CH576231A5 - 1,2,4,-benztriazine-1,4-di-N-oxide derivs. - used in veterinary medicine against pathogenic micro-organisms or to promote growth - Google Patents

1,2,4,-benztriazine-1,4-di-N-oxide derivs. - used in veterinary medicine against pathogenic micro-organisms or to promote growth

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CH576231A5
CH576231A5 CH155573A CH155573A CH576231A5 CH 576231 A5 CH576231 A5 CH 576231A5 CH 155573 A CH155573 A CH 155573A CH 155573 A CH155573 A CH 155573A CH 576231 A5 CH576231 A5 CH 576231A5
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Abstract

Cpds. of formula (I): (where X, Y = H, 1-8C alkyl or alkoxy, phenoxy, substd. phenoxy, halogen) are prepd. by a) where Z = NHR, R1 = 1-12C alkyl (opt. substd. by OH, lower alkoxy), cycloalkyl or aralkyl by oxidn. of (II): b) where X = i) NHCOR2 where R2 = 1-12C alkyl or alkoxy, aryl, aralkoxy or a heterocyclic gp.; ii) NHCONR3R4 where R3, R4 = H, 1-12C alkyl (opt. substd. by -OH, lower alkyl or carboxy, aryl, aralkyl or heterocyclic gp. if R3 or R4 is not = H then the other gp. = CH3), or NR3R4 = morpholino, piperidino, pyrrolo; iii) N = C(R7)NR5R6, R5R6R7 = H, alkyl by treating (III): with i) HalCOR2, ii) HalCONR3R4 iii) (R1O)2C(R7)NR5R6 or CH(OR1)5 and NHR5R6 resp.; c) where Z = (ii) by treating (IV): with NHR3R4. (I) are also used for conservation of org. material e.g., paper or as disinfectants in e.g., soaps.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel, die neue 1,2,4   Benztriazin-1 ,4-di-N-oxidderivate    mit mikrobizider Wirkung enthalten, und deren   Venvendung    zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen.



   Die neuen   1,2,4-Benztriazin-1,4-di-N-oxidderivate    entsprechen der allgemeinen Formel I
EMI1.1     
 in welcher
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio oder Halogen bedeuten, und
Z für a) eine Gruppe der Formel
EMI1.2     
 in der R1 Alkyl, das durch Hydroxy oder Niederalkoxy substituiert sein kann, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, oder b) eine Gruppe der Formel
EMI1.3     
 in der R2 Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Aralkoxy oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, oder c) eine Gruppe der Formel
EMI1.4     
 in der R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl, das durch Hydroxy, Niederalkoxy oder Carboxy substituiert sein kann, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, mit der Massgabe,

   dass einer der Reste R3 oder R4 nur dann CH3 sein kann, wenn der andere Rest   R3    oder R4 nicht die Bedeutung von H besitzt, oder R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrologruppe darstellen, oder d) eine Gruppe der Formel
EMI1.5     
 in der   Rg,    R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, steht.



   Die für X und Y stehenden Alkyl- oder Alkoxygruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bei den entsprechenden Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppen kommen als Substituenten insbesondere Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen in Betracht, wobei unter Niederalkylgruppen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind.



   Unter den in den Bedeutungen von R1, R2, R3, R4,   Rg,    R6 und R7 vorkommenden Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die in den Alkoxyalkylgruppen vorliegende Alkoxygruppe maximal 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist.



   Als von den Resten R1, R2, R3 und R4 umfasste Cycloalkylgruppen kommen insbesondere solche mit 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht.



   Unter den als R2, R3 und R4 vorkommenden Arylgruppen sind insbesondere Phenyl- oder 1- bzw. 2-Naphthylgruppen zu verstehen, wobei diese Gruppen durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Nitro oder niederes Halogenalkyl substituiert sein können. Dabei kommen als Niederalkylgruppen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod und als Halogenniederalkylgruppe insbesondere die Trifluormethylgruppe in Betracht.



   R1, R2,   R3    und R4 als Aralkylgruppen bedeuten insbesondere die Benzyl- oder die Phenäthylgruppe, die im Phenylrest durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Nitro, Niederhalogenalkyl substituiert sein können, wobei als Niederalkylbzw. Niederalkoxygruppen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod und als Halogenniederalkyl insbesondere die Trifluormethylgruppe in Betracht kommt.



   Bei dem unter die Bedeutung von R2 fallenden Aryloxy bzw. Aralkoxygruppen handelt es sich insbesondere um die Phenoxygruppe bzw. die Benzyloxy- oder Phenäthoxygruppe, wobei die in diesen Gruppen vorliegenden Phenylreste in der oben bei der Erläuterung von Bedeutung von Aralkyl dargelegten Weise substituiert sein können.



   Für R2, R3 und R4 kommen als heterocyclische Reste vor allem von Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrrol oder Pyrimidin abgeleitete Reste in Frage.



  Verbindungen der Formel I, in der
EMI1.6     
 und die der Formel II entsprechen,
EMI1.7     
 können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel III  
EMI2.1     
 oxydiert, wobei die Reste X, Y und R die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise wird die Oxydation in Eisessig unter Zusatz von Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen 30 und   80"    C mittels   H202    durchgeführt. Die Ausgangsverbindungen der Formel III werden gemäss US-Patent 2 489 555 oder den Vorschriften von Arndt, Chem. Ber. 46 (1913) 3522 hergestellt.



   Verbindungen der Formel I in der Z NH-CO-R2 bedeutet und die der Formel IV entsprechen,
EMI2.2     
 können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel V
EMI2.3     
 mit Säurehalogeniden der Formel VI
EMI2.4     
 umsetzt, wobei Hal ein Halogenatom bedeutet und die Reste X, Y und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen. Diese Reaktion wird vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln (z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol) unter Zusatz einer tertiären Base (z. B. Pyridin) bei   30-70     C mit Säurechloriden oder Chlorkohlensäureestern durchgeführt (Synthese der Verbindungen der Formel V siehe J. chem.



  Soc. 1957, 3182-94 und Angew. Chemie 84, 21 (1972) 1061).



  Verbindungen der Formel I, in der Z
EMI2.5     
 bedeutet und die der Formel IX entsprechen,
EMI2.6     
 können hergestellt werden: a) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel X
EMI2.7     
 mit einem primären oder sekundären Amin der Formel XI,
EMI2.8     
 wobei X und Y, R3 und R4 die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen und der Rest R' Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeutet. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 30 und   1800    C durchgeführt.



   b) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel VII
EMI2.9     
 mit Aminen der Formel XI in einem inerten Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel, wie von Ley und Seng (Angew.



  Chemie 84, 21 (1972) 1061) beschrieben.



   c) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel V mit Carbaminsäurehalogeniden der Formel VIII,
EMI2.10     
 wobei Hal ein Halogenatom bedeutet und R3 und R4 die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen.



  Verbindungen der Formel I, in der Z
EMI2.11     
 bedeutet und die der Formel XII entsprechen,
EMI2.12     
  können hergestellt werden durch: a) Umsetzung von Verbindungen der Formel V mit Verbindungen der Formel
EMI3.1     
 vorzugsweise das entsprechende Ameisensäurederivat bevorzugt in einem Lösungsmittel wie z. B. Alkohol, vorzugsweise Methylcellosolve.



   b) Umsetzung einer Verbindung der Formel V mit einem Orthoameisensäureester sowie mit einem sekundären Amin der Formel XIII,
EMI3.2     
 in der   R5    und R6 die unter Formel I angegebene Bedeutung .



  haben.



   Die erfindungsgemässen Mittel zeichnen sich durch gute mikrobizide Wirkung aus und können dementsprechend allgemein und in breitem Umfang zur Bekämpfung von Mikroorganismen verwendet werden. Sie zeigen eine gute hemmende und abtötende Wirkung gegen grampositive und gramnegative Bakterien sowie gegen Pilze.



   Die erfindungsgemässen Mittel können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Streupudern, Salben und Cremes zur Konservierung von organischen Materialien, wie Holz, Papier, Kunststoffen, Anstrichmitteln usw. sowie als Desinfektionsmittel z. B. in Seifen, kosmetischen Artikeln, Waschmitteln und Spülbädern verwendet werden. Ihre Verwendung ist auf sehr breiter Basis möglich, insbesondere zum Schutz von organischen Substraten gegen den Befall durch schädigende und pathogene Mikroorganismen.



   Unter den technischen Produkten, welche mit Hilfe der erfindungsgemässen Mittel konserviert werden können, seien die folgenden als Beispiele genannt:
Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Farb- bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand- und Deckenanstriche, z. B. solche, die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch einen Zusatz der Verbindungen der Formel I vor dem Befall durch Schädlinge geschützt.



   Die Wirkung der erfindungsgemässen Mittel kann in konservierenden und desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen ausgenützt werden. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft, den antimikrobiellen Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen.



   Der Gehalt an Wirkstoffen gemäss vorliegender Erfindung kann je nach Anwendungszweck zwischen 0,1 und 50 g, vorzugsweise zwischen 1 und 30 g Wirksubstanz pro Liter Be   handlungsflüssigkeit    liegen.



   Die Mittel gemäss vorliegender Erfindung können allein oder zusammen mit anderen bekannten antimikrobiellen Mitteln angewendet werden.



   Durch Kombination der erfindungsgemässen Mittel mit grenzflächenaktiven, insbesondere waschaktiven Stoffen gelangt man zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller Wirkung.



   Die Wasch- und Reinigungsmittel können in beliebiger, z. B. flüssiger, breiartiger, fester, flockiger oder körniger Form vorliegen. Die Verbindungen der Formel I können sowohl in anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z. B. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoffsäuren (z. B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkohol-sulfat oder von Dodecylalkoholpolyglykoläther-sulfat), Abkömmlinge von Phosphor-Sauerstoffsäuren (z. B. Phosphate), Abkämmlinge mit saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z. B.   Disulfinsalze) >     als auch in kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z. B.

  Lauryldiäthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxide oder nichtionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Monooder Polysaccharidbasis, höhermolekulare Acetylglykole, Polyglykoläther (z. B. Polyglykoläther höherer Fettalkohole, Polyglykoläther höhermolekular alkylierter Phenole), bzw.



  Gemische aus verschiedenartigen Tensiden eingearbeitet werden. Dabei bleibt ihre antimikrobielle Wirksamkeit in vollem Umfang erhalten. Der Wirkstoffgehalt der Wasch- und Reinigungsmittel, bezogen auf das Gewicht dieses Mittels, beträgt im allgemeinen 0,01 bis   5%,    meistens 0,1 bis   3%.    Wässrige Zubereitungen, welche die erfindungsgemässen Mittel enthalten, können z. B. als antimikrobielle Reinigungsmittel in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, z. B. Brauereien, Molkereien, Käsereien und Schlachthöfen, verwendet werden.



   Im weiteren lassen sich die erfindungsgemässen Mittel auch in kosmetische Präparate einarbeiten, womit diesen Mitteln zusätzlich antimikrobielle Wirkung verliehen wird. Dabei genügt im allgemeinen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, ein Wirkstoffgehalt von 0,01 bis   5%,    vorzugsweise von 0,1 bis   3%.   



   Für Desinfektions- und   Konservierungszwecke    können die erfindungsgemässen Mittel auch in Kombination mit bekannten antimikrobiellen Mitteln verwendet werden. Hierzu gehören z. B.: Halogene und Halogenverbindungen mit aktivem Halogen
Zum Beispiel Natriumhypochlorit,   Calciumhypochlorit,    Chlorkalk, Natrium-p-toluolsulfochloramid, p-Toluolsulfodichloramid, N-Chlorsuccinimid, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, Trichlorisocyanursäure,   Kaliumdichlorisocyanurat,    Jod, Jodtrichlorid, Komplexverbindungen von Jod und Jodtrichlorid mit oberflächenaktiven Mitteln wie Polyvinylpyrrolidon, Alkylphenoxypolyglykolen, Polyoxypropylenglykolen, Alkylaminoäthansulfonsäuren und -sulfonaten, Alkylarylsulfonaten, quaternären Ammoniumverbindungen.

 

  Borverbindungen
Zum Beispiel Borsäure, Borax.



  Metallorganische Verbindungen
Zum Beispiel Bis-tributylzinnoxid, Triphenylzinnhydroxid, Tributylzinnsalicylat,   Tributylzinnchlorid,    Phenylquecksilberborat, Phenylquecksilberacetat.



  Alkohole
Zum Beispiel Hexylalkohol, Trichlorisobutylalkohol, 1,2 Propylenglykol, Triäthylenglykol, Benzylalkohol, 4-Chlorbenzylalkohol, 2,4- und   3,4-Dichlorbenzylalkohol,    2-Phenyl äthylalkohol,   2-(4-Chlorphenyl)-äthylalkohol,    Äthylenglykolmonophenyläther, Menthol, Linalool, 2-Brom-2-nitro-propandiol-1,3.



  Aldehyde
Zum Beispiel Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glutaraldehyd, Benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4- und   3 ,4-Dichlor-     benzaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, 3,5-Dibromsalicylaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin.



  Carbonsäuren und Derivate
Zum Beispiel Trichloressigsäure, Monobromessigsäure- glykolester, Na- und Ca-propionat, Caprylsäure, Undecylensäure, Zn-Undecylenat, Sorbinsäure, K- und Ca-sorbat, Milchsäure, Malonsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Benzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, Benzoesäure-benzylester, Salicylsäure, 4-Chlor-salicylsäure-n-butylamid,   Salicylanilid, 3,4' ,5-Tribrom-    salicylanilid,   3,3',4',5-Tetrachlorsalicylanilid,    4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure-äthylester, Gallussäure, Mandelsäuren, Phenylpropiolsäure, Phenoxyessigsäure, Dehydracetsäure, Vanillinsäure-propylester.



  Phenole
Zum Beispiel Phenol, Mono- und Polychlorphenole, Kresole, 4-Chlor-3-methylphenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol,   Thymol, 4-Chlorthymol, 4-t-Amylphenol, Saligenin, 4-n-Hexyl-    resorcin, Carvacrol, 2-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol,   2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan,    2,2'-Dihy   droxy-3,3',5,5',6,6'-hexachlor-diphenylmethan,    2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'tetrachlordiphenylsulfid,   2-Hydroxy-2' ,4,4'-trichlor-diphenyl-    äther, Dibromsalicyl.



  Chinone
Zum Beispiel 2,5-Dimethylchinon, 2,3,5,6-Tetrachlor   benzochinon-1 ,4-2,3-Dichlor-1 ,4-naphthochinon.   



   Kohlensäurederivate
Zum Beispiel Pyrokohlensäure-diäthylester, Tetramethyl    thiuramdisulfid, 3,4,4' -Trichlor-N,N-diphenylharnstoff,    3-Tri    fluormethyl-4,4'-dichlor-N,N'-diphenylharnstoff,    N-3-Trifluor methylphenyl-N'-2-äthylhexyl-harnstoff,   1 ,6-Bis-(4'-chlor-    phenyl-di-guanidino)-hexan, Dodecylmethyl-guanidinacetat, Ammoniumrhodanid,   4,4'-Diamidino-a-diphenoxy-hexan.   



   Amine
Zum Beispiel Dodecylpropylendiamin, Dodecyldiäthylen triamin, Diaminobenzol-dihydrojodid.



   Quaternäre Ammoniumverbindungen
Zum Beispiel Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Alkyl-dimethyläthylbenzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dime thyl-3,4-dichlorbenzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hy droxyäthyl)-benzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hy droxyäthyl)-benzyl-ammonium-pentachlorphenolat, Dodecyl    di- (2-hydroxyäthyl)-benzyl-ammonium-4-methylbenzoat,   
Dodecyl-dimethyl-phenoxyäthyl-ammoniumbromid, 4-Diiso    butyl-phenoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
4-Diisobutyl-kresoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammonium-    chlorid, Dimethyl-didecyl-ammoniumchlorid, Cetyl-trimethyl ammoniumbromid, Dodecyl-pyridiniumchlorid, Cetyl-pyri diniumchlorid, Dodecyl-isochinoliniumchlorid, Dekamethylen bis-4-aminochinaldinium-dichlorid, a-(p-Tolyl)-dodecyl-tri methyl-ammoniummethosulfat,

   (Dodecanoyl-N-methyl-amino    äthyl)- (phenylcarbamoyl-methyl)-dimethyl-ammoniumchlorid.   



   Quaternäre Phosphoniumverbindungen
Zum Beispiel Dodecyl-triphenyl-phosphoniumbromid.



   Amphotere Verbindungen
Zum Beispiel   Dodecyl-di-(aminoäthyl)-glycin.   



   Heterocyclische Verbindungen
Zum Beispiel 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Na- und Zn-Salz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid,   2,2'-Dithiopyridin-1 , 1'-di-N-      oxyd, 8-Hydroxychinolin, 5-Chlor-8-hydroxychinolin, 5-Chlor-    7-jod-8-hydroxychinolin, 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin, 5,7 Dichlor-8-hydroxychinaldin, Bis-2-Methyl-4-amino-chinolylcarbamid-hydrochlorid, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-(2'-Hy   droxy-3',5'-dichlorphenyl)-5-chlorbenzimidazol,    2-Aminoacridin-hydrochlorid, 5,6-Dichlorbenzoxazolen,   1-Dodecyl-2-    iminoimidazolin-hydrochlorid, 6-Chlor-benzisothiazolen.



  Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration (MIC) gegen Bakterien und Pilze:
Mit den Verbindungen der   Formeln    werden 1,5 %ige Stammlösungen in Methylcellosolve hergestellt und diese anschliessend derart verdünnt, dass die Inkorporation von je 0,3 ml der Stammlösungen und deren Verdünnungen in je 15 ml warmem Nutrient-Agar eine Konzentrationsreihe von 300, 100, 30, 10, 3, 1 usf. ppm Wirksubstanz im Agar ergibt. Die noch warmen Mischungen werden in Platten gegossen und nach dem Erstarren mit folgenden Testorganismen beimpft.



  Grampositive Bakterien
Staphylococcus aureus
Sarcina ureae
Streptococcus faecalis
Streptococcus agalactiae
Corynebacterium diphtheroides
Bacillus substitilis
Mycobacterium phlei Gramnegative Bakterien
Escherichia coli
Salmonella pullorum
Salmonella cholerae-suis    Bordetella    bronchiseptica
Pasteurella multocida
Proteus vulgaris    Proteus rettgeri   
Pseudomonas fluorescens
Pseudomonas acroginosa Pilze
Trichophyton gypseum
Trichophyton gallinae
Trichophyton verrucosum
Candida albicans
Candida krusci
Aspergillus niger
Aspergillus flavus
Penicillium funiculosum
Penicillium expansum
Trichoderma viride
Fusarium oxysporum
Chaetonium globosum    Alternaria tenuis   
Paecilomyces varioti
Stachybotrys atra
Nach einer Bebrütung von 48 Stunden bei   37     C (Bakterien) resp.

   5 Tagen bei   280    C (Pilze) wird die minimale
Grenzkonzentration (ppm) der Wirksubstanzen bestimmt, bei der das Wachstum der Testorganismen unterbunden wird.



   Als MIC werden für Verbindungen der Formel I Werte ermittelt, die deutlich unter der Anfangskonzentration von
300 ppm liegen.



   Beispiel 1   
3-66 -Hydroxyäthylamino)- 1 ,2,4-benztriazin- 1 ,4-di-N-oxid   
30,9 g (0,15 mol)   3-66-Hydroxyäthylamino)-1,2,4-benz-    triazinmonooxyd werden in einer Lösung aus 250 ml Eisessig, 200 ml H202   30%    und 30 ml Essigsäureanhydrid wäh  rend 24 Stunden bei   55-60"    C gerührt, die rote Lösung wird bei 10-15   " C    mit conc. NaOH auf pH 7 neutralisiert. Der rote
Niederschlag wird genutscht, mit   H20    gewaschen und ge trocknet. Das Rohprodukt wird in 100 ml Methylcellosolve
15 Minuten bei   60     C gerührt und anschliessend bei   20     C abgesaugt.



   Ausbeute 13 g (40%) Fp.   190-193     C.



   Beispiel 2    3-Benzoylamino-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid   
9 g (0,05 mol)   3-Amino-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid    werden in 150 mol Dioxan und 5 g Pyridin suspendiert. 10,5 g  (0,075 mol) Benzoylchlorid werden zugetropft und die Sus pension während 8 Stunden bei   50     C gerührt. Das Reaktions gemisch wird bei Raumtemperatur abgesaugt. Der Rückstand in Wasser digeriert, abgenutscht und getrocknet. Anschliessend digeriert man das Rohprodukt bei   50     C während 15 Minuten in 100 ml Methanol, nutscht ab und trocknet über Nacht im
Vakuum.



   Ausbeute 7,5 g (54%) Fp.   188-190  C.   



   Beispiel 3
3-Phenoxycarbonylamino-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid
30 g (0,165 mol)   3-Amino-1 ,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid    werden in 250 ml Chloroform und 13,3 g (0,165 mol) Pyridin suspendiert. Während 30 Minuten werden 26 g (0,165 mol)
Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Die Temperatur steigt von 25 auf   42"    C. Man rührt über Nacht bei Raumtem peratur, saugt ab und digeriert den Rückstand in 200 ml
Wasser. Der Festkörper wird abgenutscht, mit Wasser ge waschen und im Vakuum bei   60     C getrocknet.



   Ausbeute 27 g   (55%)    Fp.   242-245"    C.



   Beispiel 4    3-(N-ss -Hydroxyäthylureido) - 1 ,2,4-benztriazin- 1 ,4-di-N-oxid   
10 g (0,033 Mol) 3-Phenoxycarbonylamino-1,2,4-benz triazin-1,4-di-N-oxid werden in 80 ml Dioxan bei   25     C vorge legt. Während 20 Minuten werden 2,2 g (0,033 mol) Äthanol amin zugetropft. Die rote Suspension geht in eine violette
Lösung über. Man rührt über Nacht, saugt den gebildeten
Niederschlag ab und wäscht mit wenig Dioxan. Das Produkt wird aus 500 ml Methylcellosolve umkristallisiert.



   Ausbeute 5,8 g (67%) Fp.   1861880 C.   



   Beispiel 5    N,N-Dimethyl-N'-[1 8-methyl-1 ,2,4-benztriazinyl(3)-1 ,4-di-   
N-oxid]-formamidin
14,4 g (0,075 mol)   3 -Amino-7-methyl- 1 ,2,4-benztriazin-   
1 ,4-di-N-oxid werden in 150 ml Methylcellosolve bei   500    C vor gelegt. Während 40 Minuten werden 9 g (0,075 Mol) Di methylformamiddimethylacetat zugetropft. Anschliessend wird
2 Stunden bei   50     C und über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt. Der rote Niederschlag wird abgenutscht, mit Me thanol gewaschen und getrocknet.



   Ausbeute 15 g (80%) Fp.   1961980 C.   



   Beispiel 6
Die folgenden Verbindungen wurden analog den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren herge stellt: 3-Methylamino-1,2,4-benztriazin1,4-di-N-oxid Fp.   211-213"C      3-Ureido-1 ,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid    Fp.   191-193 C      3-(N,N-Diäthylureido)-1 ,2,4-benztriazin-    1,4-di-N-oxid Fp.   120-123  C    3-(Phenyläthylureido)-1,2,4-benztriazin1,4-di-N-oxid Fp.   188-189"C      3-(Dodecylureido)-1,2,4-benztriazin-    1,4-di-N-oxid Fp.   1781800 C    3   -(2-Äthyl-1,3    -dihydroxypropyl(2)   ureido)-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid    Fp.   152-154  C      3-(Heptylureido)-1 ,2,4-benztriazin    1,4-di-N-oxid 

   Fp.   188-189"C    3-(Carboxypentylureido)-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp.   192-194  C      3 -(Phenoxycarbonylamino)-7-methoxy-    1,2,4-benztriazin-di-N-oxid Fp.   188-190  C      3-Ureido-7-methoxy-1 ,2,4-benztriazin-    1,4-di-N-oxid Fp.   218-220  C    3 -Cyclopropylureido-7-methoxy- 1,2,4benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp.   20P205"C      3-Cyclohexylureido-7-methoxy-1,2,4-    benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp.   208-211 C    3-Morpholinoureido-7-methoxy-1,2,4benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp.   172-174"C    3-(3',4',5'-Trimethoxybenzoylamino)   7-methoxy-1,2,4-benztriazin-1 ,4-di-N-oxid    Fp.   200-202"C   

    N,N-Dimethyl-N[1,2,4-benztriazin(3)   1 ,4-di-N-oxid]formamidin    Fp.   182"C   
PATENTANSPRUCH I
Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, enthaltend als Wirkstoffkomponente ein 1,2,4-Benztriazin1,4-di-N-oxidderivat der Formel I
EMI5.1     
 in welcher
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio oder Halogen und
Z für a) eine Gruppe der Formel
EMI5.2     
 in der R1 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Niederalkoxy substituiert sein kann, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, oder b) eine Gruppe der Formel
EMI5.3     
 in der R2 Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Aralkoxy oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, 

   oder c) eine Gruppe der Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to agents which contain new 1,2,4 benzotriazine-1,4-di-N-oxide derivatives with a microbicidal effect, and their use for combating harmful microorganisms.



   The new 1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide derivatives correspond to the general formula I.
EMI1.1
 in which
X and Y independently of one another are hydrogen, alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy, substituted phenoxy, phenylthio, substituted phenylthio or halogen, and
Z for a) a group of the formula
EMI1.2
 in which R1 denotes alkyl, which can be substituted by hydroxy or lower alkoxy, cycloalkyl or aralkyl, or b) a group of the formula
EMI1.3
 in which R 2 is alkyl, alkoxy, aryl, aralkyl, aryloxy, aralkoxy or a heterocyclic radical, or c) a group of the formula
EMI1.4
 in which R3 and R4 are each, independently of one another, hydrogen, alkyl, which can be substituted by hydroxy, lower alkoxy or carboxy, aryl, aralkyl or a heterocyclic radical, with the proviso

   that one of the radicals R3 or R4 can only be CH3 if the other radical R3 or R4 does not have the meaning of H, or R3 and R4 together with the adjacent nitrogen atom represent a morpholino, piperidino or pyrrolog group, or d) a Group of formula
EMI1.5
 in which Rg, R6 and R7 are independently hydrogen or alkyl.



   The alkyl or alkoxy groups representing X and Y preferably have 1 to 4 carbon atoms. In the case of the corresponding phenyl, phenoxy or phenylthio groups, suitable substituents are in particular lower alkyl, lower alkoxy or halogen, lower alkyl groups being understood to mean those having 1 to 4 carbon atoms.



   The alkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl groups occurring in the meanings of R1, R2, R3, R4, Rg, R6 and R7 are to be understood as meaning in particular those with 1 to 2, preferably 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group present in the alkoxyalkyl groups has a maximum of 4, preferably 1 to 2 carbon atoms.



   The cycloalkyl groups encompassed by the radicals R1, R2, R3 and R4 are, in particular, those having 3 to 8, preferably 3 to 6, carbon atoms.



   The aryl groups occurring as R2, R3 and R4 are to be understood in particular as phenyl or 1- or 2-naphthyl groups, it being possible for these groups to be substituted by lower alkyl, lower alkoxy, halogen, nitro or lower haloalkyl. Suitable lower alkyl groups are those with 1 to 4 carbon atoms, halogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine and, in particular, trifluoromethyl group as halogen lower alkyl group.



   R1, R2, R3 and R4 as aralkyl groups in particular denote the benzyl or phenethyl group, which can be substituted in the phenyl radical by lower alkyl, lower alkoxy, halogen, nitro, lower haloalkyl, with lower alkyl or lower alkyl groups. Lower alkoxy groups are those with 1 to 4 carbon atoms, the halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine and the halogen lower alkyl is especially the trifluoromethyl group.



   The aryloxy or aralkoxy groups falling under the meaning of R2 are in particular the phenoxy group or the benzyloxy or phenethoxy group, it being possible for the phenyl radicals present in these groups to be substituted in the manner set out above in the explanation of the meaning of aralkyl.



   Particularly suitable heterocyclic radicals for R2, R3 and R4 are radicals derived from pyridine, furan, thiophene, pyrrole or pyrimidine.



  Compounds of formula I in which
EMI1.6
 and which correspond to formula II,
EMI1.7
 can be prepared by adding compounds of formula III
EMI2.1
 oxidized, where the radicals X, Y and R have the meaning given under formula I. The oxidation is preferably carried out in glacial acetic acid with the addition of acetic anhydride at a temperature between 30 and 80 ° C. using H 2 O 2. The starting compounds of the formula III are prepared according to US Pat. No. 2,489,555 or the instructions from Arndt, Chem. Ber. 46 (1913) 3522 manufactured.



   Compounds of the formula I in which Z denotes NH-CO-R2 and which correspond to the formula IV,
EMI2.2
 can be prepared by adding compounds of formula V
EMI2.3
 with acid halides of the formula VI
EMI2.4
 reacts, where Hal is a halogen atom and the radicals X, Y and R2 have the meaning given under formula I. This reaction is preferably carried out in inert solvents (e.g. dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene) with the addition of a tertiary base (e.g. pyridine) at 30-70 ° C. with acid chlorides or chlorocarbonic acid esters (for the synthesis of the compounds of the formula V see J. chem.



  Soc. 1957, 3182-94 and Angew. Chemie 84, 21 (1972) 1061).



  Compounds of the formula I in which Z
EMI2.5
 means and which correspond to formula IX,
EMI2.6
 can be prepared: a) by reacting a compound of formula X
EMI2.7
 with a primary or secondary amine of the formula XI,
EMI2.8
 where X and Y, R3 and R4 have the meaning given under formula I and the radical R 'is alkyl or aryl, preferably phenyl. The reaction is preferably carried out in an inert solvent or without a solvent at temperatures between 30 and 1800.degree.



   b) by reacting a compound of the formula VII
EMI2.9
 with amines of the formula XI in an inert solvent or without a solvent, as described by Ley and Seng (Angew.



  Chemie 84, 21 (1972) 1061).



   c) by reacting a compound of the formula V with carbamic acid halides of the formula VIII,
EMI2.10
 where Hal is a halogen atom and R3 and R4 have the meaning given under formula I.



  Compounds of the formula I in which Z
EMI2.11
 means and which correspond to the formula XII,
EMI2.12
  can be prepared by: a) reaction of compounds of the formula V with compounds of the formula
EMI3.1
 preferably the corresponding formic acid derivative, preferably in a solvent such as. B. alcohol, preferably methyl cellosolve.



   b) reaction of a compound of the formula V with an orthoformic acid ester and with a secondary amine of the formula XIII,
EMI3.2
 in R5 and R6 the meaning given under formula I.



  to have.



   The compositions according to the invention are distinguished by a good microbicidal action and can accordingly be used generally and on a broad scale for combating microorganisms. They show a good inhibiting and killing effect against gram-positive and gram-negative bacteria and against fungi.



   The agents according to the invention can be used in the form of solutions, emulsions, suspensions, powders, ointments and creams for the preservation of organic materials such as wood, paper, plastics, paints, etc. and as disinfectants z. B. be used in soaps, cosmetic articles, detergents and rinsing baths. They can be used on a very broad basis, in particular for protecting organic substrates against attack by harmful and pathogenic microorganisms.



   Among the technical products which can be preserved with the aid of the agents according to the invention, the following are mentioned as examples:
Glues, binders, paints, coloring or printing pastes and similar preparations based on organic and inorganic dyes or pigments, including those which contain casein or other organic compounds as admixtures. Wall and ceiling coatings, e.g. B. those that contain a protein-containing dye binder are protected from attack by pests by adding the compounds of formula I.



   The effect of the agents according to the invention can be used in preserving and disinfecting finishes for plastics. When using plasticizers, it is advantageous to add the antimicrobial additive to the plastic dissolved or dispersed in the plasticizer.



   The content of active ingredients according to the present invention can be between 0.1 and 50 g, preferably between 1 and 30 g of active substance per liter of treatment liquid, depending on the intended use.



   The agents according to the present invention can be used alone or together with other known antimicrobial agents.



   By combining the agents according to the invention with surface-active, in particular washing-active substances, detergents and cleaning agents with an excellent antibacterial effect are obtained.



   The detergents and cleaning agents can be used in any, z. B. liquid, pasty, solid, flaky or granular form. The compounds of the formula I can be converted into anion-active compounds such as soaps and other carboxylates (e.g. alkali salts of higher fatty acids), derivatives of sulfur-oxygen acids (e.g. sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, water-soluble salts of sulfuric acid monoesters of higher molecular weight alcohols or their polyglycol ethers, such as soluble salts of dodecyl alcohol sulfate or of dodecyl alcohol polyglycol ether sulfate), derivatives of phosphorus-oxygen acids (e.g. phosphates), scraps with acidic (electrophilic) nitrogen in the hydrophilic group (e.g. disulfine salts)> as well as in cationic surfactants, such as amines and their salts (e.g.

  Lauryl diethylenetriamine), onium compounds, amine oxides or non-ionic surfactants such as polyhydroxy compounds, surfactants based on mono- or polysaccharides, higher molecular acetyl glycols, polyglycol ethers (e.g. polyglycol ethers of higher fatty alcohols, polyglycol ethers of higher molecular alkylated phenols), or



  Mixtures of different surfactants are incorporated. Their antimicrobial effectiveness is fully retained. The active ingredient content of the washing and cleaning agents, based on the weight of this agent, is generally 0.01 to 5%, mostly 0.1 to 3%. Aqueous preparations which contain the agents according to the invention can, for. B. as antimicrobial detergents in the food and beverage industry, e.g. B. breweries, dairies, cheese factories and slaughterhouses can be used.



   Furthermore, the agents according to the invention can also be incorporated into cosmetic preparations, whereby these agents are given an additional antimicrobial effect. An active ingredient content of 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 3%, is generally sufficient, based on the total weight of the preparation.



   For disinfection and preservation purposes, the agents according to the invention can also be used in combination with known antimicrobial agents. These include E.g .: halogens and halogen compounds with active halogen
For example sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, chlorinated lime, sodium p-toluenesulfochloramide, p-toluenesulfodichloramide, N-chlorosuccinimide, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, trichloroisocyanuric acid, potassium dichloroisocyanurate, iodine, iodine trichloride, complex compounds of iodine and iodine trichloride such as polyvinylpyrrolidone, alkylphenoxypolyglycols, polyoxypropylene glycols, alkylaminoethane sulfonic acids and sulfonates, alkylarylsulfonates, quaternary ammonium compounds.

 

  Boron compounds
For example boric acid, borax.



  Organometallic compounds
For example, bis-tributyl tin oxide, triphenyl tin hydroxide, tributyl tin salicylate, tributyl tin chloride, phenyl mercury borate, phenyl mercury acetate.



  Alcohols
For example hexyl alcohol, trichloroisobutyl alcohol, 1,2 propylene glycol, triethylene glycol, benzyl alcohol, 4-chlorobenzyl alcohol, 2,4- and 3,4-dichlorobenzyl alcohol, 2-phenyl ethyl alcohol, 2- (4-chlorophenyl) ethyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, , 2-bromo-2-nitro-propanediol-1,3.



  Aldehydes
For example formaldehyde, paraformaldehyde, glutaraldehyde, benzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2,4- and 3, 4-dichlorobenzaldehyde, cinnamaldehyde, salicylaldehyde, 3,5-dibromosalicylaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, anisaldehyde, vanillin.



  Carboxylic acids and derivatives
For example trichloroacetic acid, monobromoacetic acid glycol ester, Na and Ca propionate, caprylic acid, undecylenic acid, Zn undecylenate, sorbic acid, K and Ca sorbate, lactic acid, malonic acid, aconitic acid, citric acid, benzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, benzyl benzoate, Salicylic acid, 4-chloro-salicylic acid-n-butylamide, salicylanilide, 3,4 ', 5-tribromosalicylanilide, 3,3', 4 ', 5-tetrachlorosalicylanilide, 4-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid ethyl ester, gallic acid, mandelic acids , Phenylpropiolic acid, phenoxyacetic acid, dehydroacetic acid, vanillic acid propyl ester.



  Phenols
For example phenol, mono- and polychlorophenols, cresols, 4-chloro-3-methylphenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, thymol, 4-chlorothymol, 4-t-amylphenol, saligenin, 4-n-hexylresorcinol , Carvacrol, 2-phenylphenol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro-diphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5', 6 , 6'-hexachlorodiphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro-diphenyl sulfide, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl sulfide, 2-hydroxy-2', 4 , 4'-trichlorodiphenyl ether, dibromosalicyl.



  Quinones
For example 2,5-dimethylquinone, 2,3,5,6-tetrachlorobenzoquinone-1, 4-2,3-dichloro-1, 4-naphthoquinone.



   Carbonic acid derivatives
For example pyrocarbonic acid diethyl ester, tetramethyl thiuram disulfide, 3,4,4'-trichloro-N, N-diphenylurea, 3-trifluoromethyl-4,4'-dichloro-N, N'-diphenylurea, N-3-trifluoromethylphenyl N'-2-ethylhexyl urea, 1,6-bis (4'-chlorophenyl-di-guanidino) -hexane, dodecylmethyl-guanidine acetate, ammonium rhodanide, 4,4'-diamidino-a-diphenoxy-hexane.



   Amines
For example dodecylpropylenediamine, dodecyldiethylenetriamine, diaminobenzene-dihydroiodide.



   Quaternary ammonium compounds
For example alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride,
Alkyl-dimethylethylbenzyl-ammonium chloride, dodecyl-dimethyl-3,4-dichlorobenzyl-ammonium chloride, dodecyl-di- (2-hydroxyethyl) -benzyl-ammonium chloride, dodecyl-di- (2-hydroxyethyl) -benzyl-ammonium-pentachlorophenolate , Dodecyl di- (2-hydroxyethyl) benzyl ammonium 4-methylbenzoate,
Dodecyl-dimethyl-phenoxyethyl-ammonium bromide, 4-diisobutyl-phenoxyethoxyethyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride,
4-diisobutyl-kresoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride, dimethyl-didecyl-ammonium chloride, cetyl-trimethyl ammonium bromide, dodecyl-pyridinium chloride, cetyl-pyridinium chloride, dodecyl-isoquinolinium chloride, decamethylene bis-4-aminochidinal ( p-Tolyl) -dodecyl-trimethyl-ammonium methosulfate,

   (Dodecanoyl-N-methyl-amino-ethyl) - (phenylcarbamoyl-methyl) -dimethyl-ammonium chloride.



   Quaternary phosphonium compounds
For example dodecyl triphenyl phosphonium bromide.



   Amphoteric compounds
For example dodecyl di (aminoethyl) glycine.



   Heterocyclic compounds
For example 2-mercaptopyridine-N-oxide, Na and Zn salt of 2-mercaptopyridine-N-oxide, 2,2'-dithiopyridine-1, 1'-di-N-oxide, 8-hydroxyquinoline, 5-chloro -8-hydroxyquinoline, 5-chloro-7-iodo-8-hydroxyquinoline, 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline, 5,7 dichloro-8-hydroxyquinoline, bis-2-methyl-4-aminolylcarbamide hydrochloride, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) -5-chlorobenzimidazole, 2-aminoacridine hydrochloride, 5,6-dichlorobenzoxazoles, 1-dodecyl-2- iminoimidazoline hydrochloride, 6- Chlorobenzisothiazoles.



  Determination of the minimum inhibitory concentration (MIC) against bacteria and fungi:
With the compounds of the formulas, 1.5% stock solutions are prepared in methyl cellosolve and these are then diluted in such a way that the incorporation of 0.3 ml of the stock solutions and their dilutions in 15 ml of warm nutrient agar each result in a concentration series of 300, 100, 30, 10, 3, 1 and so on. Ppm active substance in the agar results. The still warm mixtures are poured into plates and inoculated with the following test organisms after they have solidified.



  Gram positive bacteria
Staphylococcus aureus
Sarcina ureae
Streptococcus faecalis
Streptococcus agalactiae
Corynebacterium diphtheroides
Bacillus substitilis
Mycobacterium phlei Gram-negative bacteria
Escherichia coli
Salmonella pullorum
Salmonella cholerae-suis Bordetella bronchiseptica
Pasteurella multocida
Proteus vulgaris Proteus rettgeri
Pseudomonas fluorescens
Pseudomonas acroginosa mushrooms
Trichophyton gypseum
Trichophyton gallinae
Trichophyton verrucosum
Candida albicans
Candida krusci
Aspergillus niger
Aspergillus flavus
Penicillium funiculosum
Penicillium expansum
Trichoderma viride
Fusarium oxysporum
Chaetonium globosum Alternaria tenuis
Paecilomyces varioti
Stachybotrys atra
After an incubation of 48 hours at 37 C (bacteria) resp.

   5 days at 280 C (mushrooms) is the minimum
Limit concentration (ppm) of the active substances determined at which the growth of the test organisms is prevented.



   The MIC values determined for compounds of the formula I are well below the initial concentration of
300 ppm.



   example 1
3-66 -Hydroxyäthylamino) -1, 2,4-benzotriazine-1, 4-di-N-oxide
30.9 g (0.15 mol) 3-66-hydroxyethylamino) -1,2,4-benz-triazine monoxide are in a solution of 250 ml of glacial acetic acid, 200 ml of H 2 O 2 30% and 30 ml of acetic anhydride during 24 hours at 55 -60 "C, the red solution is stirred at 10-15" C with conc. NaOH neutralized to pH 7. The Red
Precipitate is suction filtered, washed with H20 and dried ge. The crude product is in 100 ml of methyl cellosolve
Stirred for 15 minutes at 60 ° C. and then filtered off with suction at 20 ° C.



   Yield 13 g (40%) m.p. 190-193 C.



   Example 2 3-Benzoylamino-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide
9 g (0.05 mol) of 3-amino-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide are suspended in 150 mol of dioxane and 5 g of pyridine. 10.5 g (0.075 mol) of benzoyl chloride are added dropwise and the suspension is stirred at 50 ° C. for 8 hours. The reaction mixture is filtered off with suction at room temperature. The residue digested in water, suction filtered and dried. The crude product is then digested at 50 ° C. for 15 minutes in 100 ml of methanol, filtered off with suction and dried overnight
Vacuum.



   Yield 7.5 g (54%) m.p. 188-190 C.



   Example 3
3-phenoxycarbonylamino-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide
30 g (0.165 mol) of 3-amino-1, 2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide are suspended in 250 ml of chloroform and 13.3 g (0.165 mol) of pyridine. During 30 minutes, 26 g (0.165 mol)
Phenyl chloroformate was added dropwise. The temperature rises from 25 to 42 "C. The mixture is stirred at room temperature overnight, filtered off with suction and the residue is digested in 200 ml
Water. The solid is filtered off with suction, washed with water and dried at 60 ° C. in vacuo.



   Yield 27g (55%) m.p. 242-245 "C.



   Example 4 3- (N-ss -Hydroxyethylureido) -1, 2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide
10 g (0.033 mol) of 3-phenoxycarbonylamino-1,2,4-benz triazine-1,4-di-N-oxide are placed in 80 ml of dioxane at 25 C. 2.2 g (0.033 mol) of ethanol amine are added dropwise over the course of 20 minutes. The red suspension turns into a purple one
Solution over. The mixture is stirred overnight, the formed sucks
Precipitate and wash with a little dioxane. The product is recrystallized from 500 ml of methyl cellosolve.



   Yield 5.8 g (67%) m.p. 1861880 C.



   Example 5 N, N-Dimethyl-N '- [1 8-methyl-1, 2,4-benzotriazinyl (3) -1, 4-di-
N-oxide] formamidine
14.4 g (0.075 mol) 3-amino-7-methyl-1, 2,4-benzotriazine-
1, 4-di-N-oxide are placed in 150 ml of methyl cellosolve at 500 C. 9 g (0.075 mol) of dimethylformamide dimethylacetate are added dropwise over the course of 40 minutes. Then
Stirred for 2 hours at 50 ° C. and overnight at room temperature. The red precipitate is filtered off with suction, washed with methanol and dried.



   Yield 15 g (80%) m.p. 1961980 C.



   Example 6
The following compounds were prepared analogously to the processes described in the preceding examples: 3-methylamino-1,2,4-benzotriazine1,4-di-N-oxide, melting point 211-213 "C 3-ureido-1,2,4 -benztriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 191-193 C 3- (N, N-diethylureido) -1, 2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 120-123 C 3- (phenylethyl ureido) -1,2,4-benzotriazine 1,4-di-N-oxide m.p. 188-189 "C 3- (dodecylureido) -1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N oxide m.p. 1781800 C 3 - (2-ethyl-1,3-dihydroxypropyl (2) ureido) -1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 152-154 C 3- ( Heptylureido) -1, 2,4-benzotriazine 1,4-di-N-oxide

   Mp. 188-189 "C 3- (carboxypentylureido) -1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide. Mp. 192-194 C 3 - (phenoxycarbonylamino) -7-methoxy-1,2, 4-benztriazine-di-N-oxide m.p. 188-190 C 3-ureido-7-methoxy-1, 2,4-benztriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 218-220 C 3 -cyclopropylureido- 7-methoxy-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 20P205 "C 3-Cyclohexylureido-7-methoxy-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 208-211 C3-Morpholinoureido-7-methoxy-1,2,4benztriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 172-174 "C3- (3 ', 4', 5'-trimethoxybenzoylamino) 7 -methoxy-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 200-202 "C

    N, N-Dimethyl-N [1,2,4-benzotriazine (3) 1,4-di-N-oxide] formamidine m.p. 182 "C
PATENT CLAIM I
Agent for combating harmful microorganisms, containing a 1,2,4-benzotriazine1,4-di-N-oxide derivative of the formula I as the active ingredient
EMI5.1
 in which
X and Y independently of one another are hydrogen, alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy, substituted phenoxy, phenylthio, substituted phenylthio or halogen and
Z for a) a group of the formula
EMI5.2
 in which R1 denotes alkyl having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by hydroxy or lower alkoxy, cycloalkyl or aralkyl, or b) a group of the formula
EMI5.3
 in which R2 is alkyl or alkoxy with 1 to 12 carbon atoms, aryl, aralkyl, aryloxy, aralkoxy or a heterocyclic radical,

   or c) a group of the formula

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. rend 24 Stunden bei 55-60" C gerührt, die rote Lösung wird bei 10-15 " C mit conc. NaOH auf pH 7 neutralisiert. Der rote Niederschlag wird genutscht, mit H20 gewaschen und ge trocknet. Das Rohprodukt wird in 100 ml Methylcellosolve 15 Minuten bei 60 C gerührt und anschliessend bei 20 C abgesaugt. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. rend stirred for 24 hours at 55-60 "C, the red solution is at 10-15" C with conc. NaOH neutralized to pH 7. The Red Precipitate is suction filtered, washed with H20 and dried ge. The crude product is in 100 ml of methyl cellosolve Stirred for 15 minutes at 60 ° C. and then filtered off with suction at 20 ° C. Ausbeute 13 g (40%) Fp. 190-193 C. Yield 13 g (40%) m.p. 190-193 C. Beispiel 2 3-Benzoylamino-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid 9 g (0,05 mol) 3-Amino-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid werden in 150 mol Dioxan und 5 g Pyridin suspendiert. 10,5 g (0,075 mol) Benzoylchlorid werden zugetropft und die Sus pension während 8 Stunden bei 50 C gerührt. Das Reaktions gemisch wird bei Raumtemperatur abgesaugt. Der Rückstand in Wasser digeriert, abgenutscht und getrocknet. Anschliessend digeriert man das Rohprodukt bei 50 C während 15 Minuten in 100 ml Methanol, nutscht ab und trocknet über Nacht im Vakuum. Example 2 3-Benzoylamino-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide 9 g (0.05 mol) of 3-amino-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide are suspended in 150 mol of dioxane and 5 g of pyridine. 10.5 g (0.075 mol) of benzoyl chloride are added dropwise and the suspension is stirred at 50 ° C. for 8 hours. The reaction mixture is filtered off with suction at room temperature. The residue digested in water, suction filtered and dried. The crude product is then digested at 50 ° C. for 15 minutes in 100 ml of methanol, filtered off with suction and dried overnight Vacuum. Ausbeute 7,5 g (54%) Fp. 188-190 C. Yield 7.5 g (54%) m.p. 188-190 C. Beispiel 3 3-Phenoxycarbonylamino-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid 30 g (0,165 mol) 3-Amino-1 ,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid werden in 250 ml Chloroform und 13,3 g (0,165 mol) Pyridin suspendiert. Während 30 Minuten werden 26 g (0,165 mol) Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Die Temperatur steigt von 25 auf 42" C. Man rührt über Nacht bei Raumtem peratur, saugt ab und digeriert den Rückstand in 200 ml Wasser. Der Festkörper wird abgenutscht, mit Wasser ge waschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet. Example 3 3-phenoxycarbonylamino-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide 30 g (0.165 mol) of 3-amino-1, 2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide are suspended in 250 ml of chloroform and 13.3 g (0.165 mol) of pyridine. During 30 minutes, 26 g (0.165 mol) Phenyl chloroformate was added dropwise. The temperature rises from 25 to 42 "C. The mixture is stirred at room temperature overnight, filtered off with suction and the residue is digested in 200 ml Water. The solid is filtered off with suction, washed with water and dried at 60 ° C. in vacuo. Ausbeute 27 g (55%) Fp. 242-245" C. Yield 27g (55%) m.p. 242-245 "C. Beispiel 4 3-(N-ss -Hydroxyäthylureido) - 1 ,2,4-benztriazin- 1 ,4-di-N-oxid 10 g (0,033 Mol) 3-Phenoxycarbonylamino-1,2,4-benz triazin-1,4-di-N-oxid werden in 80 ml Dioxan bei 25 C vorge legt. Während 20 Minuten werden 2,2 g (0,033 mol) Äthanol amin zugetropft. Die rote Suspension geht in eine violette Lösung über. Man rührt über Nacht, saugt den gebildeten Niederschlag ab und wäscht mit wenig Dioxan. Das Produkt wird aus 500 ml Methylcellosolve umkristallisiert. Example 4 3- (N-ss -Hydroxyethylureido) -1, 2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide 10 g (0.033 mol) of 3-phenoxycarbonylamino-1,2,4-benz triazine-1,4-di-N-oxide are placed in 80 ml of dioxane at 25 C. 2.2 g (0.033 mol) of ethanol amine are added dropwise over the course of 20 minutes. The red suspension turns into a purple one Solution over. The mixture is stirred overnight, the formed sucks Precipitate and wash with a little dioxane. The product is recrystallized from 500 ml of methyl cellosolve. Ausbeute 5,8 g (67%) Fp. 1861880 C. Yield 5.8 g (67%) m.p. 1861880 C. Beispiel 5 N,N-Dimethyl-N'-[1 8-methyl-1 ,2,4-benztriazinyl(3)-1 ,4-di- N-oxid]-formamidin 14,4 g (0,075 mol) 3 -Amino-7-methyl- 1 ,2,4-benztriazin- 1 ,4-di-N-oxid werden in 150 ml Methylcellosolve bei 500 C vor gelegt. Während 40 Minuten werden 9 g (0,075 Mol) Di methylformamiddimethylacetat zugetropft. Anschliessend wird 2 Stunden bei 50 C und über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt. Der rote Niederschlag wird abgenutscht, mit Me thanol gewaschen und getrocknet. Example 5 N, N-Dimethyl-N '- [1 8-methyl-1, 2,4-benzotriazinyl (3) -1, 4-di- N-oxide] formamidine 14.4 g (0.075 mol) 3-amino-7-methyl-1, 2,4-benzotriazine- 1, 4-di-N-oxide are placed in 150 ml of methyl cellosolve at 500 C. 9 g (0.075 mol) of dimethylformamide dimethylacetate are added dropwise over the course of 40 minutes. Then Stirred for 2 hours at 50 ° C. and overnight at room temperature. The red precipitate is filtered off with suction, washed with methanol and dried. Ausbeute 15 g (80%) Fp. 1961980 C. Yield 15 g (80%) m.p. 1961980 C. Beispiel 6 Die folgenden Verbindungen wurden analog den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren herge stellt: 3-Methylamino-1,2,4-benztriazin1,4-di-N-oxid Fp. 211-213"C 3-Ureido-1 ,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp. 191-193 C 3-(N,N-Diäthylureido)-1 ,2,4-benztriazin- 1,4-di-N-oxid Fp. 120-123 C 3-(Phenyläthylureido)-1,2,4-benztriazin1,4-di-N-oxid Fp. 188-189"C 3-(Dodecylureido)-1,2,4-benztriazin- 1,4-di-N-oxid Fp. 1781800 C 3 -(2-Äthyl-1,3 -dihydroxypropyl(2) ureido)-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp. 152-154 C 3-(Heptylureido)-1 ,2,4-benztriazin 1,4-di-N-oxid Example 6 The following compounds were prepared analogously to the processes described in the preceding examples: 3-methylamino-1,2,4-benzotriazine1,4-di-N-oxide, melting point 211-213 "C 3-ureido-1,2,4 -benztriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 191-193 C 3- (N, N-diethylureido) -1, 2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 120-123 C 3- (phenylethyl ureido) -1,2,4-benzotriazine 1,4-di-N-oxide m.p. 188-189 "C 3- (dodecylureido) -1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N oxide m.p. 1781800 C 3 - (2-ethyl-1,3-dihydroxypropyl (2) ureido) -1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 152-154 C 3- ( Heptylureido) -1, 2,4-benzotriazine 1,4-di-N-oxide Fp. 188-189"C 3-(Carboxypentylureido)-1,2,4-benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp. 192-194 C 3 -(Phenoxycarbonylamino)-7-methoxy- 1,2,4-benztriazin-di-N-oxid Fp. 188-190 C 3-Ureido-7-methoxy-1 ,2,4-benztriazin- 1,4-di-N-oxid Fp. 218-220 C 3 -Cyclopropylureido-7-methoxy- 1,2,4benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp. 20P205"C 3-Cyclohexylureido-7-methoxy-1,2,4- benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp. 208-211 C 3-Morpholinoureido-7-methoxy-1,2,4benztriazin-1,4-di-N-oxid Fp. 172-174"C 3-(3',4',5'-Trimethoxybenzoylamino) 7-methoxy-1,2,4-benztriazin-1 ,4-di-N-oxid Fp. 200-202"C Mp. 188-189 "C 3- (carboxypentylureido) -1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide. Mp. 192-194 C 3 - (phenoxycarbonylamino) -7-methoxy-1,2, 4-benztriazine-di-N-oxide mp. 188-190 C 3-ureido-7-methoxy-1, 2,4-benztriazine-1,4-di-N-oxide mp. 218-220 C 3 -cyclopropylureido- 7-methoxy-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 20P205 "C 3-Cyclohexylureido-7-methoxy-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 208-211 C3-Morpholinoureido-7-methoxy-1,2,4benztriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 172-174 "C3- (3 ', 4', 5'-trimethoxybenzoylamino) 7 Methoxy-1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide m.p. 200-202 "C N,N-Dimethyl-N[1,2,4-benztriazin(3) 1 ,4-di-N-oxid]formamidin Fp. 182"C PATENTANSPRUCH I Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, enthaltend als Wirkstoffkomponente ein 1,2,4-Benztriazin1,4-di-N-oxidderivat der Formel I EMI5.1 in welcher X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio oder Halogen und Z für a) eine Gruppe der Formel EMI5.2 in der R1 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Niederalkoxy substituiert sein kann, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, oder b) eine Gruppe der Formel EMI5.3 in der R2 Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Aralkoxy oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, N, N-Dimethyl-N [1,2,4-benzotriazine (3) 1,4-di-N-oxide] formamidine m.p. 182 "C PATENT CLAIM I Agent for combating harmful microorganisms, containing a 1,2,4-benzotriazine1,4-di-N-oxide derivative of the formula I as the active ingredient EMI5.1 in which X and Y independently of one another are hydrogen, alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy, substituted phenoxy, phenylthio, substituted phenylthio or halogen and Z for a) a group of the formula EMI5.2 in which R1 denotes alkyl having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by hydroxy or lower alkoxy, cycloalkyl or aralkyl, or b) a group of the formula EMI5.3 in which R2 is alkyl or alkoxy with 1 to 12 carbon atoms, aryl, aralkyl, aryloxy, aralkoxy or a heterocyclic radical, oder c) eine Gruppe der Formel EMI6.1 or c) a group of the formula EMI6.1 in der R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy, Niederalkoxy oder Carboxy substituiert sein kann, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten mit der Massgabe, dass einer der Reste R3 oder R4 nur dann CH3 sein kann, wenn der andere Rest R3 oder R4 nicht die Bedeutung von H besitzt, oder R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholino-, Piperidinooder Pyrrologruppe darstellen, oder d) eine Gruppe der Formel EMI6.2 in der Rg, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, steht. in which R3 and R4 are each independently hydrogen, alkyl with 1 to 12 carbon atoms, which may be substituted by hydroxy, lower alkoxy or carboxy, aryl, aralkyl or a heterocyclic radical, with the proviso that one of the radicals R3 or R4 is only CH3 can be when the other radical R3 or R4 does not have the meaning of H, or R3 and R4 together with the adjacent nitrogen atom represent a morpholino, piperidino or pyrro group, or d) a group of the formula EMI6.2 in which Rg, R6 and R7 are independently hydrogen or alkyl. UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend als Wirkstoffkomponente ein 1 ,2,4-Benztriazin- 1 ,4-di-N-oxidderivat der Formel I, in welcher X und Y unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy oder Halogen bedeuten und Z für die Gruppe der Formel EMI6.3 in der R2 Alkoxy mit i bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkoxy oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, steht. SUBCLAIMS 1. Agent according to claim I, containing as active ingredient a 1,2,4-benzotriazine-1,4-di-N-oxide derivative of the formula I, in which X and Y independently of one another are alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, phenoxy, substituted phenoxy or halogen and Z for the group of the formula EMI6.3 in which R2 denotes alkoxy with 1 to 12 carbon atoms, aralkoxy or a heterocyclic radical. 2. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend als Wirkstoffkomponente ein 1 ,2,4-Benztriazin- 1 ,4-di-N-oxidderivat der Formel I, in welcher X und Y unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy oder Halogen bedeuten und Z für die Gruppe der Formel EMI6.4 in der Rs und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy, Niederalkoxy oder Carboxy substituiert sein kann, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten mit der Massgabe, dass einer der Reste R3 oder R4 nur dann CH3 sein kann, wenn der andere Rest R3 oder R4 nicht die Bedeutung von H besitzt, oder R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrologruppe bedeuten, steht. 2. Agent according to claim I, containing as active ingredient a 1, 2,4-benzotriazine-1, 4-di-N-oxide derivative of the formula I, in which X and Y are independently alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, phenoxy, substituted phenoxy or halogen and Z for the group of the formula EMI6.4 in which Rs and R4 are each independently hydrogen, alkyl with 1 to 12 carbon atoms, which may be substituted by hydroxy, lower alkoxy or carboxy, aryl, aralkyl or a heterocyclic radical, with the proviso that one of the radicals R3 or R4 is only CH3 can be when the other radical R3 or R4 does not have the meaning of H, or R3 and R4 together with the adjacent nitrogen atom represent a morpholino, piperidino or pyrrologic group. 3. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend als Wirkstoffkomponente ein 1 ,2,4-Benztriazin- 1 ,4-di-N-oxidderivat der Formel I, in welcher X und Y unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy oder Halogen bedeuten und Z für die Gruppe der Formel EMI6.5 in der R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, steht. 3. Agent according to claim I, containing as active ingredient a 1, 2,4-benzotriazine-1, 4-di-N-oxide derivative of the formula I, in which X and Y independently of one another are alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, phenoxy, substituted phenoxy or halogen and Z for the group of the formula EMI6.5 in which R5, R6 and R7 are independently hydrogen or alkyl. 4. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend neben der Wirkstoffkomponente noch mindestens einen der folgenden Zusätze: Seife, oberflächenaktiver Stoff, Schaummittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel, Wasser, organisches Lösungsmittel, Lichtschutzmittel, optischer Aufheller, fungizider Stoff, bakterizider Stoff. 4. Agent according to claim I, containing in addition to the active ingredient component at least one of the following additives: soap, surfactant, foaming agent, emulsifier, dispersant or wetting agent, water, organic solvent, light stabilizer, optical brightener, fungicidal substance, bactericidal substance. PATENTANSPRUCH II Verwendung von Mitteln gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen ausserhalb der Textilindustrie. PATENT CLAIM II Use of agents according to claim I for combating harmful microorganisms outside the textile industry.
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