CH587283A5 - Omega-norprostaglandins - having prostaglandin like action but having longer lasting and more specific action than PGA, PGE, and PGF - Google Patents

Omega-norprostaglandins - having prostaglandin like action but having longer lasting and more specific action than PGA, PGE, and PGF

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CH587283A5
CH587283A5 CH1525776A CH1525776A CH587283A5 CH 587283 A5 CH587283 A5 CH 587283A5 CH 1525776 A CH1525776 A CH 1525776A CH 1525776 A CH1525776 A CH 1525776A CH 587283 A5 CH587283 A5 CH 587283A5
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Description


  
 



   L'invention a pour objet un procédé de préparation de certains cétophosphonates qui sont utiles comme composés intermédiaires ou réactifs lors de la préparation de nouveaux homologues des prostaglandines naturelles, en particulier de nouvelles   x-    pentanorprostaglandines substituées en position 15.



   L'invention concerne la préparation de composés de formule:
EMI1.1     
 dans laquelle A est un radical cycloalkyle en C3 à Clo, I-adamantyle,   2-norbornyle    ou   2-(1,2,3,4-tetrahydronaphtyle)    racémiques ou optiquement actifs, ou un groupement 2-indanyle éventuellement substitué par   halogéne,    trifluorométhyle, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et n est un nombre entier de O à 5.



   Le procédé selon l'invention pour la préparation des composés (I) est caractérisé en ce qu'on fait réagir le méthylphosphonate de diméthyle avec un ester alkylique inférieur de formule:
EMI1.2     

 Les substances de départ pour le procédé selon cette invention sont disponibles dans le commerce ou peuvent être fabriquées par des procédés bien connus de l'homme de l'art. Par exemple, pour préparer le   2-oxo-2-(2-indanyl)éthylphosphonate    de diméthyle, on refroidit une solution de méthylphosphonate de diméthyle dans du tétrahydrofuranne   à -78"    sous atmosphère d'azote sec puis on ajoute du n-butyllithium dans de l'hexane, goutte à goutte et lentement. Après agitation, on ajoute goutte à goutte de l'indane2-carboxylate d'éthyle.

  Après 3 à   4    à   -78",    on réchauffe le mélange réactionnel à la température ambiante, on le neutralise avec de l'acide acétique et on l'évapore jusqu'à un gel blanc dans un évaporateur rotatif. On reprend par l'eau la substance gélatineuse, on extrait la phase aqueuse avec du chloroforme, on lave les extraits organiques réunis, on les sèche et on les concentre pour obtenir le produit désiré.



   Dans les exemples qui suivent et qui sont donnés à titre illustratif uniquement, toutes les températures sont en degrés centigrades. Tous les points de fusion et d'ébullition sont non corrigés.



  Exemple 1:
   2-oxo-2-(2-indanyl)éthylphosphonate    de diméthyle
 On refroidit   a -78"C    sous atmosphère d'azote sec une solution de 20,4 g (164 mmoles) de méthylphosphonate de diméthyle (Aldrich) dans 200   ml    de tétrahydrofuranne sec. A la solution agitée de phosphonate, on ajoute 82,6 ml d'une solution 2,25 M de n-butyllithium dans de l'hexane (Alfa Inorganics, Inc.) goutte à goutte en 20 mn à une vitesse telle que la température de réaction ne dépasse   jamais - 650.    Après 5 mn d'agitation supplémentaire à   -78",    on ajoute goutte à goutte 14,0 g (73,5 mmoles) d'indane-2carboxylate de méthyle à une vitesse qui maintient la température de réaction au-dessous   de 700    (20 mn).

  Après   I    h   à -78",    on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, on le neutralise avec 20   ml    d'acide acétique et on l'évapore jusqu'à un gel blanc dans un évaporateur rotatif. On reprend la substance gélatineuse par 50 ml d'eau, on extrait la phase aqueuse avec 4 x 75   ml    de chlorure de méthylène, on lave les extraits organiques réunis (75   ml      d'H2O),    on les sèche (MgSO4) et on les concentre (trompe à eau) jusqu'à un résidu brut que   l'on    distille, p.e.   150-160     (0,1 mm), ce qui donne 17,0 g (86,4%) de   2-oxo-2-(2-indanyl)éthylphosphonate    de diméthyle.



   Le spectre RMN   (CDCl3)    du produit distillé présente un singulet à 7,15 6 pour les protons aromatiques, un doublet à 3,76 6   (J= 11    Hz) pour OCH3, un singulet à 3,25 6 pour les protons benzyliques, un doublet à 3,18 6 (J=23 Hz) pour PCH2, et un triplet déformé à 3,13 6 (J= 2 Hz) pour CHCO.



  Autres composés de formule développée
EMI1.3     

EMI1.4     


<tb>  <SEP> A <SEP> n <SEP> p.e. <SEP> RMN <SEP> (ppm6) <SEP> (a)
<tb>  <SEP> o <SEP> 0 <SEP> 240-243  <SEP> (0,2 <SEP> mm) <SEP> 6,73(s), <SEP> 3,84(s), <SEP> 3,78(d), <SEP> 3,22(d)
<tb> XeO
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 160-162  <SEP> (0,2 <SEP> mm) <SEP> 3,77(d), <SEP> 3,06(d), <SEP> 2,50(d)
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 209-212  <SEP> (0,02 <SEP> mm) <SEP> 3,70(d), <SEP> 2,93(d), <SEP> 2,23(s)
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 195-200  <SEP> (0,02 <SEP> mm) <SEP> 3,75(d), <SEP> 3,08(d), <SEP> 2,53(m)
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 138-141  <SEP> (0,3 <SEP> mm) <SEP> 3,78(d), <SEP> 3,05(d)
<tb>  <SEP> a) <SEP> résonances <SEP> distinctes.
<tb>   



  Exemple 2:
 2-oxo-3-(2-indanyl)propylphosphonate de diméthyle
 On refroidit   à - 780    sous atmosphère d'azote sec une solution de 20,4 g (164 mmoles) de méthylphosphonate de diméthyle (Aldrich) dans 200   ml    de tétrahydrofuranne sec. A la solution agitée de phosphonate, on ajoute 82,6   ml    d'une solution 2,25 M de n-butyllithium dans de l'hexane (Alfa Inorganics, Inc.), goutte à goutte en 20 mn à une vitesse telle que la température de réaction ne dépasse   jamais - 65O.    Après 5 mn supplémentaires d'agitation   à 780,    on ajoute goutte à goutte 14,0 g (73,5 mmoles) de (2-indanyl)acétate de méthyle à une vitesse qui maintient la température de réaction au-dessous   de 700    (20 mn).

  Après   I    h à
   - 78",    on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, on le neutralise avec 20   ml    d'acide acétique et on l'évapore dans un évaporateur rotatif jusqu'à un gel blanc. On reprend la substance gélatineuse dans 50   ml    d'eau, on extrait la phase aqueuse avec 4 x 75   ml    de chlorure de méthylène, on lave soigneusement les extraits organiques réunis (75   ml      d'H2O),    on les sèche   (MgSO4)    et on les concentre (trompe à eau) jusqu'à un résidu brut que   l'on    distille et qui est le 2-oxo-3-(2-indanyl)propylphosphonate de diméthyle.



  Exemple 3:
 2-oxo-2-[2-   (I ,2,3 ,4-tétrakydronaphtyl)      Jéthylphosphonate   
 de diméthyle
 On refroidit   à - 780    sous atmosphère d'azote sec une solution de 20,4 g (164 mmoles) de méthylphosphonate de diméthyle (Aldrich) dans 200   ml    de tétrahydrofuranne sec.

  A la solution agitée de phosphonate on ajoute 82,6   ml    d'une solution 2,25 M de n-butyllithium dans de l'hexane (Alfa Inorganics, Inc.), goutte à goutte en 20 mn à une vitesse telle que la température de réaction ne dépasse   jamais 650.    Après 5 mn supplémentaires d'agitation à   -      780,    on ajoute goutte à goutte 14,0 g (73,5 mmoles) de 2   (1 ,2,3,4-tétrahydroaphtyl)carboxylate    de méthyle à une vitesse qui garde la température de réaction au-dessous   de 700    (20 mn).



  Après 1 h   à - 780,    on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, on le neutralise avec 20   ml    d'acide acétique et on l'évapore jusqu'à un gel blanc dans un évaporateur rotatif. On reprend la substance gélatineuse dans 50   ml    d'eau, on extrait la phase aqueuse avec 4 x 75   ml    de chlorure de méthylène, on lave soigneusement les extraits organiques réunis (75   ml    d'H2O), on les sèche (MgSO4) et on les concentre (trompe à eau) jusqu'à un résidu brut que   l'on    distille pour obtenir le 2-oxo-2-[2   (1 ,2,3,4tétrahydronaphtyi)]èthylphosphonate    de diméthyle.



  Exemple 4:
 2-oxo-[2-   (R-l ,2,3,4-tétrahydronapAtyl) léthylphosphonate    de diméthyle
 On refroidit   à - 780    sous atmosphère d'azote sec une solution de 20,4 g (164 mmoles) de méthylphosphonate de diméthyle (Aldrich) dans 200 ml de tétrahydrofuranne sec.

  A la solution agitée de phosphonate, on ajoute 82,6   ml    d'une solution 2,25 M de n-butyllithium dans de l'hexane (Alfa Inorganics, Inc.) goutte à goutte en 20 mn à une vitesse telle que la température de réaction ne dépasse   jamais - 650.    Après 5 mn supplémentaires d'agitation   à 780,    on ajoute goutte à goutte 14,0 g (73,5 mmoles) de 2-(R   1,2,3,4-tétrahydronaphtyl)carboxylate    de méthyle à une vitesse qui garde la température de réaction au-dessous   de 700    (20 mn).



  Après 1 h   à - 780,    on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, on le neutralise avec 20   ml    d'acide acétique et on l'évapore dans un évaporateur rotatif jusqu'à un gel blanc. On reprend la substance gélatineuse dans 50   ml    d'eau, on extrait la phase aqueuse avec 4 x 75   ml    de chlorure de méthylène, on lave soigneusement les extraits organiques réunis (75   ml    d'H2O), on les sèche (MgSO4) et on les concentre (trompe à eau) jusqu'à un résidu brut que   l'on    purifie par chromatographie sur
 colonne, ce qui donne le   2-oxo-2-[2-(R-1,2,3,4-tétrahydronaphtyl)]-   
 éthylphosphonate de diméthyle.



   Exemple 5:
 2-oxo-2-[2-   (5-1      ,2,3,4-tétrnhydronaphtyl)      ]édtyl-   
 phosphonate de diméthyle
 On refroidit   à - 780    sous atmosphère d'azote sec une solution
 de 20,4 g (164 mmoles) de méthylphosphonate de diméthyle
 (Aldrich) dans 200   ml    de tétrahydrofuranne sec.

  A la solution (agitée de phosphonate, on ajoute 82,6   ml    d'une solution 2,25 M
 de n-butyllithium dans de l'hexane (Alfa Inorganics, Inc.) goutte à
 goutte en 20 mn à une vitesse telle que la température de réaction
 ne dépasse   jamais - 650.    Après 5 mn supplémentaires d'agitation
   à 780,    on ajoute goutte à goutte 14,0 g (73,5 mmoles) de   2-(S-   
   1,2,3,4-tétrahydronaphtyl)carboxylate    de méthyle à une vitesse
 qui garde la température de réaction au-dessous   de 700    (20 mn).



   Après 1 h   à - 78",    on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à
 la température ambiante, on le neutralise avec 20   ml    d'acide
 acétique et on l'évapore dans un évaporateur rotatif jusqu'à un   
 gel gel glanc. On reprend la substance gélatineuse dans 50 ml d'eau,   
 on extrait la phase aqueuse avec 4 x 75 ml de chlorure de méthy
 lène, on lave soigneusement les extraits organiques réunis (75   ml   
   d'H2O),    on les sèche (MgSO4) et on les concentre (trompe à eau)
 jusqu'à un résidu brut que   l'on    purifie par chromatographie sur
 colonne, ce qui donne le   2-oxo-2-[2-(S-1,2,3,4-tétrahydronaphtyl)]-   
 éthylphosphonate de diméthyle.



   Exemple 6:
   2.oxo-7-cyclopentylheptylphosphonate    de diméthyle
 On refroidit   à 780    sous atmosphère d'azote sec une solution
 de 20,4 g (164 mmoles) de méthylphosphonate de diméthyle
 (Aldrich) dans 200   ml    de tétrahydrofuranne sec. A la solution
 agitée de phosphonate, on ajoute 82,6   ml    d'une solution 2,25 M
 de n-butyllithium dans de l'hexane (Alfa Inorganics; Inc.) goutte à
 goutte en une période de 20 mn à une vitesse telle que la tempéra
 ture de réaction ne dépasse   jamais 650.    Après 5 mn supplémen
 taires d'agitation   à 780,    on ajoute goutte à goutte 14,5 g
 (73,5 mmoles) de 6-cyclopentylhexanoate de méthyle goutte à
 goutte à une vitesse qui garde la température de réaction au
 dessous   de 700    (20 mn).

  Après 1 h   à 780,    on laisse le mélange
 réactionnel se réchauffer à la température ambiante, on le neutra
 lise avec 20   ml    d'acide acétique et on l'évapore jusqu'à un gel
 blanc dans un évaporateur rotatif. On reprend la substance
 gélatineuse dans 50   ml    d'eau, on extrait la phase aqueuse avec
 4 x 75   ml    de chlorure de méthylène, on lave soigneusement les
 extraits organiques réunis (75   ml      d'H2O),    on les sèche   (MgSOs)    et
 on les concentre (trompe à eau) jusqu'à un résidu brut que   l'on   
 distille pour obtenir le 2-oxo-7-cyclopentylheptylphosphonate de
 diméthyle.



   Exemple 7:
 2-oxo-2-cyclodécyléthylphosphonate de diméthyle
 On refroidit   à 780    sous atmosphère d'azote sec une solution
 de 20,4 g (164 mmoles) de méthylphosphonate de diméthyle
 (Aldrich) dans 200   ml    de tétrahydrofuranne sec. A la solution
 agitée de phosphonate, on ajoute 82,6   ml    d'une solution 2,25 M
 de n-butyllithium dans de l'hexane (Alfa Inorganics, Inc.) goutte à
 goutte en 20 mn à une vitesse telle que la température de réaction
 ne dépasse   jamais 650.    Après 5 mn supplémentaires d'agitation
   à 780,    on ajoute goutte à goutte 14,5 g (73,5 mmoles) de cyclo
 décanecarboxylate de méthyle à une vitesse qui garde la tempéra
 ture de réaction au-dessous   de 700    (20 mn). 

  Après 1 h   à 780,   
 on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température
 ambiante, on le neutralise avec 20   ml    d'acide acétique et on
 l'évapore jusqu'à un gel blanc dans un évaporateur rotatif. On
 reprend la substance gélatineuse dans 50   ml    d'eau, on extrait la
 phase aqueuse avec 4 x 75   ml    de chlorure de méthylène, on lave  soigneusement les extraits organiques réunis (75 ml   d'H2O),    on les   séche      (MgSO4)    et on les concentre (trompe à eau) jusqu'à un résidu brut que   l'on    distille pour obtenir le 2-oxo-2-cyclodécyléthylphosphonate de   méthyle.   



  Exemple 8:
   2-oxo-6-cyclopropylhexylphospho?ate    de diméthyle
 On refroidit   à -78"    sous atmosphère d'azote sec une solution de 20,4 g (164 mmoles) de méthylphosphonate de diméthyle (Aldrich) dans 200   ml    de tétrahydrofuranne sec. A la solution agitée de phosphonate on ajoute 82,6   ml    d'une solution 2,25 M de n-butyllithium dans de l'hexane (Alfa Inorganics, Inc.) goutte à goutte en 20 mn à une vitesse telle que la température de réaction ne dépasse   jamais -65".    Après 5 mn supplémentaires d'agitation   à 780,    on ajoute goutte à goutte 11,5 g (73,5 mmoles) de cyclopropylvalérate de méthyle à une vitesse qui garde la température de réaction au-dessous   de -70"    (20 mn). 

  Après 1 h   à -78",    on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, on le neutralise avec 20   ml    d'acide acétique et on l'évapore dans un évaporateur rotatif jusqu'à un gel blanc. On reprend la substance gélatineuse dans 50   ml    d'eau, on extrait la phase aqueuse avec 4 x 75   ml    de chlorure de méthylène, on lave soigneusement les extraits organiques réunis (75 ml d'H20), on les sèche   (MgSO4)    et on les concentre (trompe à eau) jusqu'à un résidu brut que   ron    distille pour obtenir le   2-oxo-6-cyclopropyl-    hexylphosphonate de diméthyle.

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Procédé de préparation d'un composé de formule: EMI3.1 dans laquelle A est un radical cycloalkyle en C3 à Clo, 1adamantyle, 2-norbornyle ou 2-(1,2,3,4-tétrahydronaphthyle) racémiques ou optiquement actifs, ou un groupement 2-indanyle éventuellement substitué par halogène, trifluorométhyle, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et n est un nombre entier de 0 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ester alkylique inférieur de formule: EMI3.2 alkyle inférieur avec le méthylphosphonate de diméthyle.
CH1525776A 1972-11-08 1973-11-08 Omega-norprostaglandins - having prostaglandin like action but having longer lasting and more specific action than PGA, PGE, and PGF CH587283A5 (en)

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