CH593012A5 - 1-Methyl-2-(esterified carboxy)-1-alkenyl (di) thiophosphate derivs - prepd. e.g. by reacting alpha-substd. acetoacetates with (di)thiophosphoryl halides (BE190376) - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente einen Thiooder Dithiophosphorsäureester und seine Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen. Die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen neuen Thio- und Dithio-phosphorsäureester haben die Formel I
EMI1.1     
 worin   Rl    einen Methyl- oder Äthylrest, R2 einen C3-C5Alkylrest, R3 einen C,-C5-Alkyl-, C3-C5-Alkyenyl-, C3-C5-Alkinyl-,   Benzyl-,    a-Phenethyl- oder   p-Phenethylrest,    R4 einen Phenylrest oder eine Gruppe der Formel -CH2-COOR3, worin R3 die bereits angegebene Bedeutung hat, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.



   Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in Formel I können verzweigt oder geradkettig sein. Als Alkylreste für R2 und R3 kommen der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,   Isobutyl-,    sec.Butyl- und tert.Butylrest sowie der n-Pentylrest und dessen Isomere in Betracht und als Alkenyl- bzw. Alkinylreste sind z. B. Allyl, Methallyl,   1,2-Dimethylallyl,    Propargyl, I-Methyl-2-propinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl und   l-Methyl-l    äthyl-2-propinyl zu nennen.



   Von besonderer Bedeutung wegen ihrer Wirkung gegen Schädlinge, vor allem gegen Insekten und Vertreter der Ordnung Akarina, sind Thio- und Dithio-phosphorsäureester der oben erwähnten Formel 1, worin: R1 einen Methyl- oder Äthylrest, R2 einen C3   -C5 -Alkylrest,    R3 einen C1   -C5 -Alkylrest,    R4 einen Phenyl- oder   (C-C5-AlkoxyScarbonylmethylrest    und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und bevorzugt von diesen sind solche, worin R1 einen Äthylrest, R2 einen n-Propylrest, R3 einen Methyl-, Athyl- oder Isppropylrest, R4 einen Phenylrest oder einen Methoxy- oder Athoxy-carbonylmethylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.



   Die neuen Verbindungen der Formel I werden nach im Prinzip bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z. B. a) eine Verbindung der Formel II
EMI1.2     
 in Gegenwart einer Base mit einem Phosphorsäurehalid der Formel III
EMI1.3     
 umsetzt; b) eine Verbindung der Formel IV
EMI1.4     
 zuerst mit einem Alkohol der Formel V    Rl-OH    (V) und anschliessend mit einem Merkaptan der Formel VI
R2-SH   (Vl)    oder zuerst mit einem Thiol der obigen Formel VI und anschliessend mit einem Alkohol der obigen Formel V reagieren lässt; oder dass man c) Kalium- oder Natriumhydrosulfid auf eine Verbindung der Formel VII
EMI1.5     
 wirken lässt und die erhaltene Verbindung der Formel VIII
EMI1.6     
 worin Z ein Kalium- oder Natriumatom bedeutet, mit einem Organohalid der Formel IX
R2-Hal (IX) umsetzt.



   In den Formeln II bis IX haben die Substituenten R1 R2, R3, R4 und X die unter Formel I schon angegebenen Bedeutungen, während    Hal     für ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom steht. Nur Verbindungen der Formel I worin X Schwefel bedeutet sind durch Verfahren (c) erhältlich.



   Die Verfahren (a) und (b) werden bei einer Reaktionstemperatur   zwischen -10"    und 100   "C,    besonders zwischen   20    und 80   "C,    bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen. Das Verfahren (c) wird bei einer Reaktionstemperatur von   0"    bis 130   "C,    bei normalem Druck auch vorzugsweise in Gegenwart eines passenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.



   Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chiorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; DMSD und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Als Basen für das Verfahren (a) kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine, ferner Hydroxide, Oxide, Carbamate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B.   Kalium-t.butylat    und Natrium-methylat in Betracht.



   Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate der Formeln   II,      lll,    V, VI und IX sind bekannt und können analog bekannten Methoden hergestellt werden.



   Die Ausgangsstoffe der Formeln IV und VII sind analog dem oben beschriebenen Verfahren (a), aus der entsprechenden Verbindung der Formel II durch deren Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel X resp. XI  
EMI2.1     
 worin   Rs,    X und    Hal     die schon angegebenen Bedeutungen besitzen, erhältlich.



   Die Verbindungen der Formel I liegen als cis/trans Isomeren vor. Wenn deshalb bei der Herstellung einzelne cis bis trans Ausgangsmaterialien nicht verwendet werden, so gelangt man zwangsläufig zu cis/trans Isomerengemischen als Reaktionsprodukt. Unter dem Begriff der gegenwärtigen Erfindung versteht man sowohl die einzelen cis oder trans Isomeren als auch deren Gemische.



   Die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen Verbindung gen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. Sie können z. B. gegen Insekten der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Tetranychidae und Dermanyssidae, eingesetzt werden.



   Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, Fungizide,
Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.



   Die günstige Toxizität der Verbindungen der Formel I gegen Warmblüter soll auch vermerkt werden.



   Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsge mäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlag stoffen gemischt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe kön nen fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formu lierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder re generierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Ver dickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zur Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen   ge.   



  hören, verarbeitet werden.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen über den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste   Aufarbeitungsformen:    Stäubemittel Streumittel und Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate),
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare    Wirkstoffkonzentrate:    Spritzpulver, Pasten und Emulsio nen; b) Lösungen: Aerosole.



   Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mit teln liegt zwischen 0,1 und   950/o,    dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mit anderen ge eigneten Applikationsgeräten auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden können.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a)   50/oigen    und b)   2obigen    Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



  Granulat: Zur Herstellung eines   50/oigen    Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das   Ace    ton im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver: Zur Herstellung eines a)   400/obigen,    b) und c)   250/obigen    d)   100/oigen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile   Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,   
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;

   c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile   Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,   
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.

 

   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



  Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a)   100/oigen    und b)   25obigen    emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl  sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel: Zur Herstellung eines a)   50/oigen    und b)   20/obigen    Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190  C)    b) 2 Teile Wirkstoff,
2 Teil Diazinon,
97 Teile Kerosen.



  Aerosol:
0,25 Teile Wirkstoff,
25,00 Teile   1,1,1-Trichloräthan,   
24,75 Teile Benzin werden in einer Aerosol
Abfüll-Anlage mit
50,00 Teilen Treibgas bestehend aus Freon 11/12 im Verhältnis   1:1    in Aerosol-Dosen abgefüllt.



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1 Herstellung von   O-Äthyl-S-(n)-propyl-O-(2,3-diäthoxycarbonyl-    1-methyl-1-propenyl)- thiolphosphat der Formel
EMI3.1     

11,2 g Kalium-t-butylat werden in 100 ml Acetonitril vorgelegt und 21,6 g Acetylbernsteinsäurediäthylester bei 10 bis 20   "C    zugetropft. Anschliessend gibt man auch bei 10 bis 20   "C    tropfenweise 20,5 g   O-Äthyl-S4n)-propyl-thiochlorphos-    phat zu und lässt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur ausreagieren. Man filtriert die Salze ab, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf.

  Die Methylenchloridlösung wird nacheinander mit eiskalter, verdünnter Natronlauge und mit Wasser gewaschen und danach im Vakuum bei 50   "C    eingedampft. Man erhält 36,6 g des Produktes,   O-äthyl-      S-(n)-propyl-O.(2,3-diäthoxycarbonyl-1 -methyl- 1-propenyl)-    thiolphosphat (Verbindung Nr. 1) als ein hellbraunes   Öl:      
22 nD 1, 4809: Kp 0,001/145 "C    Analog wurden folgende Verbindungen der Formel I
EMI3.2     
 hergestellt:  
EMI4.1     


<tb> Verb. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> X <SEP> Physikalische
<tb> Nr.

  <SEP> Daten
<tb> 2 <SEP> C2H5- <SEP> (n)C3H7- <SEP> C2H5- <SEP> Phenyl- <SEP> O <SEP> nn25: <SEP> 1,5135; <SEP> Kp <SEP> 0,001/150 <SEP> "C
<tb> 3 <SEP> C2H5- <SEP> (n)C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> S <SEP> N22: <SEP> 1,5090
<tb> 4 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> CH3- <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> O <SEP> 2 <SEP> 1,4861
<tb> 5 <SEP> C2H5- <SEP> (sek.)C4H9- <SEP> C2Hs- <SEP> Phenyl <SEP>   <SEP> n92:1 <SEP> 1,5132
<tb> 6 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso)C3H7 <SEP> C2Hs- <SEP> Phenyl <SEP> 0 <SEP> µ <SEP> 1,5142
<tb> 7 <SEP> CH3- <SEP> (n)C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n94: <SEP> 1,4871
<tb> 8 <SEP> C2Hs- <SEP> (sek.)C4H9- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n94: <SEP> 1,4829
<tb> 9 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso)C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> 1,4769
<tb> 10 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso)cSH,1- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n90:

  <SEP> 1,4823
<tb>  <SEP> 11 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)CsH11- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n92: <SEP> 1,4805
<tb> 12 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> (iso)C3H7- <SEP> -CH2-COOC3H7(iso) <SEP> O <SEP> n9 : <SEP> 1,4775
<tb>  <SEP> 13 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> Benzyl <SEP> -CH2-COOCH2- <SEP> O <SEP> nt2) :1,5395
<tb>  <SEP> 14 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso)C4Hg- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n22 <SEP> 1,4792
<tb>  <SEP> 15 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> CHC-CH,- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> nµ : <SEP> 1,4945
<tb>  <SEP> 16 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2rCOOCH2CH=CH2 <SEP> O <SEP> n1 <SEP> 1,5312
<tb>  <SEP> 17 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> a-Phenethyl- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n9nt.

  <SEP> 1,4390
<tb>  <SEP> 18 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> CH3
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CHC-C- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n21:1,4922
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 19 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> ss-Phenethyl- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> nut: <SEP> 1,5155
<tb> 20 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> (tert.)C4H9- <SEP> -CH2-COOC4Hg(tert.) <SEP> O <SEP> nn20: <SEP> 1,4756
<tb>  Beispiel 2 Insektizide Frassgift-Dauer-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens
Baumwollpflanzen wurden mit einer   0,05 /oigen    wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem   100/oigen    emulgierbaren Konzentrat) besprüht.



   Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Eine prozentuale Auswertung der erzielten   Abtö-    tung erfolgte nach 2, 4, 24 und 48 Stunden. Im Falle einer   1000/eigen    Abtötung nach 48 Stunden, wurden die Pflanzen erneut mit frischen Versuchstieren besetzt und eine weitere Abtötungsauswertung in gleichen Zeitintervallen bis zu 48 Stunden durchgeführt. Erreichte man wiederum eine   1000/obige    Abtötung so wurde der Test noch einmal nach 8 Tagen wiederholt. Als Vergleichsverbindungen nahm man
EMI4.2     


<tb>  <SEP> C,H,O\ <SEP> O <SEP> CH,
<tb> Verbindung <SEP> A <SEP> /P¯OC=C} <SEP> COOCH3
<tb>  <SEP> nC3H <SEP> C=CCOOCll3 <SEP> Bekannt <SEP> S
<tb>  <SEP> 7 <SEP> Bekannt <SEP> aus
<tb>  <SEP> US-Patentschrift
<tb>  <SEP> und <SEP> Nr.

  <SEP> 3 <SEP> 883 <SEP> 618
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> CH3
<tb>  <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Verbindung <SEP> B <SEP> / <SEP> P¯OC=CHCOOCH3
<tb>  <SEP> nC3H7S
<tb> 
Der Versuch wurde bei   24 C    und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.   Resultate:
EMI5.1     


<tb>  <SEP> %ige <SEP> Abtötung
<tb>  <SEP> Verbin- <SEP> Spodoptera <SEP> littoralis <SEP> 0!oige <SEP> Abtötung <SEP> Heliothis <SEP> virescens
<tb>  <SEP> dung <SEP> Sofortige <SEP> Infestation <SEP> Infestation <SEP> Sofortige <SEP> Infestation <SEP> Infestation
<tb>  <SEP> Infestation <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen <SEP> nach <SEP> 8 <SEP> Tagen <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen <SEP> nach <SEP> 8 <SEP> Tagen
<tb>  <SEP> eo
<tb>  <SEP> r
<tb>  <SEP> r <SEP> Nr.

  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 20
<tb>  <SEP> tu <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 40
<tb>  <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb>  <SEP> r <SEP> Nr.2 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb>  <SEP> be <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> m <SEP> Nr.

  <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> c <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 10
<tb>  <SEP> lii
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 50
<tb>  <SEP> c <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> to <SEP> Nr.

  <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>  <SEP> c <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP>  >  <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 
<tb>  <SEP> 48 <SEP> bs <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 
<tb> z <SEP> r <SEP> B <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 
<tb>  <SEP> t .c <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 
<tb>  <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> - 

   <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP>   Beispiel 3 Wirkung gegen Akarina: Tetranychus urticae (OP-sensitive) und Tetranychus cinnabareinus (OP-tolerant)
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae (OP!-sens.) bzw. Tetranychus cinnabarinus   (OP.-tol.)    belegt.



  Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit einem emulgierten Testpräparat enthaltend 400, 200 bzw. 100 ppm. Aktivsubstanz bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 und 7 Tagen wurden Adulte unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der  Haltezeit  standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25   "C.   

 

  Resultate: Verbindung Konzentration Tetranychus urticae Tetranychus cinnabarinus ppm.    /Oige    Abtötung nach    /Oige    Abtötung nach
2 Tagen 7 Tagen 2 Tagen 7 Tagen Nr. 1 400 100 100 100 100
200 100 100 100 100
100 100 90 100 80
400 100 100 100 100   Nr.2    200 100 100 100 100
100 100 80 100 80   Nr.3    400 100 100 100 100
200 100 100 100 90
100 100 90 90 70   Nr.4    400 100 100 100 100
200 100 90 100 100
100 100 80 100 90 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente einen Thio- oder Dithio-phosphorsäureester der Formel I EMI6.1 worin R1 einen Methyl- oder Äthylrest, R2 einen C3 -Cg -Alkylrest, R3 einen C1 -C5 -Alkyl-, C3 -Cg -Alkenyl-, C3 -C5 -Alkinyl-, Benzyl-, a -Phenethyl- oder p -Phenethylrest, R4 einen Phenylrest oder eine Gruppe der Formel -CH2 -COOR3 , worin R3 die bereits angegebene Bedeutung hat, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend einen Thiooder Dithio-phosphorsäureester der Formel 1, worin R1 einen Methyl- oder Äthylrest, R2 einen C3 -Cg -Alkylrest, R3 einen C -Cg -Alkylrest, R4 einen Phenyl- oder einen (Cl -Cg -Alkoxy)carbonylmethylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

   2. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend einen Thiooder Dithio-phosphorsäureester der Formel 1, worin R1 einen Äthylrest, R2 einen n-Propylrest, R3 einen Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest, und R4 einen Phenylrest oder einen Methoxyoder Athoxy.carbonylmethylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

   3. Mittel gemäss Unteranspruch 2 enthaltend O-Äthyl-S-(n) propyl-0-(2,3-diäthoxycarbonyl-1 -methyl-1 -propenyl)-thiolpho- sphat.

   4. Mittel gemäss Unteranspruch 2 enthaltend O-Äthyl-S-(n)- propyl-O-(2,3.diäthoxycarbonyl-1 -methyl-1 -propenyl)-dithiophosphat.

   5. Mittel gemäss Unteranspruch 2 enthaltend O-Äthyl-S-(n) propyl-O-(2,3.dimethoxycarbonyl-1 -methyl-1 -propenyl)-thiolphosphat.

   PATENTANSPRUCH 11 Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.