CH600564A5

CH600564A5 -

Info

Publication number: CH600564A5
Application number: CH80775A
Authority: CH
Inventors: Horst Fickelscher
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1978-06-15
Also published as: IT1028499B; BR7410272A; NL7410690A; JPS50104710A; FR2259425A1; JPS5912736B2; DE2403626A1; BE824765A; GB1467851A; DE2403626B2; FR2259425B1; US3997339A; LU71708A1

Description

Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien mit
Phthalocyaninpigmenten Es ist bekannt, dass man Phthalocyaninpigmente durch Einführung von z.B. Schwefelsäuregruppen wasserlöslich machen kann. Die damit hergestellten Lösungen lassen sich zum Färben und Bedrucken von Textilien varwenden. Die Färbungen besitzen jedoch nur geringe Nassechtheiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben, Klotzfärben oder Bedrucken von Textilmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Textilmaterialien mit einer basischen stabilen wässrigen Lösung von Phthalocyaninpigmenten, die mehrere Sulfonsäurearylamid- oder Sulfonsäurealkylamidgruppen enthalten, die ausserdem einen Gehalt an einer kationischen grenzflächen aktiven Verbindung sowie gegebenenfalls einem stark basisch wirkenden Mittel und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel aufweist, färbt, klotzt oder bedruckt, das Textilmaterial danach gegebenenfalls trocknet und zur Entwicklung mit einem sauren Bad behandelt oder in Anwesenheit von Feuchtigkeit an der Luft verhängt.

Zur Herstellung der wässerigen Lösungen unter Zuhilfenahme des kationischen grenzflächenaktiven Hilfsmittels sowie gegebenenfalls der starken Base und eines organischen Lösungsmittels wird man vorteilhaft zunächst eine konzentrierte Lösung des Pigmentes herstellen. Dabei wird das Pigment, wenn möglich bei Zimmertamperatur, mitunter auch bei erhöhter Temperatur bis etwa 1000C, meist bis etwa 800C, unter Zugabe des kationischen Hilfsmittels zu Wasser oder in einer vorzugsweise konzentrierten etwa 40igen bis eigen wässrigen Lösung des kationischen Hilfsmittels gelöst. Die hierfUr erforderliche Menge des grenzflächenaktiven Hilfsmittels beträgt im allgemeinen das 3- bis 40-fache, vorzugsweise das 3- bis 10-fache, der Gewichtsmenge des verwendeten Pigments.

In der Praxis wird man bestrebt sein, die Menge des Hilfsmittels möglichst gering zu halten. In manchen Fällen, z.B. bei sehr schwer in Lösung zu bringenden Pigmenten, oder insbesondere, wenn das verwendete kationische oberflächenaktive Hilfsmittel nicht genügend stark alkalisch ist, kann es angebracht sein, zur Herstellung der konzentrierten Pigmentlösung ein stark basisch wirkendes Mittel sowie gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel zu Hilfe zu nehmen. Es wird dabei so viel einer starken Base sowie gegebenenfalls eines geeigneten organischen Lösungsmittels zugegeben, bis eine klare Pigmentlösung erzielt ist. Die Menge der gegebenenfalls zuzusetzenden starken Base wird dabei so bemessen, dass sich ein pH-Wert von mindestens 12 einstellt. Die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden organischen Lösungsmittels wird aus wirtschaftlichen Gründen möglichst gering gehalten.

Im allgemeinen genügen bis zu etwa I0'Cewichtsteile des organischen Lösungsmittels auf 1 Gewichtsteil des Pigments.

In manchen Fällen, insbesondere bei besonders schwierig in Lösung zu bringenden oder in Lösung zu haltenden Farbstoffen, kann es angebracht sein, den Pigmentlösungen zur Stabilisierung ein höhermolekulares Polyalkylenglykol, insbesondere ein Polyäthylenglykol, mit einem Molgewicht von etwa 150 bis 5000 zuzusetzen.

Anstelle der Polyalkylenglykole oder zusammen mit denselben können auch andere nichtionogene Produkte verwendet werden, z.B.

Additionsprodukte von Aethylenoxyd an Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Alkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Amine und ähnliche.

Die konzentrierte Pigmentlösung kann mit gegebenenfalls Alkali enthaltendem Wasser soweit verdünnt werden, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. Sollten beim Verdünnen mit Wasser oder beim Aufbewahren der fertigen Pigmentlösungen, bei deren Herstellung zu geringe Mengen kationaktiver Mittel verwendet werden, Trübungen auftreten, so lassen sich diese im allgemeinen leicht durch einen weiteren Zusatz an kationischer grenzflächenaktiver Substanz beseitigen.

Als grenzflächenaktive Mittel kommen alle kationischen Hilfsmittel in Frage, bei denen das Kation den grösseren Molekülteil darstellt. Als geeignete kationische grenzflächenaktive Verbindungen kommen vor allen Dingen die von Fettaminen abgeleiteten Quaternierungsprodukte in Betracht, wobei als Fettamine aliphatische Amine mit einem Alkylrest von etwa 8 - 22 C-Atomen verstanden werden sollen. Es können die Amxoniumbasen oder auch ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B.

Halogenwasserstoffsäuren, Essigsäure, Schwefelsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, verwendet werden, aus denen durch Alkalizugabe die entsprechenden Basen entstehen.

Vorzugsweise kommen die Ammoniumbasen direkt zur Anwendung.

Es kann auch ein Gemisch verschiedener kationischer Hilfsmittel der genannten Art eingesetzt werden. Es kommen quartäre Ammoniumverbindungen der Formel
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in Betracht, worin R einen hochmolekularen organischen Rest mit mindestens 8 KohlenstoNtomen, R1, R2 und R5 Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls substituiert oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeuten.

R kann ein aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 22 Kohlenstoffatomen sein, der eine oder mehrere Doppelbindungen, Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff- oder gegebenenfalls quaternierte Stickstoffatome, oder funktionelle Gruppen, wie z.B.

Carbonsäuregruppen, in der Kette enthalten kann. R kann ferner ein aromatischer, hydroaromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein, der aliphatische Seitenketten tragen kann. Die Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste R1, R2 und R können gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Oxyalkyl- oder Polyalkylenglykoläthergruppen. Sie können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, z.B. einen Pyridin- oder Morpholinring bilden.

Das Anion X kann entweder die Hydroxylgruppe oder aber auch den Rest einer anorganischen oder organischen Säure darstellen; es kann beispielsweise den Rest einer Halogenwasserstoffsäure, wie der Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, oder einer anderen anorganischen Säure, z.B. der Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder den Rest einer organischen Carbonsäure, z.B. der Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Zitronensäure oder Benzoesäure, oder den Rest einer organischen Sulfog- säure, z.B. der Methansulfosäure oder Benzolsulfosäure, bedeuten.

Geeignete quartäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise: Dodecyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid, Oleyltrimethyl-ammoniumchlorid, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Lauryl-dimethyl-oxyäthyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di(oxyäthyl)-ethyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethylvinyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di (oxydiäthoxy)-äthyl -benzyl- ammoniumchlorid, Nonylphenyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, TSyl-di-(oxyäthyl) -äthylenglykoläther-ammoniumchlorid, jeyl-dimethyl-oxyäthyl-ammonium- chlorid, Kokosfettalkyl-di-(triäthylenglykoläther)-benzyl-ammoniumchlorid-Kokosfettalkyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Kokosfettalkyl-dime thyl-W-oxypropyl-ammoniumchlorid, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Trioctyl-methyl-ammoniumchlorid,

Kokosfettalkyl-dimethyl- -oxypropylammoniumchlorid und Verbindungen der Formeln
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auch ein Gemisch verschiedener kationischer Hilfsmittel der genannten Art eingesetzt werden. Es kommen quartäre Ammoniumverbindungen der Formel
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in Betracht, worin R einen hochmolekularen organischen Rest mit mindestens 8 KohlenstoNtomen, R1, R2 und R5 Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls substituiert oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeuten.

Geeignete quartäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise: Dodecyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid, Oleyltrimethyl-ammoniumchlorid, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Lauryl-dimethyl-oxyäthyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di(oxyäthyl)-methyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethylvinyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di (oxydiäthoxy)-äthyl -benzyl- ammoniumchlorid, Nonylphenyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, TSyl-di-(oxyäthyl) -äthylenglykoläther-ammoniumchlorid, byl-dimethyl-oxyäthyl-ammonium- chlorid, Kokosfettalkyl-di-(triäthylenglykoläther)-benzyl-ammoniumchlorid-Kokosfettalkyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Kokosfettalkyl-dime thyl-w-oxypropyl-ammoniumchlorid, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Trioctyl-methyl-ammoniumchlorid,

Kokosfettalkyl-dimethyl- -oxypropylammoniumchlorid und Verbindungen der Formeln
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(R = Kokosfettalkylrest) Oft haben sich auch die von heterocyclischen stickstoffhaltigen Basen, wie Pyridin oder Mf;holin, abgeleiteten kationaktiven Ves bindungen wie Dodecyl-methyl-morpholiniumchlorid-Lauryl-pyridinium- chlorid, Hexadecyl-N, N'- dimethyl-benzimidazdiniumsulfat als geeignet erwiesen.

Als kationische, grenzflächenaktive Verbindungen können ferner quartäre Phosphoniumverbindungen der Formel
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Verwendung finden. Geeignete quartäre Phosphoniumverbindungen sind beispielsweise: Dodecyl-dimethyl-benzyl-phosphoniumchlorid, Dodecyl-trimethyl-phosphoniumchlorid, Dodecyl-dimethyloxyäthyl-phosphoniumchlorid, Kokosfettalkyl-dimethyl-benzyl-phosphonium chlorid- Oleyldimethyl-benzyl-phosphoniumchlorid.

Als gegebenenfalls mizuverwendende organische Lösungsmittel kommen praktisch alle nicht sauen indifferenten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Betracht. In erster Linie kommen Alkohole, Aether, Säureamide, Ketone und Ester, wie z.B. Aethanol, Butanol, Aethyldiglykol, Aethylthiodiglykol, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyäthylenglykole mit Molgewichten bis zu etwa 5000, Dimethylfamamid, Phosphorsäuretrisdimethylamid und Aceton, ferner auch Dimethylsulfoxyd in Betracht.

Als stark basisch wirkende Mittel, die gegebenenfalls mitverwendet werden können, kommen starke organische oder anorganische Basen, vorzugsweise Alkalihydroxyde oder Ammoniak, zur Anwendung.

Als Phthalocyaninpigmente kommen wasserunlösliche Phthalocyaninfarbstoffe in Betracht, die mehrere, vorzugsweise 2 -4 , Sulfonsäurearylamid- oder Sulfonsäurealkylamidgruppen enthalten. Diese Farbstoffe können beispielsweise nach dem Verfahren des DRP 696'591 hergestellt werden durch Umsetzung von metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurechloriden mit aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, Toluidinen, Xylidinen, Aethylanilinen, Anisidinen, Phenetidinen oder Naphthylaminen, die weitere, nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro- Trifluormethyl-, Cyan-, Acyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamidgruppen enthalten können, oder mit aliphatischen Aminen, wie z.B. Methylamin, Proylamin, Butylamin oder Benzylamin.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man nassechte Färbungen, Klotzfärbungen oder Drucke auf Textilmaterialien. FUr das Klotzfärben und Bedrucken kommen im allgemeinen Lösungen zur Anwendung, die etwa 1 bis 40 g, vorzugsweise 5 bis 30 g, Pigment pro Kilogramm Klotzflotte bzw. Druckpaste enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man den Wasseranteil der Lösungen möglichst hoch, vorzugsweise über 250 g/kg, halten und versuchen, mit möglichst geringen Mengen kationaktiver Hilfsmittel und organischer Lösungsmittel auszukommen. In den meisten Fällen gelingt es. den Wasseranteil der fertigen Pigmentlösungen im Bereich von etwa 400 bis 850 g/kg Lösung zu halten.

Das Klotzfärben oder Bedrucken nach dem erfindungsgemässen Verfahren gestaltet sich sehr einfach. Das zu färbende Fasermaterial wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur mit der Pigmentlösung geklotzt oder bedruckt, danach getrocknet und zur Entwicklung vorzugsweise bei Zimmertemperatur mit einem sauren Bad behandelt.

Der pH-Wert dieses sauren wässrigen Entwicklungsbades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden pH-Werte im Bereich von etwa pH 1 bis pH 5 vorzugsweise pH 1 bis pH 3, eingehalten. Die Entwicklung der Färbung erfolgt um so schneller je niedriger der pH-Wert des Entwicklungsbades ist. Zur Einstellung des sauren pH-Wertes können beliebige organische oder anorganische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden. Es ist auch, wie gesagt, möglich, die Entwicklung der Färbung unter Ausnutzung des Kohlendioxydgehaltes der Luft durch längeres Verhängen der geklotzten oder bedruckten Waren vorzunehmen.

Bei Anwendung der stabilen wässrigen Azofarbstofflösungen im Textildruck werden Verdickungsmittel verwnndet, die eine gute Alkaliverträglichkeit aufweisen und die gegenÜber kationischen Verbindungen verträglich sind. Bei geeigneter Auswahl an sauren Reservierungsmitteln können auch Vordruckreserven in weiss und bunt unter den mit den Pigmentlösungen hergestellten Klotzfärbungen bereitet werden.

Zum Färben aus langer Flotte wird die Pigmentkonzentration Je nach Flottenverhältnis eingestellt; meist werden Konzentrationen im Bereich zwischen 0,2 und 5 g/l verwendet. Das Färben aus langer Flotte kann in üblicher Weise im kochendem Bad vorgenommen werden. Anschliessend wird gespUlt, gegebenenfalls getrocknet und wie beim Klotzfärben angegeben, mit einem weiteren Bad entwickelt, gegebenenfalls geseift, gespült und getrocknet.

Als zu färbende oder zu bedruckende Textilmaterialien kommen solche, wie Fasern, Garne, Gewebe, Gewirke, Gestricke und Faservliese aus natürlichem oder synthetischem Material, wie z.B. Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Celluloseester, Wolle, Seide, Superpolyamiden, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder linearen Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, in Frage, Bevorzugt werden die wässerigen Pigmentlösungen zum Färben von cellulosehaltigem Fasermaterial verwendet. Beim Färben von synthetischem Fasermaterial können den Farbstofflösungen bzw. -zubereitungen noch andere Hilfsmittel, z.B. sogenannte Carrier, oder säureabspaltende Verbindungen zugesetzt werden.

Beim Färben von synthetischem Textilmaterial kann es mitunter angebracht sein, den Wasseranteil der Farbstofflösungen zugunsten des Anteils der kationischen Hilfsmittel und organischen Lösungsmittel niedrig zu halten. Es kann hierbei in manchen Fällen vorteilhaft sein, Lösungen mit einem Wasseranteil von wa 100 bis 400 g/kg Lösung zu verwenden.

Beispiel 1 20 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid werden in einer Mischung aus 6o ml 52,5iger Natronlauge, 200 ml Wasser, 100 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 und 100 g der Verbindung der Formel
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bei 700c gelöst.

Ebenfalls klare Lösungen des obengenannten Kupferphthalocyaninpigmen werden erhalten, wenn man 20 g des Pigmentes tes/ in einer Mischung aus 60 ml einer 32,5 %igen wässerigen Natronlauge
150 ml Wasser
150 ml Diäthylenglykolmonoäthyläther und
150 g der Verbindung der Formel bei 800C löst
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Zur Herstellung der Pigmentlösung kann auch so verfahren werden, dass man 20 g des Pigmentes in einer Mischung aus 60 ml einer 52,5 zeigen wässerigen Natronlauge
100 ml Diäthylaminoäthanol
150 ml Wasser
75 g eines Polyäthylenglykols vom durchschnitt lichen Molekulargewicht 1000 und
75 g der Verbindung der Formel
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0 o bei 50 C löst.

Zum Lösen des Pigementes können ferner auch 60 ml einer 32,5 zeigen wässrigen Natronlauge
100 ml Di äthylenglykolmonoäthyl äther und
150 g der Verbindung der Formel
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verwendet werden.

Die Lösung wird mit Wasser auf 1 Liter verdünnt, und dann Baumwollgewebe foulardiert. Nach dem Klotzen wird bei etwa 800C getrocknet, anschliessend mit 20 ml konzentrierter Schwefelsäure im Liter Wasser abgesäuert, gespült und mit 5 g Seife und 1 g calc. Soda im Liter Wasser 10 Minuten bei 950c nachbehandelt, gespült und getrocknet.

Man erhält eine grünstichige Blaufärbung von sehr guten Nassechtheiten.

In gleicher Weise kann auch eine Lösung von Kupferphthalocyanintrisulfonsäurebutylamid hergestellt werden.

Die Lösung lässt sich ebenfalls nach Verdünnen als Klotzflotte verwenden. Die Pigmentlösungen lassen sich auch zum Drucken verwenden.

Hierzu wird die konzentrierte Lösung in 500 g einer 4%igen Çarboxy- methylcelluloseverdickung, welche 50 ml 32,5Die wässrige Natronlauge enthält, eingerührt und mit weiterer Verdickung auf 1 kg eingestellt.

Mit der Druckpaste wird Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und wie vorstehend angegeben fertiggestellt.

Beispiel 2 20 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid werden in einer Mischung aus 60 ml einer 32,5 eigen wässrigen Natronlauge, 100 ml Diäthylenglykolmonoäthyläther, 150 ml Wasser, 75 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 und 75 g der Verbindung
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bei 50 0C gelöst.

Die Lösung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 3 20 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid werden in einer Mischung aus 60 ml einer 32,5%eigen wässrigen Natronlauge, 100 ml Wasser und 300 g der Verbindung der Formel
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gelöst.

Die Lösung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben zum Klotzen und Drucken verwendet.

Beispiel 4 Aus 1 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid und einer Mischung aus 5 g eines Polyglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000, 10 ml Wasser, 0,75 ml einer 32%igenwässrigen Natronlauge und 5 g der Verbindung der Formel
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wird eine klare Lösung hergestellt.

Für das Färben aus langer Flotte kann man die konzentrierte Lösung des Pigments in 1 1 Wasser von 50 0C einrühren. In das so erhaltene
Färbebad wird mit 50 g eines Blaumwollgarns eingegangen und die Temperatur auf 98 - 100 C erhöht.

Es wird etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gefärbt.

Anschliessend wird gespült, angesäuert und 15 Minuten bei 600C mit einer wässrigen Flotte nachbehandelt, die im Liter 1 g Soda und 1 g einer Anlagerungsverbindung von 10 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol enthält. Es wird eine grünstichige Blaufärbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

In sicher Weise kann auch ein Polyamidgarn gefärbt werden.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Färben, Klotzfärben oder Bedrucken von Textil materlalien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilmaterialien mit einer basischen wässrigen Lösung von Phthalocyaninpigmenten, die im Molekül mehrere Sulfonsäurearylamid- oder Sulfonsäurealkylamidgruppen besitzen, wobei die Lösung ausserdem einen Gehalt an quaternären grenzflächenaktiven Verbindungen aufweist, färbt, klotzt oder bedruckt und das Textilmaterial zur Entwicklung mit einem sauren Bad behandelt oder in Anwesen heit von Feuchtigkeit an der Luft verhängt.

Unteransprüche 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ein stark basisch wirkendes Mittel enthaltende wässrige Lösung verwendet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ein organisches Lösungsmittel enthaltende wässrige Lösung verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung verwendet, welche quaternäre grenz flächenaktive Verbindungen in Mengen von 3 - 40 Gewchtsteilen pro Gewichtsteil Phthalocyaninpigment enthält.