, 16 1, 16 1,20 1,20
y 0,03 0,03 0,03 0,03
TL (%) 49, 1 49, 7 46, 7 48,6
g (%) 45, 8 44,9 45, 4 45,6
Sélectivité (TL/g) 1, 07 1, 11 1,03 1, 07
Emissivité (%) 45 N. A. 45 N. A.
S : vitrage simple - F : vitrage feuilleté N.A : non applicable
Tableau 1
Exemple 3 Exemple4 Exemple 5
Type vitrage S* p* S* p * S* p *
Couche fonctionnelle TiNxOy TiNxOy NbN
x 1, 16 1, 16 1, 16 1, 16 N. A. N. A.
y 0,03 0,03 0,1 0,1 N. A. N. A.
TL (%) 32,1 28,9 37, 8 34,3 21,0 21,0
g (%) 29,8 30,9 34, 7 34, 7 30,0 29,5
Sélectivité (TL/g) 1,08 0,93 1,09 0,99 0,70 0, 71
Emissivité (%) 26 N. A. 40 N. A. 64 N. A.
S : vitrage simple - F : vitrage feuilleté N.A : non applicable
Tableau 2
La comparaison des données reportées dans les tableaux 1 et 2 montre qu'une plus grande sélectivité est obtenue lorsque l'empilement en cause comprend une couche fonctionnelle dont le taux d'azote x est conforme à l'invention, comme le montre la comparaison des exemples 1 et 2, tandis que la meilleure émissivité, c'est-à-dire la plus basse, est obtenue pour des taux d'oxygène plus faibles, comme le montre la comparaison des exemples 3 et
4. La présente invention permet l'optimisation de ces deux paramètres, forte sélectivité et basse émissivité. En particulier, la société déposante a pu montrer, au travers des exemples reportés dans la présente demande, que dans de telles couches d'oxynitrure de titane le contrôle très précis de la composition de ladite couche, en particulier des valeurs de x et de y, permettait d'optimiser à la fois la sélectivité et l'émissivité du vitrage.
Les caractéristiques colorimétriques du vitrage selon l'exemple 1 et selon l'exemple 3, dans le système international (CIE L*b*a*), ont été également mesurés en transmission et en réflexion externe (coté extérieur).
On a également soumis le substrat muni de son empilement à un traitement thermique consistant en un chauffage à 650°C pendant quelques minutes suivi d'une trempe. Ce traitement est représentatif des conditions subies par le vitrage si celui-ci doit être trempé ou encore bombé.
Toutes les données optiques sont reportées dans le tableau 3 qui suit :
Transmission lumineuse Réflexion extérieure
TL g TL/g a*T b*T -F-Lext 3- *Rext Ή L/ Rext
Example 1 Vitrage simple 49, 1 45, 8 1, 07 -2,2 -2,8 10,9 -2,2 -9,5
Vitrage simple trempé 55,2 48,3 1,14 -2,4 0,9 12,9 -3,8 -13,2
Vitrage feuilleté 49, 7 44, 9 1,11 -3,4 -2 10,9 0,9 -o,i
Example 3 Vitrage simple 32,1 29,8 1, 08 -2,9 8,8 21,3 -2,2 7,0
Vitrage simple trempé 40, 4 33,2 1,2 -4,6 9,1 19, 7 4,0 -0,6
Vitrage feuilleté 28, 9 30,9 0,93 -4,5 2,8 17,4 1,1 3,3
Tableau 3
Les données reportées dans le tableau 3 montrent les propriétés idéales de colorimétrie en transmission et en réflexion extérieure des vitrages munis des empilements selon l'invention :
- En transmission les paramètres a*T et b*T restent relativement faible, assurant une couleur relativement neutre en transmission.
- En réflexion, le paramètre a*ext selon les vitrages selon l'invention, est relativement faible et souvent négatif, tandis que le paramètre b* est proche de 0 pour les vitrages feuilletés (couleur neutre en réflexion) soit fortement négatif pour le vitrage simple selon l'exemple 1, ce qui assure une couleur bleue du vitrage telle que recherchée en vision extérieure.
De telles propriétés colorimétriques entraînent donc une couleur neutre ou bleue-verte peu intense des vitrages en transmission mais surtout en réflexion extérieure, telle qu'actuellement recherchée dans le domaine du bâtiment.
Selon un autre avantage, les empilements antisolaires selon la présente invention, dont la ou les couches actives sont à base d'un oxynitrure de titane sont extrêmement simples à fabriquer, notamment par la technique du dépôt sous vide par pulvérisation cathodique dite magnétron.
En outre, des tests de durabilité complémentaires ont montré que de telles couches pouvaient être sans difficulté déposées en face 2 d'un vitrage simple, sans risque de dégradation de celle-ci, par action chimique (humidité) ou par action mécanique (abrasion de l'empilement).

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS
    1. Article verrier à fonction antisolaire comprenant au moins un substrat verrier et un empilement de couches déposées sur au moins une face dudit substrat, ledit empilement de couches comprenant une couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNxOy, dans laquelle
    1,00 < x < 1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10, ledit empilement de couches étant constitué d'au moins une telle couche d'oxynitrure de titane et de couches de matériaux diélectriques, ainsi qu'éventuellement des couches métalliques à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, lesdites couches métalliques étant éventuellement nitrurées.
    2 . Article verrier selon lequel 1 ' une 0,02 < y des < 0,08. revendications précédentes, dans 3. Article verrier selon 1 ' une des revendications précédentes, dans lequel 1,05 < x < 1,20. 4. Article verrier selon 1 ' une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de ladite couche
    d'oxynitrure de titane est comprise entre 10 et 80 nanomètres, en particulier entre 15 et 60 nanomètres, et tout particulièrement entre 15 et 50 nanomètres.
  2. 5. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement incorpore en outre, en dessous et/ou au dessus de la couche d'oxynitrure de titane, une ou plusieurs couches de matériaux diélectriques.
  3. 6. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel le ou les matériaux diélectriques sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnzOx, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, les oxynitrures de silicium SiOxNy.
  4. 7. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement incorpore en outre, en dessous, et/ou éventuellement au-dessus, de la couche d'oxynitrure de titane, une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 5 nm, de préférence d'épaisseur inférieure à 3 nm.
  5. 8. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel le métal est choisi parmi Ti, Nb ou un alliage de nickel et de chrome, ledit métal ou alliage étant éventuellement nitruré.
  6. 9. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier:
    - une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 70 nm,
    - éventuellement une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 5 nm de préférence inférieure à 3 nm,
    - ladite couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNxOy, d'épaisseur comprise entre 10 et 80 nm, de préférence entre 15 et 60 nanomètres, et de préférence encore entre 15 et 50 nanomètres
    - éventuellement une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 6 nm de préférence inférieure à 3 nm,
    - une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 7 0 nm
    - éventuellement une couche supérieure à base d'un oxyde de titane, d'un oxyde de zirconium ou d'un oxyde de titane et de zirconium.
  7. 10. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier:
    - une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 70 nm,
    - une première couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNxOy, dans laquelle 1,00 < x < 1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10, d'épaisseur comprise entre 10 et 80 nm, de préférence entre 20 et 60 nanomètres, et de préférence encore entre 30 et 50 nanomètres,
    - une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 70 nm,
    - une deuxième couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNxOy, dans laquelle 1,00 < x < 1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10, d'épaisseur comprise entre 10 et 80 nm, de préférence entre 20 et 60 nanomètres, et de préférence encore entre 30 et 50 nanomètres,
    - une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 70 nm,
    - éventuellement une couche supérieure à base d'un oxyde de titane, d'un oxyde de zirconium ou d'un oxyde de titane et de zirconium,
    - une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 5 nm de préférence inférieure à 3 nm, étant éventuellement disposée entre une couche d'oxynitrure de titane et une couche à base de nitrure de silicium.
  8. 11. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit article est un vitrage ne comprenant qu'un seul substrat verrier.
  9. 12. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel ledit article a subi un traitement thermique tel qu'une trempe, un bombage ou encore un recuit.
  10. 13. Article verrier selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel ledit article est un vitrage feuilleté constitué par un ensemble d'au moins deux substrats verriers liés thermoplastique, entre eux par un feuillet notamment de polyvinyl butyral (PVB).
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