La présente invention concerne l'utilisation de 1,1,2,3,4,4- hexabromobuténe-2 comme agent de freinage de la combustion.
Sous l'un de ses aspects, I'invention concerne des compositions résineuses dont la combustion est freinée et elle a plus particu liérement trait à des compositions polyméres organiques thermoplastiques et des compositions polyméres aromatiques vinyliques qui contiennent une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à en freiner la combustion.
Les polymères organiques sont très utilisés dans la préparation d'une large gamme de produits de consommation et de produits industriels. Tels qu'on les prépare normalement, ces polymères sont très inflammables et brûlent très bien. A cause du risque d'incendie inhérent à leur utilisation, il est nécessaire que des compositions qui contiennent ces polymères organiques soient rendues résistantes à la combustion. On a suggéré l'utilisation d'un certain nombre de composés organiques halogénés pour freiner la combustion de polymères organiques, mais aucun d'eux n'a donné entière satisfaction dans cette application.
Bien que de nombreux composés halogénés améliorent efficacement la résistance à la combustion des polymères, ils exercent ordinairement un effet nuisible sur les propriétés des polymères lorsqu'on les utilise en quantités suffisantes pour leur conférer le degré désiré de résistance à la combustion. De plus, de nombreux composés halogénés sont volatils ou instables et des compositions polymères qui les contiennent perdent à la longue leur aptitude à résister à la combustion. De nombreux composés bromés se sont montrés peu satisfaisants à cause de l'effet plastifiant qu'ils exercent sur les polymères et qui est indésirable dans le cas de matières plastiques rigides. Ainsi, dans le cas de polymères aromatiques vinyliques, des objets moulés qui les contiennent laissent à désirer en ce qui concerne leur résistance à la compression et leur stabilité volumique.
Conformément à l'invention, on a découvert que le 1,1,2,3,4,4hexabromobutène-2 est très efficace pour freiner la combustion de polymères organiques thermoplastiques et de polymères aromatiques vinyliques.
Selon un second aspect, I'invention concerne des résines polyuréthanne à combustion freinée et leur procédé de production.
Les mousses de polyuréthanne ont des caractéristiques d'isolation et d'amortissement des chocs qui en font des produits de choix pour des appareils ménagers, la construction aéronavale, la confection de matelas et de tapis et le capitonnage de mobilier,
I'insonorisation de cloisons, la réalisation de filtres à air et l'emballage. Dans un grand nombre de ces applications, les mousses sont utilisées dans des conditions dans lesquelles elles sont exposées au feu ou à l'action prolongée de hautes températures. Attendu que les mousses de polyuréthanne sont peu aptes à résister à la combustion, il est nécessaire d'y incorporer une substance qui les fait résister à la flamme, de manière à inhiber ou à minimiser leur combustion en cas d'incendie.
Plusieurs compo sés organiques et minéraux ont été suggérés pour freiner la combustion de mousses de polyuréthanne, mais aucun d'eux n'a donné entière satisfaction dans cette application. Par exemple, certains phosphates retardent efficacement l'inflammation, mais ils sont thermiquement instables et lorsqu'ils sont soumis à des températures élevées pendant l'extrusion, le moulage et d'autres transformations, ils se décomposent en libérant des acides qui altèrent les propriétés du produit cellulaire et qui produisent une corrosion de l'appareillage de traitement. Des mousses contenant certains esters phosphoriques, par exemple le phosphate de tris-(2chloréthyle), subissent également une perte relativement grande de résistance à la compression, après avoir été soumises à des conditions de vieillissement à l'humidité.
En outre, beaucoup de ces esters ont tendance à s'évaporer ou à émigrer, en sorte que, même dans des conditions normales, des résines polyuréthanne qui les contiennent perdent leur aptitude à résister à la combustion après une période relativement courte de temps. On a proposé d'utiliser comme agents freinant la combustion de résines polyuréthanne de nombreux composés halogénés qui ne renferment pas de phosphore. Lorsque la plupart de ces composés sont utilisés comme seul agent freinant la combustion d'une résine polyuréthanne, chacun doit toutefois être présent à de fortes concentrations pour conférer une résistance satisfaisante à la combustion. De plus, une forte teneur en halogène exerce souvent un effet nuisible sur les propriétés physiques et mécaniques des résines cellulaires.
On a découvert, conformément à la présente invention, que l'incorporation de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 dans des compositions de résines polyuréthanne freine la combustion de ces compositions qui deviennent alors incombustibles ou auto-extinguibles.
Selon un troisième aspect, I'invention concerne des compositions de revêtement freinant la combustion et un procédé de production de ces compositions. Elle a plus particulièrement trait à des compositions de revêtement qui contiennent une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 inhibant la combustion.
Au cours des dernières années, les matériaux de construction et de décoration à combustion freinée ont pris une grande importance dans le domaine du bâtiment et du commerce, et de nombreux travaux ont été consacrés à la recherche de matériaux freinant la combustion qui puissent être incorporés dans des compositions classiques de revêtement pour produire des peintures, des vernis et d'autres revêtements qui, après application à des substrats, empêchent le feu de se propager dans la construction finale.
De nombreux composés halogénés ont été proposés comme agents freinant la combustion de compositions de revêtement, mais aucun n'a donné entière satisfaction dans cette application.
Bien que beaucoup de ces composés aient fait preuve d'efficacité en tant qu'agents freinant la combustion, ils altèrent les propriétés des compositions dans lesquelles ils sont incorporés lorsqu'on les utilise en quantités suffisantes pour exercer le degré désiré de freinage de la combustion. De plus, de nombreux composés halogénés sont volatils, solubles dans l'eau et instables et tendent à perdre à la longue leur activité inhibitrice de combustion. Il est donc désirable de trouver un composé apte à freiner la combustion, qui ne présente pas ces inconvénients et qui puissent être incorporé dans des compositions de revêtement en quantités suffisantes pour conférer à ces compositions l'aptitude à freiner la combustion sans nuire à leurs propriétés physiques, tout en étant suffisamment stables pour conserver leur efficacité au cours du temps.
On a trouvé, conformément à l'invention, que le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 peut être utilisé pour conférer une activité inhibitrice de combustion à une grande variété de compositions de revêtement tant à base d'un solvant organique qu'à base d'eau. Ce composé est très intéressant à incorporer comme agent freinant la combustion dans des revêtements qui contiennent, comme liant résineux, un polymère d'addition linéaire synthétique insoluble dans l'eau ou une matière oléorésineuse.
Le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2, qui répond à la formule développée:
EMI1.1
a diverses propriétés qui le rendent particulièrement intéressant à utiliser comme agent freinant la combustion de compositions résineuses, de polymères aromatiques vinyliques, de compositions à base de résine polyuréthanne et de compositions de revêtement.
Il s'agit d'un composé cristallin qui fond à environ 180 C et qui contient 90% en poids de brome. Du fait de sa forme solide, il est très pratique à incorporer a des concentrations relativement élevées dans des compositions à base de polymères organiques telles que les mousses, notamment des mousses flexibles de polymères aromatiques vinyliques ou des compositions de résine polyuréthanne dont l'activité plastifiante, souvent conférée par des composés organiques bromés liquides, est indésirable parce qu'elle exerce un effet nuisible sur les propriétés physiques et mécaniques des produits.
En raison de sa forme solide, ce composé est également très pratique à utiliser à des taux relativement élevés dans des compositions de revêtement pour lesquelles l'action plastifiante caractéristique des hydrocarbures halogénés liquides et d'autres inhibiteurs de combustion du commerce est indésirable. Dans les peintures et les pellicules de peintures, ses caractéristiques sont semblables à celles de pigments et de charges dispersés. Du fait qu'il n'est pas volatil, qu'il est stable et qu'il est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques usuels, I'hexabromobutène-2 ne peut pas être séparé des polymères par lixiviation, lavage ou évaporation, et il ne perd pas son efficacité au cours du vieillissement. De plus, I'hexabromobutène2 n'est ni toxique ni irritant et il est susceptible d'une dégradation biologique.
Le 1,1 ,2,3,4,4-hexabromobutène-2 est un produit du commerce disponible sous la forme d'un mélange qui contient environ 85 à 95% de l'isomère trans et 5 à 15% de l'isomère cis.
L'isomère trans est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques. L'isomère cis est modérément soluble dans l'acétone et dans certains autres solvants organiques. Bien que les isomères cis et trans puissent être séparés et utilisés individuellement comme agents freinant la combustion dans les compositions de la présente invention, il est préférable, pour des raisons d'ordre économique et de comportement, d'utiliser, comme agent freinant la combustion dans les compositions de la présente invention, un mélange contenant environ 90% de l'isomère trans et 10% de l'isomère cis.
La forme solide, la stabilité et la solubilité limitée de ce mélange d'isomères sont des caractéristiques qui le rendent particulièrement apte à être incorporé dans des compositions opaques de revêtement.
Le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 est facile à préparer en un rendement correct par bromation du diacétylène. Cette réaction peut être conduite commodément et sans danger par contact d'un courant gazeux contenant environ 20 à 50 moles% de diacètylène dans un gaz inerte tel que l'azote, avec une solution diluée de brome dans l'eau, le tétrachlorure de carbone ou un autre solvant inerte. Le produit de cette réaction est un mélange de composés polybromés contenant environ 75 à 80% en poids de 1,1,2,3,4,4hexabromobutène-2, 15 à 23% en poids de 1,1,2,4-tétrabromobuténe-2 et de petites quantités de dibromobutadiènes. L'hexabro mobutène-2 cristallin peut être séparé par filtration du mélange obtenu comme produit.
L'hexabromobutène-2 préparé de cette façon contient 85 à 95% de l'isomère trans et 5 à 15% de l'iso- mère cuis, et habituellement environ 90% de l'isomère trans et 10% de l'isomère cis. Ce mélange d'isomères peut être utilisé sans autre traitement comme agent freinant la combustion dans des compositions à base de polymères organiques. de polymères aromatiques vinyliques, de résines polyuréthanne, ou des compositions de revêtement.
Le 1,1 .2,3,4,4-hexabromobutène-2 peut être utilisé pour freiner la combustion d'un grand nombre de polymères organiques thermoplastiques normalement inflammables. Bien qu'il soit particulièrement avantageux à incorporer dans des compositions qui sont traitées à des températures inférieures à 200 C, on peut aussi l'incorporer dans des compositions qui sont traitées à des températures plus hautes pendant des périodes de temps relativement courtes.
Les exemples de polymères organiques que l'on peut utiliser dans les nouvelles compositions comprennent des polyoléfines consistant en homopolymères et copolymères d'éthy léne, de propylène et d'isobutyléne ; des homopolymères de chlorure vinylique et des copolymères de chlorure vinylique et, par exemple, d'acétate de vinyle ou d'acrylonitrile; des homopolymères d'acétate de vinyle et des copolyméres d'acétate de vinyle et, par exemple, d'acrylonitrile ou de chlorure de vinylidéne; des polyamides, des polyoxyméthylènes; des homopolymères et
copolymères acryliques préparés à partir de monoméres tels que
l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, les esters de ces acides et
d'alcanols en Cl à C4 et l'acrvlonitrile; et leurs mélanges.
L'hexa
bromobutène-2 est particulièrement efficace, en tant qu'agent
freinant la combustion, dans des compositions qui contiennent
des polyoléfines, du chlorure polyvinylique ou des résines acry
liques.
L'hexabromobutène-2 peut être incorporé dans les composi
tions polymères par tout procédé pratique. Par exemple, on peut
le mélanger avec le polymère dans un broyeur ou une extrudeuse,
ou l'appliquer à la surface d'un objet résineux de forme. A titre de
variante, on peut l'utiliser pour enrober des particules du poly
mère avant le moulage, ou bien on peut l'ajouter à la composition
de monomére avant sa polymérisation. Il est généralement préfé
rable d'ajouter l'hexabromobutène-2 finement broyé aux polymères et aux autres composants de la composition, avant l'opération finale de moulage.
La quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 que l'on incorpore dans les compositions polymères est celle qui confère à ces compositions le degré désiré de freinage de la combustion, sans nuire à leurs propriétés physiques. L'addition d'une quantité d'hexabromobutène-2 de 5% seulement sur la base du poids de la composition entraîne une nette réduction de la vitesse de combustion. Du fait que l'hexabromobuténe-2 ne se comporte pas comme un plastifiant, on peut en utiliser 50% ou davantage par rapport au poids de la composition pour obtenir le freinage maximal de la combustion, sans nuire aux propriétés des compositions. Il est généralement préférable d'en utiliser une quantité de 10 à 25% sur la base du poids du polymère, dans des compositions de polymères organiques tant rigides que flexibles.
Outre le polymère organique et l'hexabromobutène-2, les compositions de l'invention peuvent contenir un agent exerçant un effet synergique, par exemple l'oxyde d'antimoine, des charges, des pigments, des colorants, des agents stabilisants, des lubrifiants, des plastifiants et d'autres additifs, en quantités utilisées ordinairement à de telles fins.
On peut préparer des compositions à combustion freinée conformément à la présente invention, en incorporant une quantité, apte à freiner la combustion, de 1,1,2,3,4,4-hexabromobu- tène-2 dans les polymères aromatiques vinyliques solides, normalement susceptibles de brûler.
L'expression polymères aromatiques vinyliques utilisée dans le présent mémoire désigne une grande variété d'homopolyméres et de copolymères de styrène et de styrènes substitués. Des exemples de polymères aromatiques vinyliques comprennent des homopolymères de styrène, de vinyltoluéne, de vinylxyléne, d'éthylvinylbenzène, de 4-chlorostyrène, de 2,4-dichlorostyrène, d'isopropylsty rène, de tertiobutylstyréne, etc.
Les copolymères renferment une proportion dominante de styrène ou de l'un des styrènes substitués mentionnés ci-dessus et une proportion secondaire d'un ou plusieurs comonomères insaturés qui peuvent être copolymérisés avec eux, par exemple des monomères acryliques tels que l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, I'acide acrylique, I'acide méthacrylique et l'acrylonitrile; le chlorure de vinyle; I'acétate de vinyle; le vinylcarbazole; le vinylpyridine; des monoméres diéniques tels que le butadiène et l'isoprène; et l'acide maléique, I'acide fumarique, I'acide itaconique et leurs esters formés avec des alcanols en Cl à C4.
L'agent utilisé conformément à l'invention pour freiner la combustion offre un intérêt particulier pour des compositions qui contiennent du polystyrène, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile, des copolymères de styrène et de méthacrylate de méthyle et des terpolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène.
Bien que l'hexabromobutène-2 soit efficace tant pour des compositions cellulaires que pour des compositions non cellulaires, on a constaté qu'il exerce une très grande efficacité dans des mousses dérivées de polystyrène et d'autres polymères aromatiques vinyliques.
L'agent freinant la combustion peut être incorporé dans les compositions par tout procédé pratique. Par exemple, il peut être mélangé avec le polymère dans un broyeur ou dans une extrudeuse, ou bienil peut être appliqué à la surface d'un objet résineux de forme. A titre de variante, il peut être utilisé pour enduire des particules du polymère avant le moulage, ou bien il peut être ajouté au composé aromatique vinylique avant sa polymérisation.
Il est généralement préférable d'ajouter 1'hexabromobutène-2 finement broyé au polymère et aux autres composants de la composition avant l'opération finale de moulage.
La quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobuténe-2 qui est incorporée dans les compositions à base de polymères aromatiques vinyliques est celle qui confère le degré désiré de freinage de combustion auxdites compositions, sans altérer leurs propriétés physiques et mécaniques. L'addition d'une quantité d'hexabromobutène-2 atteignant seulement 0,20%, sur la base du poids du polymère aromatique vinylique, entraîne déjà une réduction notable de la vitesse de combustion. Du fait que l'hexabromobutène-2 ne se comporte pas comme un plastifiant, on peut en utiliser une quantité égale ou supérieure à 50% par rapport au poids de la composition, pour obtenir le freinage maximal de la combustion, sans nuire aux propriétés des compositions.
Il est généralement préférable d'incorporer une quantité de 0,6 à 10% d'hexabromobutène-2, sur la base du poids de la composition, dans une composition polymère aromatique vinylique cellulaire, et une quantité de 10 à 25% en poids, dans une composition polymère aromatique vinylique non cellulaire. Le cas échéant un agent exerçant un effet synergique, par exemple l'oxyde d'antimoine, peut être utilisé en association avec l'hexabromobutene-2 dans les compositions de l'invention.
Outre le polymère aromatique vinylique et l'hexabromobutène-2, les compositions de l'invention peuvent contenir des charges, des pigments, des colorants, des agents stabilisants, d'autres agents freinant la combustion et d'autres additifs en quantités ordinairement utilisées à ces fins.
Les compositions de l'invention à base d'une résine polyuréthanne à combustion freinée sont obtenues en incorporant une quantité, apte à freiner la combustion, de 1,l,2,3,4,4hexabromo- butène-2 dans une résine polyuréthanne. On effectue avantageusement cette incorporation en ajoutant l'hexabromobutène-2 dans le mélange réactionnel de formation du polymère. L'hexabromobutène-2, qui est de préférence finement broyé, peut être mis en suspension dans l'un des deux composants réactionnels utilisés pour la formation du polyuréthanne. Il est généralement avantageux de mettre l'hexabromobutène-2 en suspension uniforme dans le polyol avant de le faire réagir avec le polyisocyanate organique.
Le procédé de l'invention peut être utilisé pour améliorer l'incombustibilité de mousses de polyuréthanne rigides, semirigides et flexibles, ainsi que de compositions de polyuréthanne, à l'état non cellulaire. Il est particulièrement intéressant à appliquer à la production de mousses flexibles de polyuréthanne à combustion freinée. Les, résines polyuréthanne à combustion freinée de la présente invention peuvent être préparées par tout procédé connu.
Des procédés convenables comprennent le procédé direct, le procédé au prèpolymère total, le procédé au semi-prépolymère et des variantes de ces procédés. Dans le procédé direct, le polyol.
I'agent freinant la combustion, le catalyseur (et un agent porogène et un agent tensio-actif si l'on produit des mousses) sont mélangés ensemble avant d'être mélangés avec l'isoeyanate. Dans les procedés au prépolymère, la totalité ou une partie du polyol est mélangée avec l'isocyanate avant l'addition du catalyseur, de l'agent tensio-actif de l'agent porogène (si l'on produit des mousses), de l'hexabromobutène-2 et de tout polyol restant. L'utilisation d'un catalyseur n'est pas essentielle pour la production de résines du type polyuréthanne. Par conséquent, le catalyseur n'est pas un composant déterminant des compositions à combustion freinée de la présente invention.
L'un quelconque des polyols qui peuvent être utilisés avantageusement pour la préparation de résines polyuréthanne peut aussi être utilisé dans la pratique de la présente invention. Il s'agit de polyesters portant des groupes hydroxyle terminaux, d'éthers polyalkyléniques à groupes hydroxy terminaux et hydroxypolyesteramides. Les poids moléculaires de ces composés doivent être au moins égaux à 500 et avantageusement compris entre environ 750 et 10000; leurs indices d'hydroxyle doivent être compris entre environ 15 et 700, notamment entre 30 et 60. L'indice d'acide ne doit pas dépasser 50 et est avantageusement inférieur à 2.
Des polyesters convenables peuvent être préparés par condensation d'un acide, anhydride ou chlorure d'acide dicarboxylique avec un polyol. Ce dernier est en général un glycol aliphatique tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 2,2-diméthylpropylèneglycol, I'hexanediol-1,5, le néopentylglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, etc., ainsi que des mélanges de ces diols, les uns avec les autres et/ou avec des quantités secondaires de polyols portant plus de deux groupes hydroxyle, tels que glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, 1,2,6-hexanetriol, pentaérythritol et sorbitol. On peut ainsi utiliser des polyols aromatiques tels que le trihydroxyméthylbenzène.
Les acides polycarboxyliques que l'on peut utiliser dans la préparation des polyesters comprennent des acides dicarboxyliques et tricarboxyliques contenant 2 à environ 36 atomes de carbone. Les acides préférés sont des acides dicarboxyliques qui contiennent 4 à 12 atomes de carbone.
Ce sont des acides aromatiques et leurs anhydrides tels que l'acide phtalique, l'acide téréph- talique, I'acide isophtalique et l'acide tétrachlorophtalique; des acides cycloaliphatiques tels que l'acide linoléique dimérisé, les esters maléiques et fumariques des acides résiniques, I'acide cyclohexane-l ,4-diacétique et des acides aliphatiques tels que l'acide adipique, I'acide succinique, I'acide sébacique, I'acide oxalique, I'acide azélaïque, I'acide glutarique, I'acide subérique,
I'acide méthyladipique, I'acide pimélique, I'acide maléique, I'acide fumarique, I'acide citraconique, I'acide itaconique, I'acide tricarballylique, I'acide oxydipropionique et des mélanges de ces acides.
Dans la préparation des polyesters, on utilise un excès du polyol par rapport à l'acide polycarboxylique, pour s'assurer que les chaînes polyesters essentiellement linéaires résultantes contiennent un nombre suffisant de groupes hydroxyliques réactifs.
Un autre groupe intéressant de polyols comprend les glycols du type polyalkylèneéther, thioéther et étherthioéther, de formule générale HO -(R2E)g- H, dans laquelle R2 représente un groupe alkylène ayant 2 à environ 10 atomes de carbone, E représente de l'oxygène ou du soufre et g est un nombre entier suffisamment grand pour que le poids moléculaire de l'éther, du thioéther ou de l'étherthioéther soit compris entre environ 500 et environ 10000.
Des exemples de polyalkyléneétherglycols intéressants à utiliser comprennent des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, des polytétraméthylèneglycols, des polyhexaméthylèneglycols, etc., que l'on obtient par condensation, catalysée par un acide, des glycols monomères correspondants ou par condensation d'oxydes alkyléniques inférieurs avec eux-mêmes ou avec des glycols.
Des éthers, thioéthers et étherthioétherglycols polyalkylènearyléniques dont des groupes arylène tels que phénylène, naphtylène ou anthrylène remplacent certains des groupes alkyléne des groupes polyalkyléniques définis ci-dessus, peuvent aussi être utilisés. Une autre classe de polyols convenables comprend des étherpolyols polyalkyléniques contenant plus de deux groupes hydroxyle réactifs, par exemple des éthertriols, -tétrols et autres polyols polyalkyléniques qui peuvent être préparés par réaction d'un polyol tel que le glycérol, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le sorbitol ou le saccharose, avec un oxyde alkylénique inférieur tel que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène.
On peut utiliser l'un quelconque de très nombreux isocyanates organiques, comprenant des di- et polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques et aromatiques et des associations de ces isocyanates. On mentionne à titre d'exemples le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, des diisocyanates de phénylène, le diisocyanate de 1 ,4naphtylène, le diisocyanate de 1 ,5-naphtylène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le diisocyanate de p-p'-diphényle, le diisocyanate de méthylène, le diisocyanate de triméthyléne, le I ,4-diisocyanate de tétraméthylène, le 1 ,4-diisocyanate de butylène, le 2,3-diisocyanate de butylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,2-diisocyanate de cyclohexylène,
le méthylène-bis-(4-phénylisocyanate), le 4,4'-diisocyanate de diphényl-3,3'-diméthyle, le diisocyanate de xylylène, le 1 ,4-diisocyanate de cyclohexane, le 2,4-diisocyanate de l-méthoxyphényle, le 1 ,2,4-triisocyanate de benzène, un polymé thylènepolyphénylisocyanate, le 2,4,6-triisocyanate de tolylène, le 2,2',5,5'-tétra-isocyanate de 4,4'-diméthyldiphenylméthane, le diisocyanate de 4,4'-biphényléne, le 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane, le 2,4-diisocyanate de cumylène, le diisocyanate de durylène, le 1,6-diisocyanate de 2,4-diphénylhexane, le diisocyanate de 2-chlorotriméthylène, le 2,4,4'-triisocyanate de diphényle, d'autres isocyanates et leurs mélanges.
Les diisocyanates aromatiques et notamment les diisocyanates de tolylène sont en général les moins coûteux et les plus réactifs parmi les polyisocyanates dont on dispose, et on leur attribue donc la préférence. Toutefois, les polyisocyanates aliphatiques, aralkyliques et cycloalkyliques ont des propriétés intéressantes pour certaines applications et peuvent donc être utilisés seuls ou en mélange avec les diisocyanates aromatiques.
Dans la pratique de la présente invention, on peut utiliser une quantité quelconque de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion de résines polyuréthanne sans affecter leurs propriétés physiques. Une quantité de 5% d'agent freinant la combustion, sur la base du poids du polyol, suffit à réduire notablement la vitesse de combustion d'une mousse flexible de polyuréthanne. Du fait que l'hexabromobutène-2 ne se comporte pas comme un plastifiant, une proportion égale ou supérieure à 50% de ce composé, sur la base du polyol, peut être utilisée pour freiner au maximum la combustion tout en maintenant la flexibilité de la mousse. Pour la plupart des applications, il est préférable d'incorporer dans des résines polyuréthanne des proportions de 10 à 30% d'hexabromobutène-2 sur la base du poids du polyol.
Lorsque le polyol utilisé donne un polyuréthanne doué de propriétés d'auto-extinction, I'agent freinant la combustion conforme à l'invention peut y être incorporé pour donner des compositions ne brûlant pas. D'autres fois, lorsque le polyol ne donne pas de polyuréthannes aptes à résister à la combustion, I'hexabromobuténe-2 peut être incorporé dans ces polyuréthannes pour les rendre auto-extinguibles ou non combustibles, ce qui dépend à un haut degré de la quantité en laquelle on l'utilise. Le cas échéant, on peut utiliser un agent exerçant un effet synergique tel que l'oxyde d'antimoine, en association avec l'hexabromobutène-2.
Outre l'agent freinant la combustion, les résines polyuréthanne peuvent aussi contenir des charges, des pigments, des émulsifiants, des agents porogénes, des inhibiteurs de décoloration et de vieillissement et d'autres additifs en quantités couramment utilisées à ces fins.
Dans une forme avantageuse de mise en oeuvre de la présente invention, le 1,1 ,2,3,4,4-hexabromobutène-2 est utilisé comme agent freinant la combustion dans des dispersions aqueuses qui renferment environ 10 à 60% en poids d'un liant résineux filmogène insoluble dans l'eau qui est un polymère linéaire synthétique d'addition et/ou un liant oléorésineux. Les dispersions intéressantes de polymères linéaires synthétiques d'addition sont ordinairement préparées par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique.
Des exemples de ces polymères comprennent l'acétate polyvinylique; le butyrate polyvinylique; le chlorure polyvinylique; le polyvinylbutyral, des copolymères d'acétate vinylique avec du chlorure de vinyle, de l'éthylène, de l'acrylonitrile, des esters maléiques et fumariques de monoalcools en C, à Co, ou des esters acryliques et méthacryliques de monoalcools en Cl à Co, des copolymères de chlorure vinylique et d'acrylonitrile ou de chlorure de vinylidène; le polyéthylène; le polypropylène; le polyisobutylène; le polystyrène; des copolymères de styrène et de butadiène, acrylonitrile ou anhydride maléique; des copolymères d'esters acryliques ou méthacryliques d'alcools en C à Cg avec le chlorure de vinyle, I'acrylonitrile ou le styrène;
des copolymères des esters acryliques et méthacryliques mentionnés ci-dessus et d'acide acrylique; et leurs mélanges. Des liants oléorésineux intéressants à utiliser comprennent des huiles siccatives telles que l'huile de lin, I'huile de bois de Chine, I'huile de soja,
I'huile de ricin déshydratée, I'huile de carthame ou l'huile de poisson; des huiles siccatives épaissies, des mélanges d'huiles siccatives ou d'huiles siccatives épaissies et d'un composant résineux tel que la colophane traitée à la chaux, une gomme ester ou une résine phénolique; des vernis oléorésineux formés par chauffage de l'une des résines mentionnées ci-dessus avec une ou plusieurs huiles siccatives éventuellement épaissies, des résines alkyde; et leurs mélanges.
Dans une autre forme avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, I'hexabromobutène-2 est utilisé comme agent freinant la combustion de compositions de revêtement à base d'un solvant organique renfermant un liant résineux filmogène insoluble dans l'eau. Les liants résineux convenables comprennent les liants oléorésineux mentionnés ci-dessus, des polyuréthannes, des polyépoxydes, des résines phénolformaldéhyde, des résines amineformaldéhyde, par exemple uréeformaldéhyde et mélamineformaldéhyde, des polyamides, du caoutchouc chloré, des résines terpéniques, des résines coumarone-indène, des polyesters, des polyéthers chlorés et leurs mélanges.
On peut incorporer dans les compositions de l'invention toute quantité de 1,1 ,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à retarder la combustion de compositions de revêtement, sans nuire à leurs propriétés physiques. Une quantité de 5% d'hexabromobutène-2 sur la base du poids du liant résineux suffit pour réduire notablement la vitesse de combustibn. Une quantité égale ou supérieure à 60% d'agent freinant la combustion, sur la base du poids liant résineux, peut être utilisée pour freiner au maximum la combustion sans altérer notablement les propriétés avantageuses des pellicules. Pour la plupart des applications, il est avantageux d'incorporer dans des compositions de revêtement une proportion de 10 à 40% d'hexabromobutène-2 sur la base du poids du liant résineux.
Le cas échéant, un agent exerçant un effet synergique, par exemple l'oxyde d'antimoine, peut être associé avec l'hexabromobutène-2.
Outre l'agent freinant la combustion et le liant résineux, les compositions de revêtement de la présente invention peuvent contenir diverses substances auxiliaires telles que des pigments, des diluants, des solvants, des plastifiants, des colorants, des agents antimoussè, des agents déshydratants, des émulsifiants, des dispersifs, des agents épaississants, des fongicides, des bactéricides et des inhibiteurs de corrosion, en quantités ordinairement utilisées aux fins correspondantes.
Le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 peut être incorporé dans la composition de revêtement par tout procédé pratique. Par exemple, il peut être associé avec les pigments et autres composants pour former une phase pigmentaire qui est ensuite mélangée avec le liant résineux et de l'eau ou un solvant organique pour former la composition de revêtement. A titre de variante, on peut l'ajouter à une composition qui contient le liant résineux, un pigment et de l'eau ou un solvant organique.
Les compositions de l'invention, aptes à freiner la combustion, peuvent être appliquées à divers substrats par des techniques classiques d'application d'un liquide, par exemple par pulvérisation, immersion, application au pinceau, au couteau ou au rouleau. Les pellicules formées à partir des compositions de revêtement de la présente invention sont caractérisées par d'excellentes
L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple I 1.
L'aptitude du 1,1 ,2,3,4,4hexabromobutène-2 à freiner la combustion de compositions polyoléfiniques a été éprouvée dans l'essai suivant:
On mélange la quantité convenable d'hexabromobutène-2 finement divisé avec 100 parties en poids d'une résine polyoléfinique du commerce. Les mélanges formés sont extrudés en un fil propriétés en ce qui concerne le freinage de la combustion, la résistance à la traction et d'autres caractéristiques physiques, ainsi que par une bonne adhérence à de nombreuses substances telles que bois, métal, verre, etc.
rigide de 3,175 mm, à l'aide d'une extrudeuse-mélangeuse. Les fils sont découpés en tronçons de 15,24 cm de longueur et ces échantillons sont soumis à l'essai d'inflammabilité par détermination des valeurs de leur indice limite d'oxygène, d'après la norme
ASTM D-2863. Des échantillons extrudés à partir des mêmes résines et ne contenant pas d'additif freinant la combustion sont utilisés comme témoins.
Les polymères utilisés, les quantités ajoutées d'agent freinant la combustion, les températures d'extrusion et les résultats obtenus ressortent du tableau:
Polymère Température Quantité Indice
d'extrusion d'hexabromobutène-2 limite
("C) (parties par 100 parties de résine) d'oxygène
Polyéthylène faible densité 130-135 25 21,6
(Alathon 34 de la firme DuPont)
Polyéthylène faible densité 130-135 10 20,8
(Alathon 34 de la firme DuPont)
Polyéthylène faible densité 130-135 0 17,3
(Alathon 34 de la firme DuPont)
Polyéthylène haute densité 150-155 25 21,8
(Marlex 6009 de la firme Phillips)
Polyéthylène haute densité 150-155 10 19,3
(Marlex 6009 de la firme Phillips)
Polyéthylène haute densité 150-155 0 17,5
(Marlex 6009 de la firme Phillips)
Polypropylène 170-175 25 21,7
(Profax 6523 de la firme Hercules)
Polypropylène 170-175 10 21,1
(Profax 6523 de
la firme Hercules)
Polypropylène 170-175 0 19,2
(Profax 6523 de la firme Hercules)
Exemple 2:
Le I,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 a été évalué en tant qu'agent freinant la combustion dans une composition de chlorure polyvinylique claire et flexible, d'après la méthode d'essai suivante:
On mélange ensemble les ingrédients suivants:
Parties ell poids
Chlorure polyvinylique (viscosité relative à 1% dans le cyclohexane = 2,4) . 100,0
Agent stabilisant Ba/Cd/Zn (Nuostabe V-1397) . . . . . . . . 3,0 Acide stéarique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5
Huile de soja époxydée . . . . . . . . . . . . 5,0
Phtalate dioctylique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,0
Hexabromobutène-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 10,0
Le mélange est broyé à 166' C sur un broyeur à deux cylindres pendant 5 mn et déchargé du broyeur sous la forme d'une feuille de 1,14 mm d'épaisseur. Des échantillons découpés dans la feuille sont moulés à la presse pour former une feuille de 1,78 mm d'épaisseur.
L'indice limite d'oxygène de cette composition, déterminé par la méthode ASTM D-2863, est égal à 24,1.
Une composition témoin contenant 45 parties de phtalate dioctylique et ne renfermant pas d'hexabromobutène-2 a un indice limite d'oxygène de 22,2.
La combustion de chacun des autres polymères organiques mentionnés dans ce qui précède peut être freinée par l'incorporation dans leur composition d'une quantité de 1,1 ,2,3,4,4-hexabro- mobutène-2 apte à freiner la combustion.
Exemple 3: On a évalué l'aptitude de 1,1 ,2,3,4,4-hexabromobutène-2 à freiner la combustion de polymères aromatiques vinyliques non cellulaires par la méthode d'essai suivante:
La quantité convenable d'hexabromobutène-2 finement divisé est mélangée avec 100 parties en poids d'un polystyrène du commerce. Les mélanges résultants sont extrudés à 170-175 Cen un fil rigide de 3,17 mm à l'aide d'une extrudeuse-mélangeuse. Les fils sont découpés en tronçons de 15,24 cm de longueur et ces échantillons sont soumis à l'essai d'inflammabilité par détermination des valeurs de leur indice limite d'oxygène d'après la méthode d'essai ASTMD-2863 mentionnée ci-dessus. Des échantillons extrudés à partir des mêmes résines, mais ne contenant pas d'additifs freinant la combustion, sont utilisés comme témoins.
Les polymères utilisés, les quantités ajoutées d'agent freinant la combustion et les résultats obtenus ressortent du tableau:
Polymère Quantité Indice
d'hexabromobutène-2 limite
(parties par 100 parties de résine) d'oxygène
Polystyrène 25 27,5
(Styron Q 4347,1) 10 23,1
0 17,7
Terpolymère acrylonitrile/butadiène/styrène 25 23,3
(Cycolac T) 10 21,0
0 18,1
Exemple 4:
L'aptitude du 1,1 ,2,3,4,4-hexabromobutène-2 à freiner la combustion d'une mousse de polystyrène a été éprouvée dans l'essai suivant:
La quantité convenable d'hexabromobutène-2 finement divisé est mélangée avec 200 parties de granules d'un polystyrène apte à subir une expansion, jusqu'à ce que les granules soient enrobés uniformément d'hexabromobutène-2.
Les granules enrobés sont extrudés en torons ayant un diamètre de 0,635 mm et les torons sont découpés en pastilles de 2,54 mm de longueur. Les pastilles sont soumises à une expansion à la vapeur d'eau en donnant des granules sensiblement sphériques de 2,03 mm de diamètre qui sont ensuite placés dans des moules chauffés à la vapeur et soumis à une expansion pour produire des blocs d'essai ayant un poids spécifique de 16,1 à 32,2 g/dm3. Les blocs sont découpés en échantillons et ces derniers sont évalués par des méthodes d'essai classiques. Les échantillons qui contiennent 0,6 ou plus de 0,6% d'hexabromobuténe-2 sur la base du poids de la composition ont de bonnes propriétés d'auto-extinction.
La combustion de chacun des autres polymères aromatiques vinyliques indiqués ci-dessus peut être freinée par l'incorporation, dans leur composition, d'une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion.
Exemple 5:
L'essai suivant a été utilisé pour estimer l'aptitude du 1,1,2,3,4,4-hexabromobuténe-2 à freiner la combustion d'une mousse flexible de polyuréthanne:
On mélange la quantité convenable d'hexabromobutène-2 avec 200 parties de diadipate de poly(diéthylèneglycol), polyester à terminaison hydroxy dont l'indice d'hydroxyle est égal à 58,4 (polyester III de Tenneco). Le mélange obtenu est formulé avec 2,4 parties d'un agent tensio-actif du type silicone (La532), 0,60 partie de n-hexadécyldiméthylamine (B-16), 0,70 partie de Néthylmorpholine, 0,50 partie de siliconamine (Niax NES), et 7,2 parties d'eau.
Ce mélange est homogénéisé à l'aide d'un mélangeur à grande vitesse puis additionné de 0,10 partie d'un mélange à 1:1 d'octoate stanneux et de phosphate de tricrésyle, et l'homogénéisation est poursuivie pendant 30 s. On ajoute ensuite 88,2 parties (0,507 équivalent de NCO) de diisocyanate de toly lène (80% d'isomère 2,4 et 20% d'isomère 2,6) et, après homogénéisation pendant 5 s, on verse le mélange dans un moule de 20,32 x 20,32 x 20,32 cm et on le laisse monter.
On fait mûrir la mousse résultante dans un four à circulation d'air à 150 C C pen- dant 5 mn, on la découpe en échantillons de 15,24 cm x 5,08 cm x 1,3 cm et on éprouve leur inflammabilité, conformément à la méthode d'essai d'inflammabilité des mousses et des feuilles de matière plastique ASTM-1692-68T. Les résultats obtenus sont récapitulés sur le tableau I. A des fins de comparaison, on a inclus dans les essais une mousse ne contenant pas d'agent freinant la combustion et une mousse contenant un agent du commerce.
Tableau I
Agent freinant Parties par 100 parties Formation de la mousse Essais d'infíammabilité
la combustion de polyol
Temps Temps Estimation * Longueur Vitesse
de crémage de montée de combustion de combustion
(s) (s) (cm) (cm/mn) I,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 5 4-5 76 C 4,5 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 10 4-5 119 AE 4,8 4,2 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 15 4-5 84 AE 3,0 4,8
Phosphate de tris-(l,3-dichloropropyle) 8 4-5 70 AE 8,5 6,0
Néant 4-5 75 C 10,0
*C = Combustion libre
AE = Auto-extinction
Ces résultats démontrent qu'à la concentration de 5 parties par 100 parties de polyol, l'hexabromobutène-2 réduit notablement la vitesse de combustion d'une mousse flexible de polyuréthanne.
A la concentration de 10 parties par 100 parties de polyol, la mousse de polyuréthanne devient auto-extinguible. A cette concentration, l'hexabromobutène-2 freine mieux la combustion que le phosphate de tris-(l,3-dichloropropyle), qui est un composé utilisé de façon classique dans l'industrie des mousses flexibles.
Exemple 6:
La méthode d'essai suivante a été utilisée pour éprouver l'aptitude du 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 à freiner la combustion d'une mousse flexible de polyétherpolyuréthanne.
La quantité correcte d'hexabromobutène-2 finement broyé (90% de particules inférieures à 47 ) est mélangée avec 200 parties d'un polyéther dont l'indice d'hydroxyle est égal à 56 (Polyol LG-56). Le mélange résultant est formulé avec 2,5 parties d'un agent tensio-actif siliconé (DC 192), 3 parties de triéthylénediamine (Dabco 33-LV) et 7,4 parties d'eau. Ce mélange est homogénéisé pendant 1,5 mn, additionné de 0,50 partie d'octoate stanneux et l'homogénéisation est poursuivie pendant 30 s.
Ensuite, on ajoute au mélange 98,4 parties de diisocyanate de tolylène (80% d'isomère 2,4 et 20% d'isomère 2,6) et, après homogénéisation pendant 5 s, on verse le mélange dans un moule et on le laisse monter. Les mousses résultantes sont mûries dans un four à circulation d'air à 1500C pendant 5 mn, puis découpées en échantillons de 15,2 cm x 5,08 cmx 1,3 cm qui sont soumis à l'essai d'inflammabilité ASTM-1697-68T.
Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau II:
Tableau II
Agent freinant Parties par 100 parties Essais d'inflammabilité
la combustion de polyol
Estimation * Longueur Vitesse
de combustion de combustion
(cm) (cm/mn)
1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 5 AE 7,4 7,6
1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 15 AE 8,2 7,5
Phosphate de tris-(1,3-dichloropropyle) 10 C 7,3
25 AE 4,2 6,3
Néant C 11,1
* C = Combustion libre
AE = Auto-extinction
Exemple 7:
On prépare une série de peintures au latex d'acétate polyvinylique en chargeant les ingrédients suivants à la température ambiante dans un appareil Szegvari de broyage en fines particules, dans l'ordre indiqué:
Parties en poids Eau . . . . 25,0
Lécithine du soja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 2,0
Tripolyphosphate de potassium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0
Ether monoéthylique de diéthylèneglycol . . . . . . . . . . . . . 4,2
Ethylèneglycol. . . . . 13,9
Agent antimousse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,7
Ether alkylarylique tensio-actif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,2
Solution aqueuse à 2% de méthylcellulose . . . . . . . . . . . . . . . 91,7
1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 . . . . . . . . . . . . . . Voir tableau I
Bioxyde de titane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112,5
Talc ...... ........... 50,0
Carbonate de calcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 20,0 Mica broyé par voie aqueuse . . . . . . . . . 12,5
Eau ..... ....... ..... 66,4
Après avoir été soumis à l'action dispersive du broyeur pendant 20 mn, le mélange est additionné de 0,7 partie d'agent antimousse et de 164,0 parties d'une émulsion aqueuse contenant 55% d'acétate polyvinylique.
Les peintures sont éprouvées par des méthodes d'essai classiques.
Les quantités de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 utilisées dans la préparation des peintures et les propriétés physiques de ces dernières sont indiquées sur le tableau III:
EMI7.1
Exemple 8:
On prépare une série de peintures au latex de résine ester acrylique en mélangeant ensemble les ingrédients suivants, à la température ambiante, dans l'ordre indiqué.
Parties en poids
Eau ... . . . .. .. 38,5
Solution aqueuse à 25% du sel de sodium du copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène 9,75 Agent de coalescence . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,75
Ether d'alkyle et d'aryle tensio-actif . . . . . . . . . . . 1,35
Agent antimousse . . . . 0,45 Ethylèneglycol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,15
Solution aqueuse à 2% d'hydroxyéthylcellulose . . . . . . . . . 38,5
1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 . . . . . . . Voir tableau Il
Parties en poids
Bioxyde de titane . . . . . 125,0
Talc . . . . . . . .38,5
Carbonate de calcium . . . . . . . . . . . . . . . . 72,0
Dispersion aqueuse contenant 65% de copolymère d'ester acrylique . . . . .
. 196,25 (66% d'acrylate d'éthyle, 32,5% de méthacrylate de méthyle et 1,5% d'acide acrylique)
Agent antimousse . . . . 0,45
Eau . . . . . . . . . . . . . 9,65
Diméthyléthanolamine . . . . . . . . . . 0,78
Propylèneglycol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53,0
Tableau III
EMI8.1
Numéro 1 A 1 B 1 C Exemple
de l'exemple comparatif A
Parties en poids d'hexabromobutène-2 dans la formulation indiquée ci-dessus . . 9,0 18,0 36,0 0
Parties en poids d'hexabromobutène-2 sur la base des matières sèches du véhicule 10,0 20,0 40,0
(parties par 100 parties de polymère)
Hexabromobutène-2 dans la peinture (%) . . . . . . 1,54 3,08 6,16
Propriété de la peinturefraichement préparée
Viscosité, unités Krebs . . . . . . . . . . . 76 76 78 76
Finesse, Hegman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,0 5,0 4,5 5,0
kg/1 . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,37 1,38 1,40 1,37
pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,5 7,9 7,5 7,8
Indice de jaunissement . . . . . . . . . . . . . . . 3,4 3,4 3,4 3,4
Brillant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95,5 95,0 95,0 95,4
Taux de contraste . . . . . . . . 0,965 0,970 0,967 0,970
Odeur . . . . . . Correcte Correcte Correcte Correcte
Photosensibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Convenable Convenable Convenable Convenable
Stabilité à l'alternance de congélation et de décongélation (5 cycles) . . . . . . Convenable Convenable Convenable Convenable
Propriétés de la peinture aprés un mois à 49" C
Viscosité, unités Krebs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 76 78 76
pH . . . . . . . . . . . . . . . 7,1 7,1 7,1 7,5
Jaunissement . . . . . . . . . .
. 3,7 4,1 3,7 4,1
Brillant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95,5 95,4 95,5 95,5
Taux de contraste . . . . . . . . . . . . . . . 0,962 0,969 0,962 0,969
Les quantités de 1,1,2,3,4,4-hexabromobuténe-2 utilisées dans la préparation des peintures et les propriétés physiques de ces peintures sont indiquées sur le tableau IV:
EMI8.2
Il ressort des résultats donnés sur les tableaux III et IV qu'une proportion de 10 à 40 parties d'hexabromobutère-2 sur la base des matières sèches du véhicule peut être incorporée dans des résines acétate polyvinylique et ester acrylique, sans altérer leurs propriétés physiques.
Exemple 9:
Chacune des peintures dont la préparation a été décrite dans les exemples 7 et 8 est coulée en pellicules de 0,15 mm d'épaisseur sur des plaques de verre qu'on laisse ensuite sécher à l'air, à la température ambiante. On découpe les pellicules en échantillons de 5,08 x 15,2 cm dont on détermine l'indice limite d'oxygène d'après la méthode ASTM D-2863. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau V:
EMI8.3
Les résultats indiqués sur le tableau V démontrent que le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 freine notablement la combustion des pellicules de peinture à base d'une résine acétate de polyvinyle et d'une résine ester acrylique.
Le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 freine également la combustion de chacun des autres types de compositions de revêtement dont la définition est donnée dans le présent mémoire.
The present invention relates to the use of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 as a combustion braking agent.
In one of its aspects, the invention relates to resinous compositions whose combustion is slowed down and it more particularly relates to thermoplastic organic polymer compositions and vinyl aromatic polymer compositions which contain an amount of 1,1,2, 3,4,4-hexabromobutene-2 capable of slowing down combustion.
Organic polymers are widely used in the preparation of a wide range of consumer and industrial products. As normally prepared, these polymers are very flammable and burn very well. Because of the fire hazard inherent in their use, it is necessary that compositions which contain these organic polymers be made resistant to combustion. It has been suggested that a number of halogenated organic compounds be used to retard the combustion of organic polymers, but none of them have given complete satisfaction in this application.
Although many halogenated compounds effectively improve the resistance to combustion of polymers, they ordinarily exert an adverse effect on the properties of polymers when used in sufficient amounts to provide them with the desired degree of resistance to combustion. In addition, many halogenated compounds are volatile or unstable, and polymeric compositions containing them over time lose their ability to resist combustion. Many brominated compounds have been found to be unsatisfactory because of the plasticizing effect they exert on polymers which is undesirable in the case of rigid plastics. Thus, in the case of vinyl aromatic polymers, molded articles which contain them leave something to be desired with regard to their compressive strength and volume stability.
In accordance with the invention, it has been found that 1,1,2,3,4,4 hexabromobutene-2 is very effective in slowing down the combustion of thermoplastic organic polymers and vinyl aromatic polymers.
According to a second aspect, the invention relates to polyurethane resins with retarded combustion and their production process.
Polyurethane foams have insulating and shock-absorbing characteristics that make them the products of choice for household appliances, naval aircraft construction, mattress and carpet construction, and furniture upholstery,
Soundproofing of partitions, the production of air filters and packaging. In many of these applications the foams are used under conditions in which they are exposed to fire or to the prolonged action of high temperatures. Since polyurethane foams are not very able to resist combustion, it is necessary to incorporate therein a substance which makes them resist flame, so as to inhibit or minimize their combustion in the event of a fire.
Several organic and inorganic compounds have been suggested to slow down the combustion of polyurethane foams, but none of them has given complete satisfaction in this application. For example, some phosphates effectively retard inflammation, but they are thermally unstable and when subjected to high temperatures during extrusion, molding and other processing, they decompose releasing acids that alter the properties. of the cellular product and which produce corrosion of the treatment equipment. Foams containing certain phosphoric esters, for example tris- (2chlorethyl) phosphate, also experience a relatively large loss of compressive strength after being subjected to moisture aging conditions.
Further, many of these esters tend to evaporate or migrate, so that even under normal conditions polyurethane resins containing them lose their ability to resist combustion after a relatively short period of time. It has been proposed to use, as agents for slowing the combustion of polyurethane resins, many halogenated compounds which do not contain phosphorus. When most of these compounds are used as the sole combustion retarding agent of a polyurethane resin, each must however be present in high concentrations to provide satisfactory resistance to combustion. In addition, a high content of halogen often has a detrimental effect on the physical and mechanical properties of cellular resins.
It has been discovered, in accordance with the present invention, that the incorporation of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 in polyurethane resin compositions slows down the combustion of these compositions which then become incombustible or self-extinguishing. .
According to a third aspect, the invention relates to combustion retardant coating compositions and a process for producing such compositions. It more particularly relates to coating compositions which contain an amount of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 which inhibits combustion.
In recent years, combustion-retarded construction and decoration materials have gained great importance in building and trade, and much work has been devoted to the search for combustion-retardant materials that can be incorporated into conventional coating compositions to produce paints, varnishes and other coatings which, after application to substrates, prevent fire from spreading into the final construction.
Numerous halogenated compounds have been proposed as agents for inhibiting the combustion of coating compositions, but none has given complete satisfaction in this application.
While many of these compounds have been shown to be effective as combustion retarding agents, they alter the properties of the compositions into which they are incorporated when used in sufficient amounts to exert the desired degree of combustion retardation. . In addition, many halogen compounds are volatile, water soluble and unstable and tend to lose their combustion inhibiting activity over time. It is therefore desirable to find a compound capable of slowing down combustion, which does not have these drawbacks and which can be incorporated into coating compositions in sufficient amounts to give these compositions the ability to slow down combustion without harming their properties. physical, while being sufficiently stable to maintain their effectiveness over time.
It has been found, in accordance with the invention, that 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 can be used to impart combustion inhibiting activity to a wide variety of coating compositions both based on an organic solvent that is water-based. This compound is of great value to incorporate as a combustion retarding agent in coatings which contain, as resinous binder, a water-insoluble synthetic linear addition polymer or an oleoresinous material.
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2, which has the structural formula:
EMI1.1
has various properties which make it particularly advantageous for use as a combustion retardant of resinous compositions, vinyl aromatic polymers, polyurethane resin compositions and coating compositions.
It is a crystalline compound which melts at about 180 ° C. and which contains 90% by weight of bromine. Due to its solid form, it is very practical to incorporate at relatively high concentrations in compositions based on organic polymers such as foams, in particular flexible foams of vinyl aromatic polymers or polyurethane resin compositions whose plasticizing activity. , often conferred by liquid organic brominated compounds, is undesirable because it exerts a deleterious effect on the physical and mechanical properties of the products.
Due to its solid form, this compound is also very convenient to use at relatively high levels in coating compositions where the plasticizing action characteristic of liquid halogenated hydrocarbons and other commercial combustion inhibitors is undesirable. In paints and paint films, its characteristics are similar to those of dispersed pigments and fillers. Due to the fact that it is not volatile, that it is stable and that it is insoluble in water and in most common organic solvents, hexabromobutene-2 cannot be separated from polymers by leaching, washing or evaporation, and it does not lose its effectiveness during aging. In addition, hexabromobutene2 is neither toxic nor irritant and it is susceptible to biological degradation.
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 is a commercial product available as a mixture which contains about 85 to 95% of the trans isomer and 5 to 15% of the isomer cis.
The trans isomer is insoluble in water and in most organic solvents. The cis isomer is sparingly soluble in acetone and some other organic solvents. Although the cis and trans isomers can be separated and used individually as combustion retardants in the compositions of the present invention, it is preferable, for economic and performance reasons, to use as a combustion retardant. in the compositions of the present invention, a mixture containing about 90% of the trans isomer and 10% of the cis isomer.
The solid form, the stability and the limited solubility of this mixture of isomers are characteristics which make it particularly suitable for inclusion in opaque coating compositions.
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 is easy to prepare in the correct yield by bromination of diacetylene. This reaction can be carried out conveniently and safely by contacting a gas stream containing about 20 to 50 mole% diacetylene in an inert gas such as nitrogen, with a dilute solution of bromine in water, carbon tetrachloride. or other inert solvent. The product of this reaction is a mixture of polybrominated compounds containing approximately 75 to 80% by weight of 1,1,2,3,4,4hexabromobutene-2, 15 to 23% by weight of 1,1,2,4-tetrabromobutene -2 and small amounts of dibromobutadienes. Crystalline hexabro mobutene-2 can be separated by filtration from the mixture obtained as a product.
Hexabromobutene-2 prepared in this way contains 85-95% of the trans isomer and 5-15% of the cuc isomer, and usually about 90% of the trans isomer and 10% of the cis isomer. . This mixture of isomers can be used without further treatment as a combustion retarding agent in compositions based on organic polymers. vinyl aromatic polymers, polyurethane resins, or coating compositions.
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 can be used to slow down the combustion of a large number of normally flammable thermoplastic organic polymers. While it is particularly advantageous to be incorporated into compositions which are processed at temperatures below 200 ° C, it can also be incorporated into compositions which are processed at higher temperatures for relatively short periods of time.
Examples of organic polymers which can be used in the new compositions include polyolefins consisting of homopolymers and copolymers of ethylene, propylene and isobutylene; homopolymers of vinyl chloride and copolymers of vinyl chloride and, for example, vinyl acetate or acrylonitrile; homopolymers of vinyl acetate and copolymers of vinyl acetate and, for example, of acrylonitrile or of vinylidene chloride; polyamides, polyoxymethylenes; homopolymers and
acrylic copolymers prepared from monomers such as
acrylic acid, methacrylic acid, esters of these acids and
C1 to C4 alkanols and acrilonitrile; and their mixtures.
The hex
bromobutene-2 is particularly effective as a
slowing down combustion, in compositions which contain
polyolefins, polyvinyl chloride or acrylic resins
liques.
Hexabromobutene-2 can be incorporated into composi
polymeric ions by any practical method. For example, we can
mix it with the polymer in a grinder or an extruder,
or apply it to the surface of a resinous shaped object. As
Alternatively, it can be used to coat particles of the poly
mother before molding, or it can be added to the composition
of monomer before its polymerization. It is generally preferred
It is possible to add the finely ground hexabromobutene-2 to the polymers and other components of the composition, before the final molding operation.
The amount of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 which is incorporated into the polymer compositions is that which gives these compositions the desired degree of combustion retardation, without adversely affecting their physical properties. The addition of only 5% hexabromobutene-2 based on the weight of the composition results in a marked reduction in the burning rate. Because hexabromobutene-2 does not behave as a plasticizer, 50% or more of it based on the weight of the composition can be used to achieve maximum combustion retardation without adversely affecting the properties of the compositions. It is generally preferred to use an amount of 10 to 25%, based on the weight of the polymer, in both rigid and flexible organic polymer compositions.
Besides the organic polymer and hexabromobutene-2, the compositions of the invention may contain an agent exerting a synergistic effect, for example antimony oxide, fillers, pigments, dyes, stabilizers, lubricants. , plasticizers and other additives, in amounts ordinarily used for such purposes.
Combustion-retarded compositions can be prepared in accordance with the present invention by incorporating a combustion-retardant amount of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 in the solid vinyl aromatic polymers, normally liable to burn.
The term vinyl aromatic polymers used herein denote a wide variety of homopolymers and copolymers of styrene and substituted styrenes. Examples of vinyl aromatic polymers include homopolymers of styrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylbenzene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, isopropylstyrene, tert-butylstyrene, etc.
The copolymers contain a major proportion of styrene or one of the substituted styrenes mentioned above and a secondary proportion of one or more unsaturated comonomers which can be copolymerized with them, for example acrylic monomers such as methyl acrylate , Ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid and acrylonitrile; vinyl chloride; Vinyl acetate; vinylcarbazole; vinylpyridine; diene monomers such as butadiene and isoprene; and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their esters formed with C1 to C4 alkanols.
The agent used in accordance with the invention for slowing down combustion is of particular interest for compositions which contain polystyrene, copolymers of styrene and acrylonitrile, copolymers of styrene and of methyl methacrylate and terpolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene.
Although hexabromobutene-2 is effective for both cellular and non-cellular compositions, it has been found to be very effective in foams derived from polystyrene and other vinyl aromatic polymers.
The combustion retardant can be incorporated into the compositions by any convenient method. For example, it can be mixed with the polymer in a mill or in an extruder, or it can be applied to the surface of a shaped resinous object. Alternatively, it can be used to coat particles of the polymer before molding, or it can be added to the vinyl aromatic compound before its polymerization.
It is generally preferable to add the finely ground hexabromobutene-2 to the polymer and other components of the composition before the final molding operation.
The amount of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 which is incorporated in the compositions based on vinyl aromatic polymers is that which confers the desired degree of combustion retardation on said compositions, without altering their physical properties and mechanical. The addition of an amount of hexabromobutene-2 of only 0.20%, based on the weight of the vinyl aromatic polymer, already results in a noticeable reduction in the burning rate. Since hexabromobutene-2 does not behave as a plasticizer, an amount equal to or greater than 50% relative to the weight of the composition can be used, in order to obtain maximum braking of combustion, without adversely affecting the properties of the compounds. compositions.
It is generally preferable to incorporate an amount of 0.6 to 10% hexabromobutene-2, based on the weight of the composition, in a cellular vinyl aromatic polymer composition, and an amount of 10 to 25% by weight, in a non-cellular vinyl aromatic polymer composition. Where appropriate, an agent exerting a synergistic effect, for example antimony oxide, can be used in combination with hexabromobutene-2 in the compositions of the invention.
In addition to the vinyl aromatic polymer and hexabromobutene-2, the compositions of the invention may contain fillers, pigments, colorants, stabilizers, other combustion retardants and other additives in amounts ordinarily used in these purposes.
The compositions of the invention based on a braked-combustion polyurethane resin are obtained by incorporating an amount, capable of slowing down the combustion, of 1, 1, 2,3,4,4 hexabromobutene-2 in a polyurethane resin. This incorporation is advantageously carried out by adding hexabromobutene-2 to the reaction mixture for forming the polymer. The hexabromobutene-2, which is preferably finely ground, can be suspended in one of the two reaction components used for the formation of the polyurethane. It is generally advantageous to suspend the hexabromobutene-2 uniformly in the polyol before reacting it with the organic polyisocyanate.
The process of the invention can be used to improve the incombustibility of rigid, semi-rigid and flexible polyurethane foams, as well as of polyurethane compositions, in the non-cellular state. It is of particular interest to apply to the production of flexible polyurethane foams with retarded combustion. The flame retardant polyurethane resins of the present invention can be prepared by any known process.
Suitable methods include the direct process, the total prepolymer process, the semi-prepolymer process, and variations thereof. In the direct process, the polyol.
The combustion retardant, the catalyst (and a blowing agent and a surfactant if foams are produced) are mixed together before being mixed with the isoeyanate. In prepolymer processes, all or part of the polyol is mixed with the isocyanate before the addition of the catalyst, the surfactant, the blowing agent (if foams are produced), 'hexabromobutene-2 and any remaining polyol. The use of a catalyst is not essential for the production of polyurethane type resins. Therefore, the catalyst is not a critical component of the combustion retardant compositions of the present invention.
Any of the polyols which can be advantageously used for the preparation of polyurethane resins can also be used in the practice of the present invention. These are polyesters bearing terminal hydroxyl groups, polyalkylenic ethers having terminal hydroxy groups and hydroxypolyesteramides. The molecular weights of these compounds must be at least equal to 500 and advantageously between approximately 750 and 10,000; their hydroxyl numbers must be between approximately 15 and 700, in particular between 30 and 60. The acid number must not exceed 50 and is advantageously less than 2.
Suitable polyesters can be prepared by condensing a dicarboxylic acid, anhydride or chloride with a polyol. The latter is generally an aliphatic glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 2,2-dimethylpropylene glycol, 1,5-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc., as well as mixtures of these. diols, with each other and / or with secondary amounts of polyols bearing more than two hydroxyl groups, such as glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol and sorbitol. It is thus possible to use aromatic polyols such as trihydroxymethylbenzene.
Polycarboxylic acids which can be used in the preparation of the polyesters include dicarboxylic and tricarboxylic acids containing 2 to about 36 carbon atoms. Preferred acids are dicarboxylic acids which contain 4 to 12 carbon atoms.
They are aromatic acids and their anhydrides such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and tetrachlorophthalic acid; cycloaliphatic acids such as dimerized linoleic acid, maleic and fumaric esters of resin acids, cyclohexane-1,4-diacetic acid and aliphatic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid , Oxalic acid, azelaic acid, glutaric acid, suberic acid,
Methyladipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, tricarballylic acid, oxidipropionic acid and mixtures of these acids.
In the preparation of the polyesters, an excess of the polyol over the polycarboxylic acid is used, to ensure that the resulting essentially linear polyester chains contain a sufficient number of reactive hydroxyl groups.
Another interesting group of polyols comprises glycols of the polyalkyleneether, thioether and etherthioether type, of general formula HO - (R2E) g- H, in which R2 represents an alkylene group having 2 to about 10 carbon atoms, E represents oxygen or sulfur and g is an integer large enough that the molecular weight of the ether, thioether, or etherthioether is from about 500 to about 10,000.
Examples of polyalkyleneether glycols of interest to use include polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetramethylene glycols, polyhexamethylene glycols, etc., which are obtained by condensation, acid catalyzed, of the corresponding monomeric glycols or by condensation of lower alkylene oxides with them. themselves or with glycols.
Polyalkylenearylenic ethers, thioethers and etherthioetherglycols in which arylene groups such as phenylene, naphthylene or anthrylene replace some of the alkylene groups of the polyalkylene groups defined above can also be used. Another class of suitable polyols include polyalkylenic etherpolyols containing more than two reactive hydroxyl groups, for example ethertriols, -tetrols and other polyalkylenic polyols which can be prepared by reaction of a polyol such as glycerol, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol or sucrose, with a lower alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
Any of a very large number of organic isocyanates can be used, including aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic and aromatic di- and polyisocyanates and combinations of these isocyanates. Mention may be made, by way of examples, of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanates, 1,4naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4-diisocyanate. , 4'-diphenylmethane, p-p'-diphenyl diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene I, 4-diisocyanate, butylene 1, 4-diisocyanate, 2,3-diisocyanate butylene, hexamethylene diisocyanate, cyclohexylene 1,2-diisocyanate,
methylene-bis- (4-phenylisocyanate), diphenyl-3,3'-dimethyl 4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, 2,4-diisocyanate -methoxyphenyl, benzene 1,2,4-triisocyanate, polymer thylenepolyphenylisocyanate, tolylene 2,4,6-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane 2,2 ', 5,5'-tetra-isocyanate , 4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triisocyanate of triphenylmethane, 2,4-cumylene diisocyanate, durylene diisocyanate, 2,4-diphenylhexane 1,6-diisocyanate , 2-chlorotrimethylene diisocyanate, diphenyl 2,4,4'-triisocyanate, other isocyanates and mixtures thereof.
The aromatic diisocyanates and in particular the tolylene diisocyanates are in general the least expensive and the most reactive among the polyisocyanates available, and they are therefore given preference. However, the aliphatic, aralkylic and cycloalkylic polyisocyanates have interesting properties for certain applications and can therefore be used alone or in admixture with the aromatic diisocyanates.
In the practice of the present invention, any amount of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 capable of slowing the combustion of polyurethane resins can be used without affecting their physical properties. An amount of 5% of the flame retardant, based on the weight of the polyol, is sufficient to significantly reduce the burn rate of a flexible polyurethane foam. Since hexabromobutene-2 does not behave as a plasticizer, an amount equal to or greater than 50% of this compound, based on the polyol, can be used to minimize combustion while maintaining the flexibility of the combustion. foam. For most applications, it is preferable to incorporate into polyurethane resins amounts of 10 to 30% hexabromobutene-2 based on the weight of the polyol.
When the polyol used gives a polyurethane endowed with self-extinguishing properties, the combustion slowing agent in accordance with the invention can be incorporated therein to give compositions which do not burn. Other times, when the polyol does not give polyurethanes capable of resisting combustion, hexabromobutene-2 can be incorporated into these polyurethanes to make them self-extinguishing or non-combustible, which depends to a high degree on the presence of the polyurethanes. quantity in which it is used. Where appropriate, an agent exerting a synergistic effect, such as antimony oxide, can be used in combination with hexabromobutene-2.
Besides the combustion retardant, the polyurethane resins can also contain fillers, pigments, emulsifiers, pore-forming agents, discoloration and aging inhibitors and other additives in amounts commonly used for these purposes.
In an advantageous embodiment of the present invention, 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 is used as a combustion retarding agent in aqueous dispersions which contain approximately 10 to 60% by weight of a water-insoluble film-forming resin binder which is a synthetic linear addition polymer and / or an oleoresinous binder. Dispersions of useful linear synthetic addition polymers are ordinarily prepared by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
Examples of these polymers include polyvinyl acetate; polyvinyl butyrate; polyvinyl chloride; polyvinyl butyral, copolymers of vinyl acetate with vinyl chloride, ethylene, acrylonitrile, maleic and fumaric esters of C, to Co monoalcohols, or acrylic and methacrylic esters of C1 to Co monoalcohols , copolymers of vinyl chloride and of acrylonitrile or of vinylidene chloride; polyethylene; polypropylene; polyisobutylene; polystyrene; copolymers of styrene and butadiene, acrylonitrile or maleic anhydride; copolymers of acrylic or methacrylic esters of C to C 8 alcohols with vinyl chloride, acrylonitrile or styrene;
copolymers of the acrylic and methacrylic esters mentioned above and of acrylic acid; and their mixtures. Interesting oleoresin binders for use include drying oils such as linseed oil, Chinese wood oil, soybean oil,
Dehydrated castor oil, safflower oil or fish oil; thickened drying oils, mixtures of drying oils or thickened drying oils and a resinous component such as lime-treated rosin, ester gum or phenolic resin; oleoresinous varnishes formed by heating one of the resins mentioned above with one or more optionally thickened drying oils, alkyd resins; and their mixtures.
In another advantageous embodiment of the invention, hexabromobutene-2 is used as an agent for slowing down the combustion of coating compositions based on an organic solvent containing a resinous film-forming binder insoluble in water. Suitable resinous binders include the oleoresinous binders mentioned above, polyurethanes, polyepoxides, phenolformaldehyde resins, amineformaldehyde resins, e.g. ureaformaldehyde and melamineformaldehyde, polyamides, chlorinated rubber, terpene-indene resins, coumarone resins, polyesters, chlorinated polyethers and mixtures thereof.
Any amount of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 capable of retarding the combustion of coating compositions can be incorporated into the compositions of the invention without adversely affecting their physical properties. An amount of 5% hexabromobutene-2 based on the weight of the resinous binder is sufficient to significantly reduce the rate of combustion. An amount equal to or greater than 60% of the combustion retardant, based on the resinous binder weight, can be used to retard combustion as much as possible without significantly altering the advantageous properties of the films. For most applications, it is advantageous to incorporate into coating compositions an amount of 10 to 40% hexabromobutene-2 based on the weight of the resinous binder.
Where appropriate, an agent exerting a synergistic effect, for example antimony oxide, can be combined with hexabromobutene-2.
Besides the combustion retardant and the resinous binder, the coating compositions of the present invention can contain various auxiliary substances such as pigments, diluents, solvents, plasticizers, colorants, antifoams, dehydrating agents, etc. emulsifiers, dispersants, thickeners, fungicides, bactericides and corrosion inhibitors, in amounts ordinarily used for the corresponding purposes.
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 can be incorporated into the coating composition by any convenient method. For example, it can be combined with the pigments and other components to form a pigment phase which is then mixed with the resinous binder and water or an organic solvent to form the coating composition. Alternatively, it can be added to a composition which contains the resinous binder, a pigment and water or an organic solvent.
The compositions of the invention, capable of slowing down combustion, can be applied to various substrates by conventional techniques for applying a liquid, for example by spraying, immersion, application by brush, knife or roller. The films formed from the coating compositions of the present invention are characterized by excellent
The invention is illustrated by the following examples: Example I 1.
The ability of 1,1,2,3,4,4hexabromobutene-2 to slow down the combustion of polyolefin compositions was tested in the following test:
The appropriate amount of finely divided 2-hexabromobutene is mixed with 100 parts by weight of a commercial polyolefin resin. The mixtures formed are extruded into a yarn properties with regard to combustion retardation, tensile strength and other physical characteristics, as well as good adhesion to many substances such as wood, metal, glass, etc. .
rigid 3.175 mm, using an extruder-mixer. The wires are cut into sections 15.24 cm long and these samples are subjected to the flammability test by determining the values of their limiting oxygen index, according to the standard.
ASTM D-2863. Samples extruded from the same resins and not containing a combustion slowing additive are used as controls.
The polymers used, the added amounts of combustion retardant, the extrusion temperatures and the results obtained appear from the table:
Polymer Temperature Quantity Index
limit hexabromobutene-2 extrusion
("C) (parts per 100 parts of resin) oxygen
Low density polyethylene 130-135 25 21.6
(Alathon 34 from the firm DuPont)
Low density polyethylene 130-135 10 20.8
(Alathon 34 from the firm DuPont)
Low density polyethylene 130-135 0 17.3
(Alathon 34 from the firm DuPont)
High density polyethylene 150-155 25 21.8
(Marlex 6009 from the firm Phillips)
High density polyethylene 150-155 10 19.3
(Marlex 6009 from the firm Phillips)
High density polyethylene 150-155 0 17.5
(Marlex 6009 from the firm Phillips)
Polypropylene 170-175 25 21.7
(Profax 6523 from the firm Hercules)
Polypropylene 170-175 10 21.1
(Profax 6523 from
the Hercules firm)
Polypropylene 170-175 0 19.2
(Profax 6523 from the firm Hercules)
Example 2:
I, 1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 has been evaluated as a combustion retardant in a clear and flexible polyvinyl chloride composition, according to the following test method:
The following ingredients are mixed together:
Parts ell weight
Polyvinyl chloride (relative viscosity at 1% in cyclohexane = 2.4). 100.0
Ba / Cd / Zn stabilizing agent (Nuostabe V-1397). . . . . . . . 3.0 Stearic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5
Epoxidized soybean oil. . . . . . . . . . . . 5.0
Dioctyl phthalate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35.0
Hexabromobutene-2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 10.0
The mixture is ground at 166 ° C on a two-roll mill for 5 minutes and discharged from the mill as a sheet 1.14 mm thick. Samples cut from the sheet are press molded to form a sheet 1.78 mm thick.
The limiting oxygen index of this composition, determined by the ASTM D-2863 method, is equal to 24.1.
A control composition containing 45 parts of dioctyl phthalate and not containing hexabromobutene-2 has a limiting oxygen number of 22.2.
The combustion of each of the other organic polymers mentioned in the foregoing can be slowed down by incorporating into their composition an amount of 1,1, 2,3,4,4-hexabro-mobutene-2 capable of slowing down the combustion. .
Example 3: The ability of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 to retard the combustion of non-cellular vinyl aromatic polymers was evaluated by the following test method:
The appropriate amount of finely divided 2-hexabromobutene is mixed with 100 parts by weight of a commercial polystyrene. The resulting blends are extruded at 170-175 C into a stiff 3.17mm wire using an extruder-mixer. The wires are cut into sections 15.24 cm long and these samples are subjected to the flammability test by determining the values of their limit oxygen index according to the test method ASTMD-2863 mentioned above. above. Samples extruded from the same resins, but not containing any additives that slow down combustion, are used as controls.
The polymers used, the added amounts of combustion slowing agent and the results obtained appear from the table:
Polymer Quantity Index
borderline hexabromobutene
(parts per 100 parts of resin) oxygen
Polystyrene 25 27.5
(Styron Q 4347.1) 10 23.1
0 17.7
Acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer 25 23.3
(Cycolac T) 10 21.0
0 18.1
Example 4:
The ability of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 to slow the combustion of polystyrene foam was tested in the following test:
The appropriate amount of finely divided hexabromobutene-2 is mixed with 200 parts of expandable polystyrene granules until the granules are evenly coated with hexabromobutene-2.
The coated granules are extruded into strands having a diameter of 0.635 mm and the strands are cut into pellets 2.54 mm in length. The pellets are subjected to steam expansion giving substantially spherical granules 2.03 mm in diameter which are then placed in steam-heated molds and expanded to produce test blocks having a specific weight of 16.1 to 32.2 g / dm3. The blocks are cut into samples and the samples are evaluated by standard test methods. Samples which contain 0.6 or more than 0.6% hexabromobutene-2 based on the weight of the composition have good self-extinguishing properties.
The combustion of each of the other vinyl aromatic polymers indicated above can be slowed down by the incorporation, in their composition, of an amount of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 capable of slowing down the combustion. .
Example 5:
The following test was used to estimate the ability of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 to slow the combustion of flexible polyurethane foam:
The appropriate amount of hexabromobutene-2 is mixed with 200 parts of poly (diethylene glycol) diadipate, a hydroxy-terminated polyester with a hydroxyl number equal to 58.4 (polyester III from Tenneco). The resulting mixture is formulated with 2.4 parts of a silicone-type surfactant (La532), 0.60 part of n-hexadecyldimethylamine (B-16), 0.70 part of Nethylmorpholine, 0.50 part of siliconamine (Niax NES), and 7.2 parts of water.
This mixture is homogenized using a high speed mixer followed by the addition of 0.10 part of a 1: 1 mixture of stannous octoate and tricresyl phosphate, and the homogenization is continued for 30 s. Then 88.2 parts (0.507 equivalent of NCO) of tolylene diisocyanate (80% of 2,4 isomer and 20% of 2,6 isomer) are added and, after homogenization for 5 s, the mixture is poured into a 20.32 x 20.32 x 20.32 cm mold and let it rise.
The resulting foam was matured in a circulating air oven at 150 ° C. for 5 minutes, cut into 15.24 cm x 5.08 cm x 1.3 cm samples and tested for flammability, according to the invention. ASTM-1692-68T Foam and Sheets Flammability Test Method. The results obtained are summarized in Table I. For the purposes of comparison, a foam not containing a combustion retardant and a foam containing a commercial agent were included in the tests.
Table I
Braking agent Parts per 100 parts Foam formation Flammability tests
polyol combustion
Time Time Estimate * Length Speed
combustion rise creamer
(s) (s) (cm) (cm / min) I, 1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 5 4-5 76 C 4,5 1,1,2,3,4,4- 2-hexabromobutene 10 4-5 119 AE 4.8 4.2 1,1,2,3,4,4-2-hexabromobutene 15 4-5 84 AE 3.0 4.8
Tris- (1,3-dichloropropyl) phosphate 8 4-5 70 AE 8.5 6.0
None 4-5 75 C 10.0
* C = Free combustion
AE = Auto-shutdown
These results demonstrate that at a concentration of 5 parts per 100 parts of polyol, hexabromobutene-2 significantly reduces the burning rate of a flexible polyurethane foam.
At the concentration of 10 parts per 100 parts of polyol, the polyurethane foam becomes self-extinguishing. At this concentration, hexabromobutene-2 inhibits combustion better than tris- (1,3-dichloropropyl) phosphate, which is a compound conventionally used in the flexible foam industry.
Example 6:
The following test method was used to test the ability of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 to retard the combustion of flexible polyetherpolyurethane foam.
The correct amount of finely ground hexabromobutene-2 (90% particles less than 47) is mixed with 200 parts of a polyether with a hydroxyl number of 56 (Polyol LG-56). The resulting mixture is formulated with 2.5 parts of a silicone surfactant (DC 192), 3 parts of triethylenediamine (Dabco 33-LV) and 7.4 parts of water. This mixture is homogenized for 1.5 min, plus 0.50 part of stannous octoate and the homogenization is continued for 30 s.
Then 98.4 parts of tolylene diisocyanate (80% 2.4 isomer and 20% 2.6 isomer) are added to the mixture, and after homogenization for 5 s, the mixture is poured into a mold and the mixture is poured into a mold. let it go up. The resulting foams are cured in a circulating air oven at 1500C for 5 min, then cut into 15.2 cm x 5.08 cm x 1.3 cm samples which are subjected to the ASTM-1697 flammability test. -68T.
The results obtained are reproduced in Table II:
Table II
Braking agent Parts per 100 parts Flammability tests
polyol combustion
Estimate * Length Speed
combustion combustion
(cm) (cm / min)
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 5 AE 7,4 7,6
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 15 AE 8,2 7.5
Tris- (1,3-dichloropropyl) phosphate 10 C 7.3
25 AE 4.2 6.3
None C 11.1
* C = Free combustion
AE = Auto-shutdown
Example 7:
A series of polyvinyl acetate latex paints are prepared by charging the following ingredients at room temperature into a Szegvari fine particle grinding apparatus, in the order listed:
Parts by weight Water. . . . 25.0
Soy Lecithin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 2.0
Potassium tripolyphosphate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.0
Diethylene glycol monoethyl ether. . . . . . . . . . . . . 4.2
Ethylene glycol. . . . . 13.9
Antifoam agent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.7
Surfactant alkylaryl ether. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2
2% aqueous solution of methylcellulose. . . . . . . . . . . . . . . 91.7
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2. . . . . . . . . . . . . . See table I
Titanium dioxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.5
Talc ...... ........... 50.0
Calcium carbonate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 20.0 Mica ground by aqueous route. . . . . . . . . 12.5
Water ..... ....... ..... 66.4
After having been subjected to the dispersive action of the mill for 20 min, the mixture is added with 0.7 part of antifoaming agent and 164.0 parts of an aqueous emulsion containing 55% polyvinyl acetate.
The paints are tested by conventional test methods.
The amounts of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 used in the preparation of paints and the physical properties of the latter are shown in Table III:
EMI7.1
Example 8:
A series of acrylic ester resin latex paints are prepared by mixing the following ingredients together at room temperature in the order listed.
Parts by weight
Water .... . . .. .. 38.5
25% aqueous solution of the sodium salt of the copolymer of maleic anhydride and diisobutylene 9.75 Coalescing agent. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.75
Alkyl aryl ether surfactant. . . . . . . . . . . 1.35
Antifoam agent. . . . 0.45 Ethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.15
2% aqueous solution of hydroxyethylcellulose. . . . . . . . . 38.5
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2. . . . . . . See table II
Parts by weight
Titanium dioxide. . . . . 125.0
Talc. . . . . . . .38.5
Calcium carbonate . . . . . . . . . . . . . . . . 72.0
Aqueous dispersion containing 65% acrylic ester copolymer. . . . .
. 196.25 (66% ethyl acrylate, 32.5% methyl methacrylate and 1.5% acrylic acid)
Antifoam agent. . . . 0.45
Water. . . . . . . . . . . . . 9.65
Dimethylethanolamine. . . . . . . . . . 0.78
Propylene glycol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53.0
Table III
EMI8.1
Number 1 A 1 B 1 C Example
of comparative example A
Parts by weight of hexabromobutene-2 in the formulation given above. . 9.0 18.0 36.0 0
Parts by weight of 2-hexabromobutene based on vehicle dry matter 10.0 20.0 40.0
(parts per 100 parts of polymer)
Hexabromobutene-2 in paint (%). . . . . . 1.54 3.08 6.16
Property of freshly prepared paint
Viscosity, Krebs units. . . . . . . . . . . 76 76 78 76
Finesse, Hegman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.0 5.0 4.5 5.0
kg / 1. . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.37 1.38 1.40 1.37
pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5 7.9 7.5 7.8
Yellowing index. . . . . . . . . . . . . . . 3.4 3.4 3.4 3.4
Brilliant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95.5 95.0 95.0 95.4
Contrast ratio. . . . . . . . 0.965 0.970 0.967 0.970
Odour . . . . . . Correct Correct Correct Correct
Photosensitivity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Suitable Suitable Suitable Suitable
Stability in alternating freezing and thawing (5 cycles). . . . . . Suitable Suitable Suitable Suitable
Paint properties after one month at 49 "C
Viscosity, Krebs units. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 76 78 76
pH. . . . . . . . . . . . . . . 7.1 7.1 7.1 7.5
Yellowing. . . . . . . . . .
. 3.7 4.1 3.7 4.1
Brilliant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95.5 95.4 95.5 95.5
Contrast ratio. . . . . . . . . . . . . . . 0.962 0.969 0.962 0.969
The amounts of 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 used in the preparation of paints and the physical properties of these paints are shown in Table IV:
EMI8.2
It emerges from the results given in Tables III and IV that a proportion of 10 to 40 parts of hexabromobutere-2 based on the solids of the vehicle can be incorporated into polyvinyl acetate and acrylic ester resins, without altering their physical properties. .
Example 9:
Each of the paints the preparation of which was described in Examples 7 and 8 is cast in films 0.15 mm thick on glass plates which are then left to air dry at room temperature. The films were cut into 5.08 x 15.2 cm samples which were determined by the limit oxygen index according to the ASTM D-2863 method. The results obtained are reproduced in Table V:
EMI8.3
The results shown in Table V demonstrate that 1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 significantly slows down the combustion of paint films based on a polyvinyl acetate resin and an acrylic ester resin.
1,1,2,3,4,4-hexabromobutene-2 also slows down the combustion of each of the other types of coating compositions, the definition of which is given in this specification.