CH650770A5 - Procedes de preparation de derives d'acides cyclopropane carboxyliques porteurs d'une fonction aldehyde. - Google Patents
Procedes de preparation de derives d'acides cyclopropane carboxyliques porteurs d'une fonction aldehyde. Download PDFInfo
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Description
La présente invention concerne des procédés de préparation de dérivés d'acides cyclopropanecarboxyliques porteurs d'une fonction aldéhyde.
Selon l'invention, on prépare des composés de formule:
:H-Z
:-Hi formule dans laquelle Z représente le groupe — CN, le groupe —C02H ou le groupe — C02R], Rj étant un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 et R3 représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone.
A cette fin, on fait réagir en présence d'une base forte, à basse température, au sein d'un solvant, un composé de formule:
RO
formule dans laquelle Z conserve la signification précitée et R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou
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bien les deux radicaux R représentent ensemble une chaîne polymé-thylène comportant 1 ou 3 atomes de carbone, avec une sulfone de formule générale:
(III)
R\/3
CH
I
o-s-»o
I
Y
formule dans laquelle R2 et R3 conservent les significations précitées et Y représente un reste aromatique, pour obtenir après traitement aqueux le composé de formule générale:
Y I
o«-s-o
'R2-C-R3 I
h—c—ch2 —z.
À
O o
(IV)
20
25
R
R
formule dans laquelle R, R2, R3, Y et Z conservent les significations précitées, on traite le composé de formule IV, à basse température, au sein d'un solvant, par une base forte en laissant remonter la température du mélange réactionnel, pour obtenir le composé de formule:
(v)
30
35
:H-Z
dans laquelle R, R2, R3 et Z conservent les significations précitées, 40 de configuration cis/trans, riche en isomère trans,
on fait réagir, le cas échéant, le composé V, dans le cas où Z représente — CN ou —C02R,, avec une base forte, en milieu aqueux, pour obtenir, après acidification ménagée, le composé de formule générale: 45
(va)
ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, soit une chaîne éthylène ou propylène.
Dans les formules précédentes, Y représente notamment un reste phényle, un reste paratolyle, un reste paranitrophényle ou un reste parachlorophényle, et R2 et R3 représentent soit un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié ou butyle linéaire ou ramifié, soit avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. '
L'invention a également pour objet un procédé tel que défini précédemment, dans lequel on n'isole pas intermédiairement le composé de formule IV, caractérisé en ce que, après avoir fait réagir le composé de formule II avec le composé de formule 111, on laisse remonter la température du mélange réactionnel et on obtient directement le composé V.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'on utilise comme produit de départ un composé de formule II dans lequel Z représente le groupe — CN ou le groupe ester — C02Rx et un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que R2 et R3 représentent un radical méthyle.
Selon des modes opératoires préférés du procédé de l'invention, la base forte en présence de laquelle on fait réagir les composés de formules II et III, ou avec laquelle on traite le composé IV, est choisie dans le groupe constitué par les organométalliques tels que les alcoyl- ou aryllithiens, les amidures alcalins, les alcoolates alcalins, les hydrures alcalins et l'amidure de diisopropylamine, et le solvant au sein duquel est effectuée la condensation des composés de formules II et III est un solvant polaire aprotique, choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylphosphorotriamide, le dimêthyl-formamide, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, seul ou en mélange avec des hydrocarbures.
Dans le procédé selon l'invention, la basse température à laquelle cm fait réagir le composé de formule II et la sulfone de formule III est de préférence comprise entre —90° C et —30° C, la basse température à laquelle on traite le composé intermédiaire de formule IV avec la base forte est, de préférence, comprise entre — 60° C et —10 C et la température à laquelle on laisse remonter le mélange réactionnel contenant le composé intermédiaire de formule IV est, de préférence, comprise entre +10' C et +30° C.
Selon le procédé de l'invention, la base forte que l'on fait réagir sur le composé de formule V dans lequel le groupement Z représente —COjRj ou — CN est un hydroxyde alcalin, l'agent acide à l'aide duquel on hydrolyse la fonction cétal est choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phospho-rique et l'agent basique faible que l'on fait réagir sur le composé de formule (I) de configuration cis/trans, riche en isomère trans, pour obtenir un composé de configuration trans, est un carbonate alcalin.
Par action du composé II sur le composé III, en présence d'une base forte, à basse température, il se forme l'intermédiaire ionique:
:H-C02H
formule dans laquelle R, R2 et R3 conservent les significations précitées, de même configuration que le composé V,
puis on soumet le composé V ou le composé Va à l'action d'un agent acide en milieu aqueux, pour obtenir le composé de formule générale I de même configuration que le composé V ou Va, et, si désiré, on traite ce composé I par un agent basique faible, à température ambiante, pour obtenir un composé I, de même formule, mais de configuration trans.
Dans les formules qui précèdent, le substituant Z a notamment pour valeur un groupement —C02R, dans lequel R, représente un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, ou un groupement nitrile. La réaction que rend possible le substituant électro-attracteur Z consiste en une addition 1,4 du type Michael.
Dans ces formules, le substituant R représente soit un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou o-s-o
Ri—C—R,
(iv)
H-C-CH-Z
À9
o o
R
R
qui, par protonation, conduit à la sulfone IV.
Par traitement de cette sulfone IV, à basse température, par une solution organique de base forte et réchauffement du milieu réactionnel, on obtient un composé de formule:
R
R
riche en isomère trans, mais contenant une certaine proportion d'isomère eis, que l'on transforme, le cas échéant, en composé de formule Va. Après hydrolyse de la fonction cétal puis action d'un agent basique, le composé V ou Va conduit au dérivé I correspondant de configuration trans pur.
Par réchauffement du milieu réactionnel issu de l'action du composé II sur le composé III, à basse température, en présence d'une base forte, on obtient directement le composé V.
On connaissait déjà dans le brevet français N° 1507192 un procédé de préparation d'acides cyclopropanecarboxyliques consistant à faire réagir, en présence d'une base, une arylallylsulfone sur un ß,ß-dimöthylacrylate d'alcoyle.
Le présent procédé est différent du procédé décrit précédemment, car il conduit à un dérivé possédant une fonction aldéhydique en plus d'une fonction carboxylique (ou nitrile) et consiste à faire réagir, en milieu basique, une alcoyl- ou une cycloalcoylarylsulfone sur un dérivé acrylique comportant une fonction aldéhyde bloquée sous forme de cétal.
L'intérêt du procédé de l'invention réside en ce qu'il permet de préparer en un nombre d'étapes limité, à partir de réactifs facilement accessibles, les composés de formule I qui sont des intermédiaires précieux dans les synthèses d'esters d'acides cyclopropane carboxyli-ques à activité insecticide élevée.
L'isopropylphénylsulfone peut être préparée en faisant agir, en milieu basique, un halogénure d'isopropyle avec un phénylsulfinate de métal alcalin, selon le schéma:
CH
so2M +
,CH—Hai
CH
l
Les autres sulfones de formule III peuvent être préparées selon des procédés connus, notamment de façon analogue au procédé ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 :
dl-trans 3-Formyl 2,2-diméthylcyclopropanecarbonitrile
Stade A :
4-Paratolylsulfonyl 4-mëthyl 3-diméthoxyméthylpentanenitrile
Dans 40 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit 7,79 g de para-tolylisopropylsulfone, ajoute à —30° C 22,5 cm3 d'une solution de butyllithium dans le cyclohexane à 1,75 mol/1, agite pendant 15 min, introduit lentement à —70° C une solution de 5 g de P-cyanoacroléi-nediméthylacétal dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 40 min à —70° C, puis pendant l'A h à —30 C, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse glacée de dihydrogénophos-phate de sodium, extrait au benzène, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 8,33 g de 4-paratolylsulfonyl 4-méthyl 3-diméthoxymé-thylpentanenitrile; F = 99 C.
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Spectre IR (chloroforme) :
— absorption à 2240 cm-1 attribuée à — C=N
— absorptions à 1593, 1490 cm-1 attribuées au noyau aromatique
— absorptions à 1307, 1295, 1142 cm-' attribuées à S02 Spectre de RMN (deutérochloroforme):
— pic à 1,35 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles en a de la sulfone
— pic à 2,75 ppm attribué aux hydrogènes en a et en ß du nitrile
— pic à 2,46 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du para-tolyle
— pic à 3,4 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles des méthoxy
— pic à 4,7 ppm attribué à l'hydrogène du carbone porteur des méthoxyles
— pics à 7,3-7,4 ppm attribués aux hydrogènes en 3 et en 5 du paratolyle
— pics à 7,7-7,9 ppm attribués aux hydrogènes en 2 et 6 du paratolyle
Stade B:
dl-cis-trans 3-Diméthoxyméthyl 2,2-diméthylcyclopropanecarboni-trile
Dans une solution de 0,32 cm3 de diisopropylamine dans 3 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit à —40' C 1,15 cm3 de butyllithium à 1,75 mol/1 dans le cyclohexane, agite pendant 15 min à + 25 C, refroidit à —35 C, introduit en 10 min environ, tout en laissant remonter la température, 0,598 g de 4-paratolylsulfonyl 4-méthyl 3-diméthoxyméthylpentanenitrile en solution dans 5 cm3 de tétrahydrofuranne, agite à 20 C pendant 2 'A h, verse le milieu réactionnel sur une solution glacée saturée de dihydrogénophosphate de sodium, extrait au benzène, sèche, évapore à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange d'éther de pétrole (Eb. 40-70 C) et d'éther éthylique (7/3) et obtient 0,182 g de dl-cis-trans 3-diméthoxyméthyl 2,2-diméthylcyclo-propanecarbonitrile.
Stade B':
dl-cis-trans 3-Diméthoxyméthyl 2,2-diméthylcyclopropanecarboni-trile (obtention directe)
Dans une solution de 1,50 g d'isopropylparatolylsulfone dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit à —25 C 4,5 cm3 de butyllithium à 1,75 mol/1 dans le cyclohexane, agite pendant 15 min à —25 C, ajoute à — 70 C une solution de 1 g de p-cyanoacroléinedi-méthylacétal dans 7 cm3 de tétrahydrofuranne, amène la température du milieu réactionnel à 20 C, maintient pendant 3 h à cette température, verse le milieu réactionnel sur une solution saturée glacée de dihydrogénophosphate de sodium, extrait au benzène, sèche, évapore à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 0,427 g de dl-cis-trans 3-diméthoxyméthyl 2,2-diméthylcyclopropanecarbonitrile.
Stade C:
dl-cis-trans 3-Formyl 2,2-diméthylcyclopropanecarbonitrile
On porte au reflux un mélange de 0,332 g de dl-cis-trans 3-dimé-thoxymêthyl 2,2-diméthylcyclopropanecarbonitrile, 0,7 cm3 de mé-thanol et 2,5 cm3 de solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, maintient le reflux pendant 2 'A h, ajoute de l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave au bicarbonate de sodium, sèche, concentre à sec sous pression réduite et obtient 0,222 g de dl-cis-trans 3-formyl 2,2-diméthylcyclopropanecarbonitrile.
Spectre IR (chloroforme):
— absorption à 1713 cm attribuée à — C = O
— absorption à 2738 cm-1 attribuée à — CH de l'aldéhyde
— absorption à 2240 cm-1 attribuée à — CN
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Spectre cle RMN (deutérocbloroforme):
— pics à 1,3-1,5 ppm (dérivé eis) et 1,27-1,46 ppm (dérivé trans), attribués aux hydrogènes des méthyles géminés du cyclopropane
— pics à 1,8-2,16 ppm attribués aux hydrogènes en positions I et 3 du cyclopropane (dérivé eis)
— pics à 2,3-2,4-2,44-2,49 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane (dérivé trans)
— pics à 9,6-9,7 ppm (dérivé trans) et 9,5-9,6 ppm (dérivé eis) attribués à l'hydrogène du CHO
Le spectre de RMN montre que le mélange obtenu contient environ 70% de structure trans et 30 % de structure eis.
Stade D:
di-trans 3-Formyl 2,2-diméthylcyclopropctnecarbonitrile
Dans un mélange de 5 cm3 d'eau, 2 cm3 de méthanol, et 0,189 g de dl-cis-trans 3-formyl 2,2-diméthylcyclopropanecarbonitrile, on introduit du carbonate de sodium jusqu'à obtention de pH 11-12, agite pendant 4 h à 20 C, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 0,120 g de dl-trans 3-formyl 2,2-diméthylcyclopropanecarbonitrile pur.
Exemple 2:
3-Diméthoxyméthyl 2,2-dimêthylcyclopropane-I-carboxylate 3 de méthyle
Stade A :
4-Paratoluènesulfonyl-4-méthyl 3-dimëthoxyméthylpentanoate de méthyle
Dans une solution de 1,24 g de paratolylisopropylsulfone dans 13 cm3 de tétrahydrofuranne, on ajoute lentement à —70° C 3,4 cm3 de solution de butyllithium dans le cyclohexane à 1,95 mol/1, agite pendant 15 min à — 70" C, ajoute lentement 1 g de 4,4-diméthoxy 2-buténoate de méthyle en solution dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 1 h à —70' C, puis verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse de phosphate monosodique, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (Eb. 40-70° C) et d'éther éthyli-que (1/1) et obtient 1,1 g de 4-paratoluènesulfonyl-4-méthyl 3-dimé-thoxyméthylpentanoate de méthyle; F = 110" C.
Spectre IR (chloroforme):
— absorption à 1732 cm-1 attribuée à C = O
— absorption à 1600-1495 cm -1 attribuée au noyau aromatique
—■ absorption à 1310-1301-1250 cm-1 attribuée à S02
absorption à 690 cm-' attribuée à <y
Spectre de RMN (deuterochloroforme) :
— pics à 1,31-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés en a de S02
— pic à 2,45 ppm attribué aux hydrogènes du méthyl du parato-
lyle
— pics à 3,2-3,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxy
— pic à 3,7 ppm attribué aux hydrogènes du méthyl du carboxy-méthyle
Stade B:
dl-trans 3-Diméthoxyméthyl 2,2-diméthylcyclopropane 1-carboxy-late de méthyle
Dans une solution de 0,72 cm3 de diisopropylamine dans 7,2 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit à — 35; C 2,6 cm3 de solution de butyllithium dans le cyclohexane à 1,75 mol/1, agite pendant 15 min à — 30" C, refroidit à — 50" C, introduit progressivement une solution de 1,5 g de 4-paratoluènesulfonyl 4-méthyl 3-diméthoxyméthyl-pentanoate de méthyle dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne, laisse la température du milieu revenir progressivement à 20e C, puis porte à 40" C et maintient cette température pendant 22 h, refroidit, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse glacée de dihydrogénophosphate de sodium, extrait au benzène, sèche, concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange d'éther de pétrole (Eb. 40-70° C) et d'éther éthylique (1/1) et obtient 0,141 g de dl-trans 3-diméthoxyméthyl 2,2-diméthylcyclopropane-1-carboxylate de méthyle.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
— pic à 1,21 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés
— pics à 1,54-1,62 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle
— pics à 2,33-2,36-2,41-2,45 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle
— pic à 3,31 ppm attribué aux hydrogènes du méthoxy
Exemple 3:
Acide 2,2-diméthyl 3-formylcyclopropane-l-carboxylique-dl-trans
Dans un mélange de 100 cm3 de méthanol, de 100 cm3 de solution aqueuse N de soude, on introduit 10 g d'ester méthylique dl-trans de l'acide 2,2-diméthyl 3-dimêthoxyméthylcyclopropane-l-carboxylique, agite pendant 5 h à 40° C, acidifie à pH 1 avec une solution diluée d'acide chlorhydrique, agite 5 h à 20° C, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec et obtient 6,5 g d'acide 2,2-diméthyl 3-formylcyclopropane- 1-carboxylique-dl-trans.
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R
Claims (18)
1. Procédé de préparation des composés de formule:
(I)
dans laquelle Z représente le groupe — CN, le groupe —C02H ou le groupe — C02Ri, R, étant un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 et R3 représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base forte, à basse température, au sein d'un solvant, un composé de formule:
RO.
RO'
\ /
CH —CH = CH—Z
(II)
2. Procédé de préparation des composés de formule: R-,
dans laquelle R2 et R3 ont la signification indiquée à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base forte, à basse température, au sein d'un solvant, un composé de formule:
ro.
RO
V /■
ch—ch=ch—z'
(ii')
dans laquelle Z' représente le groupe —CN ou —C02R!, Rj étant un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et R a la signification indiquée à la revendication 1, avec une sulfone de formule (III) telle qu'exposée à la revendication 1, pour obtenir après traitement aqueux le composé de formule:
dans laquelle Z conserve la signification précitée et R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien les deux radicaux R représentent ensemble une chaîne polyméthylène comportant 2 ou 3 atomes de carbone, avec une sulfone de formule:
R2 R3 \/
CH
i
0<-S-0
I
Y
(III)
O-H-S—O I
r2-c-r3 I
h-c-ch2-z'
A
O O
(iv')
r
R
dans laquelle R2 et R3 conservent les significations précitées et Y représente un reste aromatique, pour obtenir après traitement aqueux le composé de formule:
Y
O-S-O
I
R2 c R3 I
H-C-CT [
CH /\
O O
(IV)
en ce que l'on traite ce composé, à basse température, au sein d'un solvant, par une base forte en laissant remonter la température du mélange réactionnel, pour obtenir le composé de formule:
(V)
H-Z'
R
R
en ce que l'on traite ce composé, à basse température, au sein d'un solvant, par une base forte en laissant remonter la température du mélange réactionnel, pour obtenir le composé de formule:
:H-Z
de configuration cis/trans, riche en isomère trans,
puis on soumet le composé de formule (V) à l'action d'un agent acide en milieu aqueux, pour obtenir le composé de formule (I) de même configuration que le composé (V).
de configuration cis/trans, riche en isomère trans,
on fait réagir ce composé avec une base forte, en milieu aqueux, 50 pour obtenir, après acidification ménagée, le composé de formule:
(V„)
:H-C02H
(V)
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de même configuration que le composé de formule (V), puis on soumet le composé de formule (Vu) à l'action d'un agent acide en milieu aqueux, pour obtenir le composé de formule (Ia) de même configuration que le composé (Va).
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REVENDICATIONS
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formule (IV) telle qu'exposée à la revendication 1, en ce que l'on traite ce composé à basse température, au sein d'un solvant, par une base forte en laissant remonter la température du mélange réactionnel, pour obtenir le composé de formule (V) telle qu'exposée à la revendication 1, de configuration cis/trans. riche en isomère trans, puis soumet le composé de formule (V) à l'action d'un agent acide en milieu aqueux, pour obtenir le composé de formule (I) de même configuration que le composé (V) et traite ce composé (I) par un agent basique faible, à température ambiante, pour obtenir un composé (I) de même formule, mais de configuration trans.
3. Procédé de préparation des composés de formule (I) telle qu'exposée à la revendication 1, mais de configuration trans, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base forte, à basse température, au sein d'un solvant, un composé de formule (II) avec une sulfone de formule (III), formules telles qu'exposées à la revendication 1, pour obtenir après traitement aqueux le composé de
4. Procédé de préparation des composés de formule (Ia) telle qu'exposée à la revendication 2, mais de configuration trans, caractérisé en ce que l'on prépare, par le procédé selon la revendication 2, un composé de formule (Ia) et on traite ce composé par un agent basique faible, à température ambiante, pour obtenir un composé (Ia) de même formule, mais de configuration trans.
5. Procédé de préparation des composés de formule (I) telle qu'exposée à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base forte, à basse température, au sein d'un solvant, un composé de formule (II) avec une sulfone de formule (III), formules telles qu'exposées à la revendication 1, on laisse remonter la température du mélange réactionnel pour obtenir le composé de formule (V) telle qu'exposée à la revendication 1, de configuration cis/trans, riche en isomère trans, puis on soumet le composé de formule (V) à l'action d'un agent acide en milieu aqueux, pour obtenir le composé de formule (I) de même configuration que le composé (V).
6. Procédé de préparation des composés de formule (Ia) telle qu'exposée à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base forte, à basse température, au sein d'un solvant, un composé de formule (II') avec une sulfone de formule (III), formules telles qu'exposées à la revendication 2, on laisse remonter la température du mélange réactionnel, pour obtenir le composé de formule (V') telle qu'exposée à la revendication 2, de configuration cis/trans, riche en isomère trans, on fait réagir ce composé avec une base forte, en milieu aqueux, pour obtenir, après acidification ménagée, le composé de formule (Ia) telle qu'exposée à la revendication 2, de même configuration que le composé de formule (V), puis on soumet le composé de formule (Va) à l'action d'un agent acide en milieu aqueux, pour obtenir le composé de formule (Ia) de même configuration que le composé (Va).
7. Procédé de préparation des composés de formule (I) telle qu'exposée à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base forte, à basse température, au sein d'un solvant, un composé de formule (II) avec une sulfone de formule (III), formules telles qu'exposées à la revendication 1, on laisse remonter la température du mélange réactionnel, pour obtenir le composé de formule (V) telle qu'exposée à la revendication 1, de configuration cis/trans, riche en isomère trans, puis on soumet le composé de formule (V) à l'action d'un agent acide en milieu aqueux, pour obtenir le composé de formule (I) de même configuration que le composé (V) et on traite ce composé (I) par un agent basique faible, à température ambiante, pour obtenir un composé (I) de même formule, mais de configuration trans.
8. Procédé de préparation des composés de formule (Ia) telle qu'exposée à la revendication 2, mais de configuration trans, caractérisé en ce que l'on prépare, par le procédé selon la revendication 6, un composé de formule (Ia) et l'on traite ce composé par un agent basique faible, à température ambiante, pour obtenir un composé (IJ de même formule, mais de configuration trans.
9. Procédé selon l'une des revendications 1, 3, 5 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme produit de départ un composé de formule (II) dans lequel Z représente le groupe — CN ou le groupe ester — C02Ri-
-10 C.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que R, et R3 représentent un radical méthyle.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la base forte en présence de laquelle on fait réagir les composés de formules (II) et (III) ou avec laquelle on traite le composé (IV) est choisie dans le groupe constitué par les organométalliques tels que les alcoyi- ou aryllithiens, les amidures alcalins, les alcoolates alcalins, les hydrures alcalins et l'amidure de diisopropylamine.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le solvant au sein duquel est effectuée la condensation des composés de formules (II) et (III) est un solvant polaire aprotique, choisi dans le groupe constitué par rhexaméthylphosphorotriamide, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne et le diméthoxyéthane, seul ou en mélange avec des hydrocarbures.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la basse température à laquelle on fait réagir le composé de formule (II) et la sulfone de formule (III) est comprise entre —90e C et -30 C.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la basse température à laquelle on traite le composé de formule (IV) avec la base forte est comprise entre —60 C et
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la température à laquelle on laisse remonter le mélange réactionnel contenant le composé intermédiaire de formule (IV) est comprise entre +10° C et + 30° C.
16. Procédé selon l'une des revendications 2, 4, 6 ou 8, caractérisé en ce que la base forte que l'on fait réagir sur le composé de formule (V') est un hydroxyde alcalin.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'agent acide à l'aide duquel on hydrolyse la fonction cétal est choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide chlor-hydrique et l'acide phosphorique.
18. Procédé selon l'une des revendications 3, 4, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent basique faible que l'on fait réagir sur le composé de formule (I) ou (Ia) de configuration cis/trans, riche en isomère trans, pour obtenir le composé de configuration trans, est un carbonate alcalin.
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