CH572305A5

CH572305A5 - Benzoxazoline-2-thione-3-carboxylic acid esters - with phytopathogenic fungicidal activity for use on cucumber, potato, wheat, maize, rice, etc.

Info

Publication number: CH572305A5
Application number: CH165072A
Authority: CH
Original assignee: Vnii Chim Sredstv Zaschity
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1972-02-04
Publication date: 1976-02-13

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fungizid zur Bekämpfung pilzlicher Krankheiten grüner Pflanzen.

Die meisten Fungizide, die auf Pflanzen in der Vegetationsperiode verwendet werden, sind nur gegen eine begrenzte Zahl pilzlicher Krankheitsarten wirksam. Das schafft gewisse Schwierigkeiten beim Pflanzenschutz. Um einen ganzen Komplex von Krankheiten einer einzelnen Kultur zu bekämpfen, setzt man häufig mehrere Fungizide ein. Wegen der Unverträglichkeit einiger Fungizide miteinander verwen- det man getrennte Pflanzenbehandlung, was die Schutzkosten vergrössert.

Viele Fungizide besitzen unterschiedliche Wirksamkeit gegen solche Krankheiten, wie echten und falschen Mehltau und Fleckenkrankheiten (Kupferverbindungen, Zineb, Ziram und andere), echten Mehltau und Graufäule (Captan und andere) usw. Deswegen verliert die Suche nach Fungiziden mit einer grossen fungiziden Wirkungsbreite keinesfalls ihre Bedeutung.

Ziel der Erfindung ist die Erweiterung des Sortimentes der Fungizide für grüne Pflanzen mit einer grösseren fungiziden Wirkungsbreite gegen genannte Krankheitsarten als die erwähnten Kupferverbindungen, Zineb und andere.

Das erfindungsgemässe Fungizid zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten grüner Pflanzen, darunter echtem und falschem Mehltau, Fleckenkrankheit und Graufäule, ist dadurch gekennzeichnet, dass dessen aktive Komponente ein Ester der Benzoxazolin-2-thion-3-carbonsäure der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
X ein Wasserstoff oder Halogenatom,
R einen C14-Alkylrest oder einen Alkenyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest bedeuten, ist.

Beispiele von Verbindungen der genannten Struktur, die fungizide Wirkung haben, sind in der Tabelle 1 angeführt.

Tabelle I
EMI1.2
Nummer der X R Schmelz Ver- temperatur, bindung 1 2 3 4
1 H CH3 141-1,5
2 H C2H5 92
3 H CH2-CH=CH2 75-76
4 6-C1 C2H5 134-135,0
5 6-C1 C3Hrn 96-97
6 H C3Hri 96-97
7 6-C1 C3Hriso 112-112,5
8 6Br C3Hriso 119-120
9 dcl C7H9-n 62-63 10 6-Br C4H9-n 94-95 11 H C6H4-CH3-m 111-112 12 6-Br C6H4-CH3-m 160-160,5
Die vorgeschlagenen Verbindungen sind neu.

Sie werden in der Regel durch Umsetzung der Benzoxazolinthione mit Chlorkohlensäureestern in Gegenwart eines Akzeptors von Wasserstoffchlorid erhalten. Die Struktur der Verbindungen, die Derivate der Lactamform sind, kann durch ihre IR-Spektren bestätigt werden, die sich durch eine intensive Absorptionsbande der Bindung C=S im Bereich 1380 cmi und eine Bande, die zu Flächenschwingungen gCH gehört, im Bereich 1483 cm¯ kennzeichnen.

Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise in der Konzentration 0,1% gegen einzelne oder mehrere Pilzkrankheitsarten grüner Pflanzen wirksam, und zwar gegen echten Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum D.C.), falschen Kartoffelmehltau oder -krautfäule (Phytophthora infestans D.B.), Weizenrost (Puccina graminis f. tritici Erikss. et Henn.), Fleckenkrankheiten: Maishelminthosporiose (Hel- minthosporium turcicum Pass), Reispyriculariose (Piricularia oryzae Br. et Cav.), Traubenschimmel (Bortrytis cinerea Pers), sowie gegen Sporen der Phytopathogenpilze - Alternaria solani, Bortrytis cinerea, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae.

Im Wirkungsgrad gegen einige der genannten Krankheiten stehen die vorgeschlagenen Verbindungen den bekannten Fungiziden nicht nach und können auch kommerziell interessant sein.

Eine Reihe von Verbindungen ist gegen einen Pilzkrankheitskomplex, der echten und falschen Mehltau, Blall,flecken- krankheiten und Graufäule einschliesst, wirksam. Am aussichtsreichsten ist die Verbindung 4. Sie kann gegen solche Krankheiten wie echter Mehltau (E. cichoracearum), falscher Mehltau (Ph. infestans), Fleckenkrankheiten (H. furcicum), Graufäule (B. cinerea) und andere verwendet werden. Die genannte Verbindung ist insbesondere in Konzentrationen von 0,025-0,1 % wirksam, besitzt eine lange fungizide Wirkungsdauer, Heileigenschaften, ist in genannten Konzentrationen nichtphytotoxisch und für Warmblüter wenig toxisch.

Beispiel 1
Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit der Verbindungen
Zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit wurden Verbindungen der Formel (I) auf Pflanzen gegen eine Reihe Pilzkrankheiten geprüft.

Für die Versuche wurden präparative Formen der Verbindungen in Form von benetzbaren Pulvern folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent vorbereitet.

1. Verbindung der Formel (I)
Wirkstoff -50
Füllstoff:
2. Kaolin - 45
3. Oberflächenaktives Mittel OP-7 (Alkylphenolpolyäthylenglykoläther) - 2,5
4. Stabilisator (Kalziumlignosulfonat) -2,5
Beim Prüfen auf Pflanzen wurden wässrige Suspensionen von benetzbaren Pulvern der Verbindungen in der Konzentration 0,1 %, auf Wirkstoff bezogen, verwendet. Man führte das Vergleichen mit den Varianten Kontrolle und Eichmass durch. In der Variante Kontrolle wurde eine wässrige Emulsion von OP-7 in der Konzentration 0,1%, in der Variante Eichmass ein bekanntes Fungizidpräparat verwendet.

Pflanzen der Gurken im Blattstadium 2, die der Kartoffel in Blattstadien 4-6, die des Weizens und Mais im Blattstadium 1, die des Reises im Blattstadium 4 wurden mit den vorbereiteten Mitteln bis zum vollen Benetzen unter den Treibhausbedingungen bespritzt. Nach 24 Stunden inokulierte man die bespritzten Gurkenpflanzen mit einer Mehltaususpension (E. cichoracearum) von über 50 000 Sporen/ml Dichte; die Kartoffelpflanzen mit einer Konidiensuspension der Krautfäule (Ph. infestans) von 50 000 Sporen/ml Dichte; die Weizenpflanzen mit den mit Talk vermischten Rostsommersporen (P. graminis f. trifici) unter der Berechnung von 30 mg Sporen pro 30 Pflanzen; die Maispflanzen mit einer Konidiensuspension der Helminthosporiose (H. turcicum) von über 50 000 Sporen/ml Dichte;

die Reispflanzen mit einer Konidiensuspension der Pyriculariose (P. oryzae) von über 100 000 Sporen/ml Dichte.

Danach wurden die Pflanzen zur Entwicklung der Infektion für 20-24 Stunden in eine Atmosphäre von 100 %iger Feuchtigkeit gebracht. Nach der Krankheitserscheinung wurde der Entwicklungsgrad von Mehltau, Krautfäule und Helminthosporiose in Prozent nach einer von 1 bis 4 reichenden Skala ausgewertet, worin die Noten 1 dem Krankheitsbefall von 5 %, 2 dem Befall von 25 %, 3 dem Befall von 50%, 4 dem Befall von 75% und mehr % Blattfläche entsprechen; man bestimmte auch die Anzahl von Rostsommerpusteln pro 1 Weizenblatt und die Anzahl von Pyricularioseflecken pro 1 Reispflanze. Man errechnete den Grad der Krankheitsunterdrückung in %, bezogen auf die Kontrolle .

In jeder Prüfungsvariante wurden 6 Gurken-, 6 Kartoffel-, 30 Weizen-, 10 Mais- und 20 Reispflanzen benutzt. Die Ver suche wurden 2- bis 5mal wiederholt.

Die Prüfungsergebnisse für die neuen Verbindungen sind in der Tabelle 2 angeführt.

Nach den Angaben der Tabelle 2 unterdrückten die Verbindungen der Formel (I) in der Konzentration 0,1 % die Entwicklung von Gurkenmehltau zu 76-100%, die von Kartoffelkrautfäule zu 48-81%, die von Weizenrost zu 75 bis 100%, die von Maishelminthosporiose zu 79100%, die von Reispyriculariose zu 55-100 %, was für einige Verbindungen der Wirksamkeit der Eichmassmitte Dichlon, Zineb und Kitazin nahe liegt oder gleicht.

Die Verbindungen Nrn. 3, 4, 5 und 6 unterdrückten einen ganzen Krankheitskomplex, darunter Gurkenmehltau, Kartoffelkrautfäule, Blattfleckenkrankheiten - Maishelminthosporiose und Reispyriculariose. Verbindung Nr. 4 wies eine Wirksamkeit gegen einige Krankheiten dieses Komplexes auf, die im Bereich von 81-100% lag.

Beispiel 2
Bestimmung von Fungizidkonzentrationen der Verbindungen auf den Pflanzen.

Die Fungizidkonzentrationen der Verbindungen auf den Pflanzen stellte man an Hand von Verbindung Nr. 4 fest. Die Verbindung wurde in Form von wässrigen Suspensionen des benetzbaren Pulvers in Konzentrationen von 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 und 0,00625%, bezüglich des Wirkstoffes berechnet, gegen Gurkenmehltau und Kartoffelkrautfäule unter Treibhausbedingungen und im Vergleich mit den bekannten Fungiziden verwendet. Im übrigen gleicht der Prüfungsverlauf dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch.

Die Versuchsergebnisse sind in der der vorliegenden Beschreibung beigelegten Tabelle 3 angeführt.

Nach den Angaben der Tabelle 3 unterdrückte die Verbindung Nr. 4 in Konzentrationen von 0,025-0,1% den Gurkenmehltau gleich dem Fungizid Morestan; in der Wirksamkeit gegen Kartoffelkrautfäule war die Verbindung dem Zineb nah und dem Ziram überlegen.

Beispiel 3
Bestimmung der fungiziden Dauerwirkung
Die fungizide Dauerwirkung wurde für die Verbindung Nr. 4 auf den Gurkenpflanzen unter Treibhausbedingungen bestimmt.

Die Gurkenpflanzen im Blattstadium 2 wurden mit wässrigen Suspensionen des benetzbaren Pulvers in Verbindung Nr. 4 in der Konzentration 0,05 %, auf den Wirkstoff bezogen, bespritzt. Die bespritzten Pflanzen wurden nach 14 Tagen mit einer Mehltaususpension (E. cichoracearum) inokuliert.

Im übrigen führte man den Versuch analog dem Beispiel 1 durch.

Bei der Berechnung der Wirksamkeit wurde auf den mit der Suspension der Verbindung Nr. 4 bespritzten Pflanzen völliges Fehlen des Mehltaus und 100%iger Befall der Kontrollpflanzen nachgewiesen. Die erhaltenen Ergebnisse zeugen davon, dass die Verbindung ihre fungiziden Eigenschaften über eine längere Zeit (über 15 Tage) beibehält.

Beispiel 4
Bestimmung der Heileigenschaften
Das Vorhandensein der Heileigenschaften bestimmte man an Hand von Verbindung Nr. 4 bezüglich dem Gurkenmehltau.

Die Gurkenpflanzen im Blattstadium 2 wurden mit Mehltaususpensionen (E. cichoracearum) inokuliert. Am 5. Tage nach der Inokulation bespritzte man die Pflanzen mit wässrigen Suspensionen des benetzbaren Pulvers der Verbindung Nr. 4 in den Konzentrationen 0,1 und 0,05%, auf den Wirk stoff bezogen.

Im übrigen wurde der Versuch analog dem Beispiel 1 durchgeführt.

Bei der Berechnung der Wirksamkeit wurde auf den mit den Suspensionen der Verbindung Nr. 4 bespritzten Pflanzen völliges Fehlen des Mehltaus und 100%iger Befall der Kon trollpfianzen nachgewiesen. Auf Grund der erhaltenen Ergebnisse kann man schliessen, dass die Verbindung Nr. 4 Heileigenschaften gegenüber den Mehltaupilzen besitzt.

Beispiel 5
Bestimmung der Phytotoxizität der Verbindungen
Die Phytotoxizität der Verbindungen der Formel (I) wurde bei den Prüfungen auf fungizide Wirkung bestimmt.

Man führte die Prüfungen analog dem Beispiel 1. Vor der Berechnung der fungiziden Wirkung wurde das Vorhandensein von Beschädigungen auf Pflanzen festgestellt, die durch Behandlung mit wässrigen Suspensionen der benetzbaren Pulver der Verbindungen der Formel (I) hervorgerufen wurden. Den Beschädigungsgrad bestimmte man für jede Pflanze entsprechend der Skala die Note O - Beschädigung fehlt die Note 1 - Beschädigung bis 5% Blattfläche die Note 2 - Beschädigung von 5 bis 25% Blattfläche die Note 3 - Beschädigung von über 25 % Blattfläche
Man errechnete den durchschnittlichen Beschädigungswert unter Runden desselben zu einer ganzen Zahl.

Die Ergebnisse der Berechnung der Phytotoxizität der Verbindungen sind in der der Beschreibung anschliessend beigelegten Tabelle 4 angeführt.

Nach den Angaben der Tabelle 4 sind einzelne Verbindungen der Formel (I) auf einigen Kulturarten phytotoxisch.

Die Verbindungen Nrn. 6 und 10 besitzen bemerkenswerte Phytotoxizität auf Gurken. Die übrigen Verbindungen waren nicht oder wenig phytotoxisch.

Beispiel 6
Bestimmung der fungiziden Wirkung der Verbindungen auf Sporen der Phytopathogenpilze
Die fungizide Wirkung wurde für die Verbindungen Nrn. 1, 2, 3 und 5 auf Sporen der Pilze Alternaria solani und Botrytis cinerea und für die Verbindung Nr. 4 auf Sporen der Pilze A.

solani, B. Cinerea, Fusarium oxysporum und Verticillium dahliae nachgewiesen.

Sporen jeder Pilzart wurden auf Objektgläser in die Tropfen der nach der Beschreibung im Beispiel 1 vorbereiteten wässrigen Suspensionen der benetzbaren Pulver der Verbindungen in Konzentration von 0,3, 0,4, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 50, 100 und 150 mg/l, auf den Wirkstoff bezogen, gebracht.

Gleichzeitig wurden die Sporen von denselben Pilzarten in die Tropfen einer wässrigen Emulsion von OP-7 bei der Konzentration von 150 mg/l ( Kontrolle ) und wässriger Suspen sionen der bekannten Präparate Zineb und Morestan bei den für die Verbindungen genannten Konzentrationen, auf den Wirkstoff bezogen, ( Eichmass ) eingetragen.

Nach 24 Stunden stellte man das Vorhandensein der Aufkeimung und die Konzentration des Wirkstoffes fest, bei welcher keine Sporenkeimung beobachtet wurde.

Die Versuchsergebnisse sind in der der Beschreibung anschliessend beigelegten Tabelle 5 angeführt.

Nach den Angaben der Tabelle 5 unterdrückten die Ver bindungen Nrn. 1, 2, 3, 4 und 5 die Aufkeimung der Sporen obengenannter Pilze vollkommen bei Konzentrationen von 0,5-100 mg/l. Die Fungizide Zineb und Morestan unterdrückten die Aufkeimung der Sporen von denselben Pilzen in Konzentrationen von 3-100 mg/l.

Die erhaltenen Angaben haben ergeben, dass die vorgeschlagenen Verbindungen der Formel (I) auf Sporen von Phytopathogenpilzen gleich den bekannten Fungiziden fungizid wirken.

Beispiel 7
Bestimmung der Wirksamkeit der Verbindungen gegen
Traubenschimmel unter Feldbedingungen
Unter Feldbedingungen prüfte man die Wirksamkeit der Verbindung Nr. 4 gegen Traubenschimmel (B. cinerea).

Die Verbindung wurde in Form einer Suspension des im Beispiel 1 beschriebenen benetzbaren Pulvers in der Konzentration 0,1 %, auf den Wirkstoff bezogen, verwendet. Zur Kontrolle dienten die unbehandelten Weintraubensträuche.

Als Eichmassfungizid wurde das Antibiotikum Griseofulvin in einer Konzentration von 0,05 % verwendet.

Jede Versuchsvariante wurde an 20 Sträuchern, je 5 Sträucher in 4 Wiederholungen, durchgeführt.

Weintraubenpflanzen der Sorte Terbasch wurden in 4 Terminen alle 13-20 Tage bespritzt. Die Wirksamkeit wurde durch Zählen der Menge kranker Trauben und des Grades ihrer Beschädigung in Übereinstimmung mit einer von 1 bis 5 reichenden Skala unter nachfolgender Berechnung des Grades der Krankheitsentwicklung, in Prozent ausgedrückt, bestimmt. Die Angabenbearbeitung führte man nach der Methode der Dispersionsanalyse.

Die Versuchsergebnisse sind in der der Beschreibung anschliessend beigelegten Tabelle 6 angeführt.

Nach den Angaben der Tabelle 6 unterdrückte die Verbindung Nr. 4 in der Konzentration 0,1 % die Entwicklung des Traubenschimmels wie etwa Griseofulvin. Die erhaltenen Angaben geben allen Grund, die Verbindung Nr. 4 für ein wirksames Fungizid zur Graufäulebekämpfung zu halten.

Beispiel 8
Bestimmung der akuten oralen Toxizität der
Verbindungen für Warmblüter
Man bestimmte die akute orale Toxizität der Verbindung Nr. 4 für weisse Mäuse. Die Verbindung wurde mittels einer metallischen Sonde in den Magen der Tiere, mit den Dosierungen 1000, 2000 und 3000 mg pro 1 kg Tiergewicht, eingeführt.

Es wurden keine letalen Ausgänge beobachtet. Die erhaltenen Angaben ermöglichen es, die Verbindung Nr. 4 für wenig toxisch (LD50 3000 mg/kg) zu halten.

Tabelle 2
Krankheitsunterdrückung in C;i, auf die Kontrolle1 bezogen, bei der Konzentration der Verbindungen 0,1 cm, NN der Ver- Krankheitsarten bindungen laut Tabelle 1 Gurken- Kartoffel- Weizenrost Mais- Reis mehltau krautfäule helminthosporiose pyriculariose 1 2 J 4 5 6
1 - 66 - 79
2 80 48
3 76 70 - 100
4 100 81 100 100
5 100 72 - 92
6 100 75 100 - 100
7 - 48 100 - 100
8 - - 100 - 84
9 80 - - 10 100 - - - - 11 - - 100 - 55 12 - - 75 - 64 Eichmass: Dichlon 100 - Eichmass: Zineb - 75-100 85-95 100 Eichmass:

: Kitazin - - - 84-99 1 In der Kontrolle beträgt die Entwicklung des Gurkenmehltaus 100 %, die der Kartoffelkrautfäule 90 so, die der Mais helminthosporiose 100, die des Weizenrostes 20 Sommerpusteln pro 1 Blatt, die der Reispyrikulariose 25-50 Flecken pro 1 Pflanze.

Tabelle 3
Unterdrückung des Gurkenmehltaus und der Kartoffelkrautfäule mit der Verbindung Nr. 4 und bekannten Fungiziden, % auf die Kontrolle bezogen Nr. Krankheitsart Fungizid Konzentrationen, %
0,1 0,05 0,025 0,0125 0,00625
1 Gurkenmehltau Verbindung Nr. 4 100 100 100 88 70 2 Gurkenmehltau Morestan 100 100 100 100 92 3 Kartoffelkrautfäule Verbindung Nr. 4 - 61 47 36 17 4 Kartoffelkrautfäule Zineb - 70 59 17 12 5 Kartoffelkrautfäule Ziram - 34 34 13 0 (In der Kontrolle beträgt die Entwicklung des Gurkenmehltaus 100%, die der Kartoffelkrautfäule 87%.)
Tabelle 4
Phytotoxizität der Verbindungen in Noten bei der Konzentration 0,1% Nr.

der Ver- Kultur bindungen laut Tabelle 1 Gurken Kartoffel Weizen Mais Reis
1 1 - 0
2 1 0 - -
3 0 0 - 0
4 0 0 0 0
5 0 0 - 0
6 3 0 0 - 0
7 - 0 0
8 - - 0 - 0
9 0
10 2
11 0 - 0
12 - - 0 - 0
Tabelle 5
Minimale Konzentrationen der Verbindungen in mg/l, die 100%ige Unterdrückung der Pilzsporenkeimung sichern Nr. der Verbindungen Alternaria solani Bortrytis cinerea Fusarium Verticilium laut Tabelle 1 oxysporum dahliae 1 50 10 2 50 10 3 50 10 4 100 5 5 0,5 5 50 10 Eichmass: Morestan 3 10 5 4 Eichmass: Zineb 100 100 100 50 (In der Kontrolle beträgt die Aufkeimung der Sporen aller Pilzarten > 90%).

Tabelle 6
Wirksamkeit der Fungizide bei Bekämpfung des Traubenschimmels Nr. Fungizid Konzentration, Trauben % der von Grau- Beschädigungs % schimmeibefallenen grad, %
Trauben
1 Verbindung Nr. 4 0,1 312 72 1,49 2 Griseofulvin (Eichmass) 0,05 289 79 1,84 3 Kontrolle - 331 100 12,97
Minimaler wesentlicher Unterschied bei P = 0,05 8,68 1,870

Claims

PATENTANSPRUCH Fungizid zur Bekämpfung der Pilzkrankheiten auf grünen Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass dessen aktive Komponente ein Ester der Benzoxazolin-2-thion-3-carbonsäure der allgemeinen Formel EMI5.1 worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, R einen C1-C4-Alkylrest oder einen Alkenyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest bedeuten, ist.

UNTERANSPRUCH Fungizid nach Patentanspruch zur Bekämpfung der Erreger von echtem und falschem Mehltau, Blattfleckenkrankheiten und Graufäule, dadurch gekennzeichnet, dass dessen aktive Komponente die Verbindung EMI5.2 ist.