Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1
enthält, worin R1 und R2 je Wasserstoff oder Methyl, R3 Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec.-Butyl, Isobutyl oder Phenyl und R4 Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeuten. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin R1 und R2 je Wasserstoff, R3 Isopropyl und R4 Wasserstoff oder Cyano bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt:
EMI1.2
sSurebindendes
EMI1.3
EMI1.4
säurebindendes
EMI1.5
EMI1.6
EMI1.7
Kittel
EMI1.8
In den Formeln II-VI haben R1-R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung und X steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom, und in der Formel VI steht R für C-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl.
Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B. Kalium-tbutylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z. B. Dicyclohexylacarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1-4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100 "C, meist zwischen 20 und 80 "C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N, N-dialkylierte Carbonsäureamide, aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II-VI sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Eine Methode zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ist in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen beständigen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen. So können sie zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarina wie z. B. von phytopathogenen Milben beispielsweise aus der Gattung Tetranychus und Panonychus sowie Zecken und Milben der Familien Dermanyssidae und Ixodidae eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich jedoch zur Bekämpfung von Insekten z. B. der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.
Vor allem eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B.
gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemincata und Myzus persicae).
Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z. B. Musca domestica und Mückenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate: Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden die Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide aus üben. Beispiele solcher Verbindungen sind u. a.
Piperonylbutoxid, Propinyläther Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2(3,4-Methylendioxyphenoxy > 3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1 ,2-Methylendioxy4{2AoctylusulfonylSpropyl}benzol.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemittel.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen eines Wirkstoffes der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen über den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Der Wirkstoff kann in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1-95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikationen aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 50/oigen und b) 20/obigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines obigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 400/obigen, b) und c) 250/eigen, d) 100/oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreise/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalninsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zu schlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentra tion verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 1 00/oigen, b) 250/obigen und c) 500/obigen emulgierbaren Konzen trates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und
Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 50/oigen und b) 950/obigen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 "C): b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1 Herstellung von aX1-Pyrrolylpisovlaleriansäure
Zu einer Lösung von 66,0 g (0,5 Mol) 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran in 250 ml Eisessig werden 58,5 g (0,5 Mol) D,L-Valin zugegeben und das Reaktionsgemisch während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der ölige Rückstand wird in 300 ml Äther aufgenommen und viermal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die Ätherphase wird dann zweimal mit 100/oiger Kalilauge (total 500 ml) extrahiert und anschliessend die vereinigten Kalilauge-Auszüge bei 0 "C mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das saure Wasserextrakt wird mit 300 ml Äther extrahiert und die Ätherphase dreimal mit je 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt.
Das so erhaltene dunkle Öl wird auf Silicagel (Essigester: Hexan=1 :3) chromatographiert. Man erhält die aX1-Pyrrolylkisovaleriansäure der Formel
EMI3.1
als Racemat mit einem Smp. von 80"-82 "C.
Analog werden folgende Verbindungen der Formel
EMI3.2
hergestellt: R3 Physikalische Daten CH3- n20: 1,5098 C2H5- nD:l,SO19 iso-C3H7- Smp.: 70-71,5 C* iso-C4H9- Smp. 77-79 C* sek-C4H9-- Smp. 53-55 OC Phenyl- Smp. 117-120 "C *=S-Enantiomer.
Beispiel 2 Herstellung von all -(2,5-Dimethylpyrrolyl)Iisovaleriansäure.
Ein Reaktionsgemisch bestehend aus 91,2 g (0,8 Mol) Acetylaceton, 93,5 g D,L-Valin und 400 ml Eisessig wird während vier Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt.
Der ölige Rückstand wird in Äther aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wird dann zweimal mit 100/obiger Kalilauge extrahiert und die vereinigten Kalilaugeextrakte werden bei 0 C mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der saure Wasserextrakt wird mit Äther extrahiert und die Ätherphase dreimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Das so erhaltene dunkle Öl wird in 1 Liter Hexan aufgenommen, mit 400 g Silicagel versetzt und filtriert. Man erhält die al3(2,5-Dimethylpyrrolyl)iso- valeriansäure der Formel
EMI3.3
als Racemat mit einem Smp. von 97"-98 "C.
Beispiel 3 Herstellung von aX1-Pyrrolylkisovaleriansäure- 3-phenoxybenzyl Ester
Zu einer Lösung von 4,2 g (0,025 M) recemische aK1-Pyr- rolyl > isovalenansäure in 50 ml Aceton werden 4,1 g (0,03 M) wasserfreies, pulverisiertes Kaliumkarbonat zugegeben und das so erhaltene Reaktionsgemisch unter Stickstoff am Rückfluss gekocht, 6,57 g (0,025 M) 3-Phenoxy-benzylbromid werden zum Reaktionsgemisch zugetropft und das Ganze anschliessend noch 18 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Äther aufgenommen, einmal mit Wasser und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene bräunliche Öl wird an Silicagel (Äther:Hexan = 1:3) chromatographiert.
Man erhält dabei den aXPyrrolylS isovaleriansäure 3-Phenoxy-benzyl Ester der Formel
EMI4.1
als Racemat mit dem Brechungsindex nD : 1,5649 Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.2
RIR2 R3 R4 Physikalische Daten
20 H H Ai)C3H7 -CN n20= 1,5604 H H Ai)C3H7 H n = 1,5621 (R-Enantiomeres) H H -C2H5 H nD = 1,5736 H H Xi)C4Hg H nD = 1,5638 H H -sek. C4H9 H nD = 1,5634 (R-Enantiomeres) H H Phenyl H nD = 1,5930 H H -CH3 H nD = 1,5774 -CH3 -CH3 Qi)C3H7 H <RTI
ID=4.15> nD = 1,5628 H H Xi)C3H7 -CN nD = 1,5612 (R-Enantiomeres) -CH3 -CH3 Ai)C3H7 -CN nD = 1,5481 H H Xi)C3H7 H nD= 1,5665 (S-Enantiomeres) -CH3 -CH3 -C2H5 H nD = 1,5665 -CH3 -CH3 Xi)C3H7 H nD = 1,5621 (S-Enantiomeres) H H Xi)C3H7 -CN n20D=1,5522 (S-Enantiomeres) H H i)C3H7 -CCH nD = 1,5442 Beispiel 4 A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 /Oigen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 1 00/oigen emulgierbaren
Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden Kartoffelpflanzen mit Leptinotarsa decemlineata Larven im L-3-Stadium und die Tabakpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis und von Heliothis virescens beide im L3-Stadium, besetzt. Der Versuch wurde bei 24 "C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 3 zeigten im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata, Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Larven.
B) Insektizide Kontakt-Wirkung
Einen Tag vor der Applikation wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter mit einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder).
Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation. Die Verbindungen gemäss Beispiel 3 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 5 Wirkung gegen Jedes aegypti-Larven
In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt. Die Verbindungen gemäss Beispiel 3 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Jedes aegypti-Larven.
Beispiel 6 Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reiskeimlinge der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen so angezogen, dass ihr Wurzelwerk zu einer Scheibe verfilzt war. Die Wurzeln wurden in eine 0,08%ige Wirkstofflösung eingetaucht und abtropfen gelassen. Anschliessend wurden 5 Versuchstiere Chilo suppressalis-Larven im L2-Stadium) in je einen Topf gesetzt und die behandelten Pflanzen darauf gegeben.
Eine prozentuale Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte nach 5 Tagen.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 3 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 7 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1-2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensible resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträg- lichkeit von Diazinon).
Die Verbindungen wirkten in diesen Versuchen gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 8 Wirkung gegen Spinnmilben
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatorgaphiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten in einer Konzentration von 0,04c/o bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 "C. Verbindungen gemäss Beispiel 3 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
PATENTANSPRUCH 1
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI5.1
enthält, worin R1 und R2 je Wasserstoff oder Methyl, R3 Methyl, Äthyl, Isopropyl, sek.-Butyl, Isobutyl oder Phenyl und R4 Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.2
enthält.
2. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.3
enthält.
PATENTANSPRUCH 11
Verwendung eines Schädlingsbekämpfungsmittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide which, as an active component, is a compound of the formula
EMI1.1
contains, where R1 and R2 are each hydrogen or methyl, R3 is methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl or phenyl and R4 is hydrogen, cyano or ethynyl. Because of their action, preference is given to compounds of the formula 1 in which R1 and R2 are each hydrogen, R3 isopropyl and R4 is hydrogen or cyano.
The compounds of formula I are prepared according to methods known per se, for. B. manufactured as follows:
EMI1.2
sSurebinding
EMI1.3
EMI1.4
acid-binding
EMI1.5
EMI1.6
EMI1.7
Smock
EMI1.8
In the formulas II-VI, R1-R4 have the meaning given for the formula I and X stands for a halogen atom, in particular for chlorine or bromine, and in the formula VI R stands for C-C4-alkyl, in particular methyl or ethyl.
Acid-binding agents for processes 1 and 2 are, in particular, tertiary amines such as trialkylamines and pyridine, and also hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates such as. B. potassium butoxide and sodium methylate into consideration. As a water-binding agent for the method 3, for. B. dicyclohexylacarbodiimide can be used. Processes 1-4 are carried out at a reaction temperature between -10 and 100 "C, usually between 20 and 80" C, at normal or elevated pressure and preferably in an inert solvent or diluent.
Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-dialkylated carboxamides, aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylene, chloroform and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; Dimethyl sulfoxide and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Process 2 can also be carried out in aqueous solution.
The starting materials of the formulas II-VI are known or can be prepared analogously to known methods.
A method for the preparation of compounds of the formula II is described in Examples 1 and 2.
The compounds of the formula I are present as a mixture of different optically active isomers if optically active starting materials were not used uniformly in the preparation. The various stable isomer mixtures can be separated into the individual isomers by known methods. The compound of the formula I is understood to mean both the individual isomers and their mixtures.
The compounds of the formula I are suitable for combating animal and vegetable pests. They can be used to combat representatives of the order Akarina such. B. phytopathogenic mites, for example from the genus Tetranychus and Panonychus and ticks and mites of the families Dermanyssidae and Ixodidae are used.
In particular, however, they are suitable for controlling insects such. B. of the families Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellicuine, Tipymestidae, Coccinellicuidae, Lymestidae, Noysulidae, Pyrrhocoridae, Tebrionidae, Chrysulidae, Tymestidae, Coccinellidae, Tymestidae, Tymestidae, Cimiculidae, Tepeysulidae, Teyromidae, Noysulidae. Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae.
The compounds of the formula I are particularly suitable for combating plant-damaging insects, in particular plant-damaging feeding insects, in ornamental and useful plants, especially in cotton crops (e.g.
against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens) and vegetable crops (e.g. against Leptinotarsa decemincata and Myzus persicae).
The active ingredients of formula I also show a very beneficial effect against flies such as. B. Musca domestica and mosquito larvae.
The acaricidal or insecticidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the given circumstances. Suitable additives are, for. B. org. Phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives: formamidines; Ureas; other pyrethrin-like compounds as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
The compounds of the formula I are also combined with particular advantage with substances which have a synergistic or intensifying effect on pyrethroids. Examples of such compounds include: a.
Piperonyl butoxide, propynyl ether, propynyloxime, propynyl carbamate and propynylphosphonate, 2 (3,4-methylenedioxyphenoxy> 3,6,9-trioxaundecane (sesamex or sesoxane), S, S, S-tributylphosphorotrithioate, 1,2-methylenedioxy-sulfonyl-benzylsulfonyl {2Aoctyl.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding an active ingredient of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredient can be present and used in the following forms:
Solid forms of processing: dusts, grit, granules (coated granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid working-up forms: a) Active substance concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1-95%, it should be mentioned that when applying from the aircraft or using other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used. The active ingredients of the formula I can be formulated as follows (parts mean parts by weight): Dusts: The following substances are used to produce a) 50% and b) 20 / above dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredient is mixed and ground with the carrier substances.
Granulate: The following substances are used to produce the above granulate:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 400 / above, b) and c) 250 / own, d) 100 /% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of Champagne circles / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne-chalk-hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredient is intimately mixed with the additive in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. This gives wettable powders which can be diluted with water to give suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 100 / oigen, b) 250 / above and c) 500 / above emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and
Alkylarylsulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray: To produce a) 50% and b) 950 / above spray, the following ingredients are used: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 "C): b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
Example 1 Preparation of aX1-pyrrolylpisovlaleric acid
58.5 g (0.5 mol) of D, L-valine are added to a solution of 66.0 g (0.5 mol) of 2,5-dimethoxytetrahydrofuran in 250 ml of glacial acetic acid and the reaction mixture is refluxed for 4 hours. After cooling, the solvent is removed under reduced pressure. The oily residue is taken up in 300 ml of ether and washed four times with 100 ml of water each time. The ether phase is then extracted twice with 100% potassium hydroxide solution (total 500 ml) and then the combined potassium hydroxide extracts are acidified with concentrated hydrochloric acid at 0 "C. The acidic water extract is extracted with 300 ml of ether and the ether phase is three times with 150 ml of saturated Washed brine, dried over sodium sulfate and filtered off and the solvent was removed.
The dark oil thus obtained is chromatographed on silica gel (ethyl acetate: hexane = 1: 3). The aX1-pyrrolylkisovaleric acid of the formula is obtained
EMI3.1
as a racemate with a m.p. of 80 "-82" C.
The following compounds of the formula are analogous
EMI3.2
manufactured: R3 physical data CH3- n20: 1.5098 C2H5- nD: l, SO19 iso-C3H7- m.p .: 70-71.5 C * iso-C4H9- m.p. 77-79 C * sec-C4H9- m.p. 53-55 OC phenyl m.p. 117-120 "C * = S enantiomer.
Example 2 Preparation of all - (2,5-dimethylpyrrolyl) isovaleric acid.
A reaction mixture consisting of 91.2 g (0.8 mol) of acetylacetone, 93.5 g of D, L-valine and 400 ml of glacial acetic acid is refluxed for four hours. After cooling, the solvent is removed under reduced pressure.
The oily residue is taken up in ether and washed three times with water. The ether phase is then extracted twice with 100% above potassium hydroxide solution and the combined potassium hydroxide extracts are acidified at 0 C with concentrated hydrochloric acid. The acidic water extract is extracted with ether and the ether phase is washed three times with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent is removed. The dark oil obtained in this way is taken up in 1 liter of hexane, 400 g of silica gel are added and the mixture is filtered. Al3 (2,5-dimethylpyrrolyl) isovaleric acid of the formula is obtained
EMI3.3
as a racemate with a m.p. of 97 "-98" C.
Example 3 Preparation of aX1-pyrrolylkisovaleric acid-3-phenoxybenzyl ester
4.1 g (0.03 M) anhydrous, pulverized potassium carbonate are added to a solution of 4.2 g (0.025 M) recemic aK1-pyrrolyl> isovalenanic acid in 50 ml acetone and the resulting reaction mixture is refluxed under nitrogen 6.57 g (0.025 M) 3-phenoxy-benzyl bromide are added dropwise to the reaction mixture and the whole is then refluxed for a further 18 hours. After the solvent has been distilled off, the residue is taken up in ether, washed once with water and twice with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulphate and filtered off. The brownish oil obtained after the solvent has been distilled off is chromatographed on silica gel (ether: hexane = 1: 3).
This gives the aXPyrrolylS isovaleric acid 3-phenoxy-benzyl ester of the formula
EMI4.1
as a racemate with the refractive index nD: 1.5649 The following compounds are also prepared in an analogous manner:
EMI4.2
RIR2 R3 R4 Physical data
20 H H Ai) C3H7 -CN n20 = 1.5604 H H Ai) C3H7 H n = 1.5621 (R-enantiomer) H H -C2H5 H nD = 1.5736 H H Xi) C4Hg H nD = 1.5638 H H -sec. C4H9 H nD = 1.5634 (R-enantiomer) H H Phenyl H nD = 1.5930 H H -CH3 H nD = 1.5774 -CH3 -CH3 Qi) C3H7 H <RTI
ID = 4.15> nD = 1.5628 HH Xi) C3H7 -CN nD = 1.5612 (R-Enantiomeres) -CH3 -CH3 Ai) C3H7 -CN nD = 1.5481 HH Xi) C3H7 H nD = 1.5665 ( S-enantiomer) -CH3 -CH3 -C2H5 H nD = 1.5665 -CH3 -CH3 Xi) C3H7 H nD = 1.5621 (S-enantiomer) HH Xi) C3H7 -CN n20D = 1.5522 (S-enantiomer) HH i) C3H7 -CCH nD = 1.5442 Example 4 A) Insecticidal feed poison effect
Tobacco and potato plants were treated with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 100% emulsifiable
Concentrate).
After the topping had dried on, potato plants were populated with Leptinotarsa decemlineata larvae in the L3 stage and the tobacco plants with caterpillars of Spodoptera littoralis and Heliothis virescens, both in the L3 stage. The experiment was carried out at 24 ° C. and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 3 showed a positive action against Leptinotarsa decemlineata, Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae.
B) Insecticidal contact effect
One day before application, broad beans (Vicia faba) grown in pots were infected with about 200 aphids (Aphis fabae) per plant. The application was carried out by means of a compressed air syringe onto the leaves infected with lice with a spray mixture in a concentration of 1000 ppm (produced from a 25% wettable powder).
The rating took place 24 hours after the application. In the above test, the compounds according to Example 3 showed good contact action against Aphis fabae.
Example 5 Action against any aegypti larvae
Approximately 20 two-day larvae of the yellow fever mosquito (Aedes aegypti) were placed in a beaker containing a solution of the active substance (concentration 5 ppm). The cup was then covered with a sieve lid. After the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined and the percentage number of normal adults compared to the control was determined. In this test, the compounds according to Example 3 showed a good activity against every Egyptian larvae.
Example 6 Action against Chilo suppressalis
6 rice seedlings of the Caloro variety were grown in plastic pots so that their roots were matted into a disc. The roots were immersed in a 0.08% drug solution and allowed to drain. Subsequently, 5 test animals (chilo suppressalis larvae in the L2 stage) were each placed in a pot and the treated plants were placed on top.
A percentage evaluation of the destruction achieved was carried out after 5 days.
The compounds according to Example 3 showed good activity against Chilo suppressalis in this test.
Example 7 Action against ticks A) Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1-2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B) Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerability of Diazinon).
The compounds worked in these experiments against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive resp. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 8 Action against spider mites
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations in a concentration of 0.04 c / o from a chromator graphic atomizer, so that the spray liquor did not run off. After two and seven days, larvae, adults and eggs were evaluated for living and dead individuals under the dissecting microscope, and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C. Compounds according to Example 3 showed good activity in the above test against eggs, larvae and adults of Tetranychus urticae.
PATENT CLAIM 1
A pesticide which, as the active component, is a compound of the formula
EMI5.1
contains, where R1 and R2 are each hydrogen or methyl, R3 is methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl or phenyl and R4 is hydrogen, cyano or ethynyl.
SUBCLAIMS
1. An agent according to claim I, which is the compound of the formula
EMI5.2
contains.
2. An agent according to claim I, which is the active component of the compound of formula
EMI5.3
contains.
PATENT CLAIM 11
Use of a pest control agent according to claim I for combating insects and representatives of the order Akarina.
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