Die Verwendung von organischen Estern, hauptsächlich aliphatischen Estern, als synthetische Schmiermittel ist in der Literatur bekannt. Diese Verbindungen sind als solche bei einer Vielzahl von Schmierungsanwendungen brauchbar. Sie sind besonders wichtig zur Verwendung bei Maschinen, weil sie die Fähigkeit besitzen, über einen weiten Temperaturbereich ihre Leistung auszuüben. Komplexe, synthetische Esterschmiermittel, die durch die Umsetzung von Glykol und zweibasischen Säuren mit einbasischen Säuren und Alkoholen erhalten werden, werden auch in weitem Umfang verwendet. Diese komplexen Ester sind allgemein durch ihre ausgezeichnete Wärmestabilität, Oxydations-, Korrosionsbeständigkeit und ihre guten Eigenschaften bei niederen Temperaturen gekennzeichnet.
In neuerer Zeit ist die Verwendung von wässrigen Schmiermittelsystemen von steigender Bedeutung geworden. In der Metallbearbeitungsindustrie z.B. sind wegen der hohen Kühlanforderung der für die Bearbeitung von Metallen angewendeten Hochgeschwindigkeitsarbeitsvorgänge einfache Mineral- öl- oder Pflanzenöl- oder Tierölschmiermittel nicht mehr vollständig zufriedenstellend, da sie keine ausreichende Kühlkapazität haben. Dies trifft besonders für Warmwalzvorgänge zu. Es ist daher das Bestreben gewesen, wässrige Schmiermittelsysteme zu verwenden, um das Kühlproblem, ebenso wie dasjenige der Herabsetzung der Schlammbildung, der Verfärbung und andere damit in Beziehung stehende Probleme zu überwinden.
Wässrige Emulsionen, die etwa 0,1 bis 25 % eines emulgierbaren Öls enthalten, werden daher typisch für diesen Zweck eingesetzt.
Die verwendeten üblichen, einfachen und komplexen synthetischen Esterschmiermittel sind bisher nicht zur Verwendung in wässrigen Systemen für die Metallbearbeitung geeignet gewesen, obwohl sie selbst hochwirksame Schmiermittel sind. Sie sind nicht mit Wasser verträglich; diese Öle bilden keine annehmbaren Emulsionen oder Dispersionen ohne Anwendung von hochwirksamen Emulgierungshilten.
Es würde daher sehr vorteilhaft sein, modifizierte, synthetische Esterschmiermittel zur Verfügung zu haben, die mit Wasser leicht emulgierbar und zur Bearbeitung von sowohl Eisen- als auch Nicht-Eisenmetallen brauchbar sind. Es würde besonders zweckmässig sein, wenn gleichförmige wässrige Emulsionen mit diesen modifizierten Esterschmiermitteln ohne Anwendung von äusseren Emulgierhilfen durch mässiges Rühren des Schmiermittels und Wasser gebildet werden könnten und wenn stabile Emulsionen, d.h. solche, die keine rasche Phasentrennung erleiden, sich ergeben würden. Es würde noch erwünschter sein, wenn die sich ergebenden wässrigen Schmier mittelsystme überlegene Rostinhibierungs- und Schmiereigenschaften hätten.
Es ist gefunden worden, dass gewisse Estemlassen, die von zweibasischen Säuren mit hohem Molekulargewicht, monofunktionellen Alkohlen und Polyoxyalkylenglykolen abgeleitet sind, sowohl als solche, als auch mit Wasser emulgiert, ausgezeichnete Schmiermittel sind. Diese Ester bilden stabile Emulsionen mit Wasser, die zur Bearbeitung von Eisen- und Nicht Eisenmetallen brauchbar sind. Zusätzlich zu den überlegenen Schmiereigenschaften, die mit wässrigen Emulsionen erhalten werden, welche mit den Estern gemäss der Erfindung gebildet sind, werden auch überlegene Rostinhibierungseigenschaften erzielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Estermasse ist dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 0,5 Aequivalent Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 und mit sich wiederholenden Alkyleneinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ü,5 bis 0,95 Aequivalent monofuktioneller Alkohol der allgemeinen Formel ROH, in der R ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und 1,0 Aequivalent einer zweibasischen Säure mit 30 bis 60 Kohlenstoffatomen erhitzt und umgesetzt werden, wobei der Ester eine Säurezahl von weniger als 25 und eine Hydroxylzahl von weniger als 25 hat und 2 bis 40 Gew.-% Polyoxyalkylenglykol enthält.
Die verbesserten synthetischen Esterschmiermittel sind zur Verwendung in wässrigen Systemen zur Erteilung überlegener Schmier- und Rostinhibierungseigenschaften geeignet. Eine oder mehrere zusätzliche andere Verbindungen, die zur Einverleibung in den Ester fähig sind, können in geringen Mengen eingeschlossen werden.
Die verwendeten Polyoxyalkylenglykole haben Molekulargewichte von 200 bis 1000 mit wiederkehrenden Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Polyoxyalkylenglykole, welche den vorgenannten Bedingungen genügen, sind z. B.
Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Poly(äthylenpropylen)-glykol oder dergleichen. Besonders brauchbar für die neuen Esterschmiermittel sind Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 300 bis 800. Die Poly äthylenglykole sind im Handel unter den Bezeichnungen Carbowax und Polyox erhältlich, sie können auch in üblicher Weise synthetische hergestellt werden. Die für die Polyoxyalkylenglykole angegebenen Molekulargewichte sind Durchschnittsmolekulargewichte und es ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen Mischungen von Glykolen sind, die in dem Bereich über und unter dem angegebenen Wert für das Durchschnittsmolekulargewicht liegen. Polyoxyalkylenglykole mit Molekulargewichten unter 200 oder über 1000 sollen jedoch nicht in merklichen Mengen vorhanden sein.
Die zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht, die mit dem Polyoxyalykenglykol kondensiert sind, enthalten 30 bis 60 Kohlenstoffatome. Besonders brauchbare zweibasische Säuren sind die sogenannten Dimersäuren, die 32 bis 52 Kohlenstoffatome enthalten. Die zweibasischen Säuren können nach bekannten Verfahren erhalten werden; bei den Dimersäuren werden sie gewöhnlich jedoch aus der Polymensation von Monocarbonsäuren mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen erhalten. Diese ungesättigten monomeren Säuren können eine oder mehrer Stellen von zur Verfügung stehender Ungesättigtheit innerhalb des Moleküls enthalten.
Dimere Säuren, die vor wiegend zweibasische C36-Säuren enthalten und durch Dimerisierung von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleosterarinsäure und ähnlichen einfach oder mehrfach ungesättigten einbasischen C18-Säuren erhalten sind, sind besonders für die Her- stellung der Schmiermittel gemäss der Erfindung geeignet. Um die dimeren Säuren zur erhalten, werden 2 Mol der ungesättigten Monocarbonsäure, im allgemeinen in Gegenwart eines katalytischen Materials, wie einer alkalischen, sauren oder neutralen Erde, gekoppelt.
Zur Entfernung äthylenischer Ungesättigtheit können die Dimersäuren hydriert werden. Mischungen von Dimersäuren, die von verschiedenen Quellen stammen, können zur Anwendung gelangen, und es können tnmere und tetramere Säuren in der technischen Qualität der dimeren Säure vorhanden sind.
Trimere und tetramere Säuren sind höhere oligomeren Säuren, die bei Dimerisierungsverfahren in kleinen Mengen erhalten werden. Sie beeinträchtigen nicht die Eigenschaften der sich ergebenden Estermassen, solange etwa 50 Gew.- % der Mischung dimere Säuren sind. In manchen Fällen kann die Gegenwart dieser tnmeren und tetrameren Säuren sogar vorteilhaft sohn, so z. B. wenn eine höhere Viskosität für den Ester er vrRinscht ist.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die zweibasische Säure von hohem Molekulargewicht etwa 75% oder mehr dimere Säure enthält. Im Handel zur Verfügung stehende Massen, die unter der Bezeichnung EmIssl verkauft werden und Mischungen von polymerisierten Fettsäuren mit Q6-Dimersäure als Hauptbestandteil sind, können vorteilhaft zur Anwendung gelangen, wenn die neuen Ester hergestellt werden.
Die monofunktionellen Alkohole, die mit den Polyoxyalkylenglykolen und der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht kondensiert sind, enthalten 1 bis 20 Kohlen stoffatome. Diese Alkohole haben die allgemeine Formel ROH, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und der, wenn er verzweigtkettig ist, eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, die gesättigt sein können oder eine Ungesättigtheit enthalten können. Die Verwendung von gemischten Alkoholen der vorgenannten Art kann in einigen Fällen vorteilhaft sein.
Besonders brauchbare Alkohle für die Herstellung der genannten Ester enthalten 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Beispiele von Alkoholen zur Verwendung zum Erhalten von geeigneten Esterprodukten sind: Isopropanol, Butanol, t-Butanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, Isooctanol, Isodecanol, Caprylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Tridecylalkohol, der hauptsächlich aus Tetramethyl-1-nonanol besteht und Hexadecylalkohol, der aus einer komplexen Mischung von primären Alkoholen besteht, die als 2,2-Dialkyl-1-Äthanole gekennnzeichnet sind, wobei die Alkylgruppen typisch methylverzweigte C6- und C8-Reste sind. Verzweigte Alkohole, die etwa6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und die gesättigt oder im wesentlichen gesättigt sind, führen zu einer besonders bevor zugten Ausführungsform der Erfindung.
Die Alkohole können nach irgendeinem der üblichen
Verfahren erhalten werden, beispielsweise können langkettige lineare Alkohole von natürlichen Quellen erhalten oder synthetisch aus Äthylen unter Verwendung von Ziegler-artigen
Reaktionen hergestellt werden. Tridecyl- und Hexadeylal kohole, ebenso wie andere verzweigtkettige Alkohole sind durch die Oxoreaktion erhältlich, d. h. durch die Umetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit einem geeigneten Olefin.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Reagenzien näm lich den zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht,
Polyoxyalkylenglykolen und monofunktionellen Alkoholen, die wesentlich für die Erzielung der neuen verbesserten Ester sind, welche als wässrige Schmiermittel brauchbar sind, können geringe Mengen von anderen Reagenzien eingeschlossen werden, ohne dass die Schmiermitteleigenschaften verschlech tert werden. In manchen Fällen können solche zusätzlichen Mittel sogar den Estern verbesserte physikalische Eigenschaf ten, wie z. B. erhöhte Viskosität, Schmierfähigkeit, Oxydation und Wärmestabilität oder dergleichen erteilen. Beispielsweise können geringe Mengen von einbasischen Säuren bei der Her stellung der Ester eingeschlossen werden.
In ähnlicher Weise können kurzkettige Glykole und kurzkettige zweibasische
Säuren vorhanden sein. Geeignete Materialien sind z. B. Glykole wie Äthylenglykol, 1,1-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6 Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1, 10-Decyndiol, Neopentylglykol, (2,2-Dirnethyl- 1 ,3-propandiol), Adipinsäure, Sebacinsäure, Bemsteinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Portsäure, Azelainsäure oder dergleichen.
Es können auch aromatische und cycloaliphatische Diole und Dicarbonsäuren einge setzt werden. Tli- und polyfunktionelle Materialien einschliess lich Triolen, Tricarbonsäuren, Polyolen und Polycarbonsäuren, können auch eingesetzt werden. Hydroxy- und Carboxyl verbindungen dieser Art umfassen Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Monohydroxypivalat, Trimethylolpropan, die vorge nannten trimeren und tetrameren Säuren, Trimesinsäure, Trimellitsäure oder dergleichen. Noch andere Meterialien mit gemischter Funktionalität, wie z. B. Alkanolamine können auch angewendet werden.
Diese Verbindungen können bei der Esterherstellung in geringen Mengen eingesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften der Ester zu modifizieren. Diese Form der Erfindung findet besonders Anwendung, wenn der sich ergebende Ester, ausser dass er als Schmiermittel in einer wässrigen Emulsion verwendet wird, als Öl selbst eingesetzt werden soll, wobei für den Verbraucher die Notwendigkeit ausgeschaltet wird, mehrere verschiedenen Schmiermittelestermassen für diese verschiedenen Anwendungen auf Vorrat zu halten.
Die Umsetzung der zweibasischen Säure, des Polyoxyalkylenglykols, des monofunktionellen Alkohols und irgendwelcher anderen Hydroxyl- oder Carboxylverbindungen, die vorhanden sein können, wird unter Verwendung üblicher Veresterungsarbeitsweisen ausgeführt, d. h. durch Erhitzen der Reaktionsmischung mit oder ohne eine Katalysator auf eine Temperatur von 100 bis 300 C während das Reaktionswasser entfernt wird. Diese Kondensationsreaktionen werden meist allgemein über den Temperaturbereich von 175 bis 2500 C ausgeführt. Es ist nicht notwendig, dass ein Katalysator für die Umsetzung verwendet wird. Es können jedoch übliche Säurekatalysatoen, wie Schwefelsäure, Alkyl- und Arylsulfonsäure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder dergleichen mit Vorteil verwendet werden.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel ausgeführt werden, das bei den angewendeten Reaktionsbedingungen inert ist und das vorzugsweise ein Azeotrop mit Wasser bildet, um seine Entfernung durch Destillation zu erleichtern. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Veresterung vollendet oder im wesentlichen vollendet ist. Dies kann leicht dadurch bestimmt werden, dass man den Abfall in der Säurezahl oder der Hydroxylzahl oder die Menge von entwickeltem Wasser verfolgt.
Die zweibasische Säure, das Polyoxyalkylenglykol und der monofunktionelle Alkohol können in das Reaktionsgefäss als eine Einheitsbeschickung eingebracht werden und die Reaktion kann durchgeführt werden, bis die Säurezahl vollständige oder nahezu vollständige Umsetzung der Carboxylgruppen anzeigt oder bis eine vorbestimmte Menge von Wasser entwickelt worden ist. Wenn man diese Arbeitsweise befolgt, soll die Reaktionsteilnehmerbeschickung ungefährt dem in dem Esterprodukt gewünschten Verhältnis der Reaktionsteilnehmergruppen entsprechen. Das Reaktionssystem soll im wesentlichen ausgeglichen sein, aber ein geringer Überschuss eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer kann vorhanden sein.
Eine alternative Arbeitsweise besteht darin, die zweibasische Säure und das Polyoxyalkylenglykol umzusetzen und wenn diese Umsetzung vollendet oder im wesentlichen vollendet ist, den monofunktionellen Alkohol einzubringen und die Umsetzung zu beenden. Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung der Ester würde darin bestehen, dass man die zweibasische Säure und den monofunktionellen Alkohol umsetzt, und wenn diese Veresterung vollendet ist, dem Polyoxyalkyenglykol zugibt und die Umsetzung vollendet. In dem letzteren Fall kann ein Überschuss des monofunktionellen Alkohols anfangs vorhanden sein und die zweibasische Säure vollständig mit dem monofunktionellen Alkohol umgesetzt werden, so dass keine freien Carboxylgruppen übrig bleiben.
Das Polyoxyalkylenglykol kann zugesetzt werden und eine Umesterungsreaktion kann stattfinden, um die zweckentsprechende Menge des monofunktionellen Alkohols zu verdrängen. Die höher liegenden Polyoxyalkylenglykole verdrängen leicht die monofunktionellen Alkohole unter Verwendung von geeigneten Umesterungsbedingungen, und die sich ergebenden Produkte sind in jeder Hinsicht denjenigen vergleichbar, die unter Anwendung üblicher Veresterungsarbeitsweisen mit einer Einheitsbeschickung oder durch stufenweise Veresterung erhalten worden sind. Es können die üblichen Veresterungs- und Umesterungskataly statoren zur Anwendung gelangen.
Eine Alternative jedoch weniger erwünschter Arbeitsweise der Herstellung der neuen Esterschmiermittel besteht darin, die Dimersäure und den monofunktionellen Alkohol in die Gegen wart von Äthylenoxyd umzusetzen, d. h. das Polyoxyalkylenglykol würde in sito hergestellt werden und geeignete Katalysatoren und/oder Lösungsmittel können zugegeben werden.
Zur maximalen Kontrolle der Reaktion und der erhaltenen Produkte wird jedoch vorzugsweise das Polyoxyalkylenglykol vor der Umsetzung mit dem monofunktionellen Alkohol und der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht hergestellt.
Es ist ersichtlich, dass beträchtliche Variationen bei der Herstellung der neuen Ester möglich sind, zur Erzielung annehmbarer Emulgierbarkeit und Schmierung ist es jedoch notwendig, ein Gleichgewicht zwischen der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht und dem Polyoxyalkylenglykol zu unterhalten. Die Ester enthalten wenigstens 2 Gew.-% umgesetzte Polyoxyalkylengruppen. um annehmbare Emulgierung mit Wasser zu erzielen. Die Menge des umgesetzten Polyoxyalkylenglykols darf 40 Gew.-% nicht überschreiten, da über dieser Höhe die Schmiereigenschaften und die Rostinhibierungseigenschaften abzunehmen beginnen. Zur Erzielung besserer Ergebnisse sollen die Ester 5 bis 30 Gew.-% umgesetztes Polyoxyalkylenglykol enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Ester haben Säurezahlen und Hydroxykahlen unter 25 und vorzugsweise betragen die Säurezahlen und Hydroxylzahlen weniger als 10. Es ist daher ersichtlich, dass während die Estermassen nicht mit Bezug auf das stöchiometrische Verhältnis ausgeglichen zu sein brauchen, beste Ergebnisse beobachtet werden, wenn ein ausgeglichener oder im wesentlichen ausgeglichener Ester erhalten ist. Die Reaktionsteilnehmerbeschickung kann natürlich in Abhängigkeit von den besonderen angewendeten Verfahren zur Herstellung des Esters wie vorstehend erörtert, variiert werden. Im allgemeinen liegt jedoch das Polyoxyalkylenglykol in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Äquivalent je Äquivalent von zweibasischer Säure mit hohem Molekulargewicht, vorzugsweise beträgt dieser Bereich 0,1 bis 0,4.
Der monofunktionelle Alkohol liegt im Bereich von 0,5 bis 0,95 Äquivalent je Äquivalent zweibasischer Säure, die besten Ergebnisse werden jedoch mit 0,6 bis 0,9 Äquivalent monofunktionellem Alkohol je Äquivalent zweibasischer Säure erhalten. Wenn andere Hydroxylreaktionsteilnehmer bei der
Esterherstellung zur Anwendung gelangen, wird die Menge an Polyoxyalkylenglykol und/oder monofunktionellem Alkohol entsprechend herabgesetzt. Wenn eine zweite Carbonsäure in die Reaktion eingeschlossen wird, wird die Menge an zweibasischer Säure entsprechend herabgesetzt. Im allgemeinen wird die Menge an zusätzlichen Reaktionsteilnehmern entweder Hydroyl- oder Carboylverbindung, nicht 0,4 Äquivalent übersteigen und vorzugsweise geringer als 0,25 Äquivalent sein.
Die neuen Esterschmiermittel weisen besondere Brauchbar- keit bei Metallbearbeitungsvorgängen auf, bei denen ein hoher Grad von Kühlung durch das Schmiermittel erforderlich ist. Die Ester werden vorzugsweise in Form wässriger Emulsionen angewendet, in denen die Konzentration des Esters im Wasser in dem Bereich von 0,1 bis 25 Gew.- und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% liegt. Die ergebenden wässrigen Schmierrnittel- zusammensetzungen können auf die Metallverarbeitungselement wie z. B. Verarbeitungswalzen aufgebracht werden oder sie können auf das Metall selbst durch Sprühen oder Eintauchen des Metalls, wie z. B. in ein geeignetes Bad aufgebracht werden.
Die in der Form von wässrigen Emulsion aufgebrachten Ester bilden einen gleichförmigen kontinuierlichen Schmiermittelfilm zwischen den Verarbeitungswalzen und dem Metall, wodurch eine wirksame Schmierung geliefert wird.
Ausserdem haben sie einen hohen Grad an Kühlkapazität. Die wässrigen Schmiermittelemulsionen sind für die Bearbeitung von sowohl Eisen- als auch Nicht-Eisenmetallen brauchbar. Sie können mit anderen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren oder dergleichen zusammengesetzt sein. Die Schmiermittelemulsionen können zweckmässig zur Wiederverwendung zurückgeführt werden, so dass ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil verwirklicht werden kann. Es kann Wasser zum Wiederauffüllen erforderlich sein, um den Ester in der Schmiermittelemulsion auf die ursprüngliche Konzentration zu bringen. Es kann auch erwünscht sein, bei dem Wiederumlauf den Rückstand zu reinigen, um Metall und andere Teilchen, die während des Bearbeitungsvorgangs aufgenommen worden sind, zu entfernen.
Dies trifft besonders dann zu, wenn die wässrigen Schmiermittelemulsionen unter Anwendung von Sprühdüsen aufgebracht werden.
Die neuen Ester sind leicht mit Wasser in den vorstehend angegebenen Anteilen emulgierbar und erfordern nicht die Anwendung von zusätzlichen äusseren Eumlgierungshilfen um eine stabile Emulsion zu erhalten. Die Emulsionen werden leicht unter Anwendung einer einfachen Rührung gebildet und wenn sie einmal gebildet sind, haben die Emulsionen keine rasche Phasentrennung, sondern bleiben während langer Zeitdauer emulgiert. In gewissen Fällen, in denen äusserst stabile Emulsionen erwünscht sind, kann es vorteilhaft sein, eine geringe Menge eines oder mehrerer anderer, äusserer Emulgierungshilfen, die gewöhnlich für diesen Zweck verwendet werden, zuzusetzen, es ist dies jedoch nicht notwendig, um eine gute Emulsion zu erhalten.
Ausser der Verwendung im emulgierten Zustand können die neuen Ester auch als solche zur Anwendung gelangen, d.h.
das Öl selbst kann als Schmiermittel benutzt werden. Die Modifikation dieser Ester mit Polyoxyalkylenglykol verschlechtert nicht signifikant die Schmierwirksamkeit der Ester. Wenn sie in der direkten Form zur Anwendung gelangen, kann das Öl mit anderen synthetischen Esterschmiermitteln, Mineralölen oder dergleichen gemischt und mit Zusatzstoffen vereinigt werden, um die gewünschte Formulierung zu erhalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Ester und ihre Anwendung als Schmiermittel. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
In ein Glasrekationsgefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einer an einen Kondensator angeschlossenen Wasservorlage ausgestattet war, wurden 212,8 g Hexadecylalkohol (ein im Handel erhältliches, komplexes Gemisch von primärem Alkohol, das als 2,2-Dialkyl-1-Athanole bezeichnet wird, wobei die Alkylgruppen typisch methylverzweigt sind), 35,2 g Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und 252 g Dimersäure (eine im Handel zur Verfügung stehende polymerisierte Säure, die unter der Bezeichnung Empol 1018 vertrieben wird und aus etwa 83 % dibasische C36-Säure und 17% tribasische C54-Säure besteht).
Ein geringer Überschuss des Hexadecylalkohols wurde mit Bezug auf die berechneten Äquivalente bei einem Beschickungsverhältnis von 0,8:0,2:1,0 Hexadecylalkohol: Polyoxytähylenglykol : Dimer) angewendet. Die Reaktionsmischung wurde auf 2000 C unter einer Stickstoffatmosphäre während etwa 12 Stunden erhitzt, bis die Säurezahl auf etwa 3,8 abgenommen hatte und 15,7 ml Wasser entfernt waren. Die Säurezahlen werden gemäss der A.O.C.S.-Prüfmethode Te la- 64-T bestimmt. Die Mischung wurde dann auf etwa 2500 C unter Vakuum für etwa 1 Stunde erhitzt, um den überschüssigen Hexadecylalkohol abzustreifen.42,5 gHexadecylalkohol wurden entfernt. Der sich ergebende Schmiermittelester hatte eine Säurezahl von 3,1 und eine Hydroxylzahl von 5,6.
Ein Anteil (20 ml) des Esters wurde in 100 ml kaltes Leitungswasser unter Rühren mit einem Glasstab gegossen. Der Ester emulgierte sofort. Diese Emulsion war stabil und zeigte keine Zeichen von Phasentrennung nach Stehenlassen während 24 Stunden bei Raumtemperatur. Selbst nach 72 Stunden war die Emulsion nicht vollständig gebrochen und wurde mit geringem Rühren wiedergebildet.
Es wurde eine 1 %ige wässrige Emulsion hergestellt und vor Bestimmung der Rostbeständigkeit der wässrigen Schmiermittel verwendet. Die Prüfung wird dadurch ausgeführt, dass man ein Filterpapier in eine Petrischale legt und Gusseisenfeilspäne leicht über das Papier streut. Die wässrige Emulsion wird dann über die Eisenfeilspäne gegossen, um das Papier und etwa die Hälfte der Feilspäne zu bedecken. Die Schale wird bedeckt, ungestört stehen gelassen und das Ausmass der Verfärbung (Rostbildung) in Zwischenräumen von 15 Minuten beobachtet.
Wenn nach 2 Stunden keine Verfärbung oder nur eine Spur von Verfärbung vorhanden ist, wird angenommen, dass die wässrige Emulsion eine gute Beständigkeit gegenüber Rostbildung hat.
Die Rostbeständigkeit der mit dem vorgenannten Ester hergestellten 1 %igen wässrigen Emulsion war unter diesen strengen Prüfbedingungen als gut zu bezeichnen.
Um die Wirksamkeit von erfindungsgemäss hergestellten Estermassen als Schmiermittel zu zeigen, wurden diese sowohl in Form von wässrigen Emulsionen als auch als solche unter Anwendung einer Falex-Maschine geprüft. Diese Maschine liefert eine zweckmässige und verlässliche Einrichtung zur Bestimmung der Filmstärke oder Lasttragfähigkeit von Schmiermitteln, wenn hohe Drücke angewendet werden. Die Falex-Prüfung wird in der Industrie als Mittel zum Messen der relativen Wirksamkeit von verschiedenen Schmiermitteln anerkannt. Die Falex-Abnutzungsprüfung (ASTM D 2670-67) benutzte 61 g Probe des Esterschmiermittels oder eine 5 %ige wässrige Emulsion davon. Die Belastungsvorrichtung wird so angebracht und der die Probe enthaltene Becher so angeordnet, dass der Stahlstift und die Blöcke vollständig in der Prüfprobe eingetaucht sind.
Die Belastung wird dann auf etwa 160 kg (350 pounds) erhöht und 5 Minuten laufen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Belastung weiter auf etwa 460 kg (1000 pounds) erhöht und 30 Minuten unterhalten. Der Unterschied zwischen den Ablesungen zu Beginn und am Ende der 30 Minuten zeigt das Ausmass der Abnutzung. Jede Einheit repräsentiert etwa 0,0000222 cm (0,0000556") Abnutzung. Je geringer die Abnutzungszahl ist umso besser ist das Material als Schmiermittel. Bei 5 %igen wässrigen Emulsionen werden Abnutzungswerte von weniger als 25 gut betrachtet und Werte von weniger als 15 werden als ausgezeichnet bezeichnet. Eine 5 %ige wässrige Emulsion des oben genannten Esters ergab nur 9 Einheiten Abnutzung, was ausgezeichnet ist.
Um weiter die Fähigkeit dieser wässrigen Emulsion zur Wirkung als Schmiermittel unter hohen Drücken zu zeigen, wurde eine weitere Prüfung mit der
Falex-Maschine ausgeführt. Nach zufriedenstellender Vollen dung der Prüfung bei etwa 460 kg (1000 pounds) während 30 Minuten wurde die Belastung um etwa 112 kg (250 pounds) erhöht und die Maschine lief während einer Minute bei dieser erhöhten Belastung. Wenn der Metallstift nicht ausfällt, wird diese Arbeitsweise bis zum Ausfallen fortgesetzt. Nach dem
Ausfallen wird die letzte Belastungsablesung vor dem Ausfallen aufgezeichnet. Das mit dem Ester gemäss der Erfindung herge stellte wässrige Schmiermittel widersteht zufriedenstellend einer Belastung von etwa 1240 kg (2750 pounds) bevor ein Ausfall stattfindet.
Beispiel 2
Es wurde unter Anwendung der gleichen Apparatur und gleichen Chemikalien, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wur den, mit der Ausnahme, dass ¯sooctylalkohol für Hexadecylal- Alkohol gesetzt wurde, ein Schmiermittelester hergestellt. 351 g
Dimersäure, 49 g Polyoxyäthylenglykol wurden zuerst unter
Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 2000 C und 2100 C während etwa 2 & Stunden umgesetzt, bis die Säurezahl 136 betrug und 3,5 ml Wasser gesammelt waren. Die Reaktions mischung wurde dann abgekühlt und mit 159,7 g Isooctylalkohol beschickt.
Das Reaktionsgefäss und sein Inhalt wurden dann auf etwa 2200 C während etwa 7 z Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit betrug die Säurezahl der Reaktionsmischung 5,2. Es wurde ein Vakuum an das System während etwa 1 Stunde angelegt, um nicht umgesetzten Isooctylalkohol zu entfernen.
Das sich ergebende Esterprodukt, das bezogen auf die Menge und wiedergewonnenen, nicht umgesetzten, Isooctylalkohol, bezogen auf 0,2 Äquivalent von PEG 400 (Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400) und 0,8 Äquivalent Isoocytlalkohol umgesetzt je Äquivalent Dimersäure enthielt, hatte eine Säurezahl von 5,2 und eine Hydroxylzahl von 9,2. Der Ester hatte einen Flammpunkt von etwa 3130 C (5950 F) und einen Brennpunkt von etwa 3380 C (640 F) wie dies unter der Verwendung des ASTM-Prüfverfahrens D 92-66 bestimmt wurde.
Die Viskositäten (ASTM D 445-65) bei etwa 380 C (1000 F) und bei etwa 990 C (210 F) waren 181 bzw. 21,4 Centistoke. Der Ester bildete ohne äussere Emulgierhilfen sehr leicht stabile Emulsionen. Es wurde eine 1 %ige wässrige Emulsion des Esters entsprechend der zuvor beschriebenen Rostprüfung untersucht, er zeigte gute Beständigkeit gegenüber Rostbildung. Die Falex-Prüfung mit einer 5 %igen Emulsion zeigt einen Wert von 25 und erreichte etwa 1010 kg (2250 pounds) bevor ein Ausfall eintrat.
Eine beträchtliche Besserung der Leistungseigenschaften dieser wässrigen Emulsion ist möglich, wenn ein Zusatz von geeigneten Zusatzstoffen, wie Hochdruckmittel, Antischaummittel, Bakteriostati, und so weiter vorgenommen wird, die Emulsionen geben ein gutes Ansprechen auf den Zusatz dieser Stoffe.
Beispiel 3
Um die Vielseitigkeit der Erfindung zu zeigen, wurde ein Schmierittelester durch Umsetzung von 1 Äquivalent Dimer säure,0,2 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol, 0,3 Äquivalent Neopentylglykol und 0,5 Äquivalent 2-Äthylhexanol hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in Form einer einheitlichen Beschickung zugegeben, anfangs auf 1800 C und dann auf 2200 C erhitzt, bis nahezu die theoretische Menge von Wasser entwickelt war. Ein Vakuum wurde an das System für eine i Stunde bei 2200 C angelegt, um den geringen Überschuss von 2-itthylhexanol, der vorhanden und nicht umgesetzt war, zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und nach Zusatz einer Diatomenerde als Filterhilfe filtriert.
Das Esterprodukt hatte eine Säurezahl von 5,5, einen Flammpunkt von etwa 3230 C (6150 F) und einen Brennpunkt von etwa 3460 C (655 F). Die Viskositäten der Ester bei etwa 380 C (1000 F) und bei etwa 990 C (210 F) betrugen 376 bzw. 37,4. Der Ester liess sich leicht emulgieren, und eine 5 %ige Emulsion zeigte nur 8 8Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung. Dies ist umso überraschender, wenn man berücksichtigt, dass der unverdünnte Ester 116 Einheiten Abnutzung bei der gleichen Prü fung ergab.
Beispiel 4
Es wurde unter Befolgung der in Beipsiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, mit der Ausnahme, dass der einbasische Alkohol Butanol war, ein Ester unter Verwendung von 1 Äquivalent Dimersäure, 0,2 Äquivalent PEG 400 und 0,8 Aquivalent Butanol hergestellt. Das endgültige Esterprodukt hatte eine Säurezahl von 6,2, eine Hydroxylzahl von 5,3 bei Flamm- und Breanpunkten von etwa 3220 C (580 F) bzw. etwa 3550 C ; (640 F). Es wurden stabile Emulsionen mit dem Ester erhalten. Es wurde eine 1 %ige wässrige Emulsion bei der Rost prüfung als gut bewertet.
Eine Falex-Prüfung mit einer 5 %igen wässrigen Emulsion gab nur 20 Einheiten Abnutzung
Beispiel 5
Unter Verwendung einer ähnlichen Arbeitsweise und der in
Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsteilnehmer mit der Ausnahme, dass das Polyoxyäthylenglykol ein Durchschnittsmole kulargewicht von 600 wurde eine brauchbare Schmiermittelzusammensetzung in ähnlicher Weise erhalten. Stabile Emulsionen wurden mit dem Ester leicht hergestellt und diese
Emulsionen ergaben gute Ergebnisse, wenn sie der Rostprüfung und der Falex-Abnutzungsprüfung unterworfen wurden.
Beispiel 6 und 7
Unter Anwendung einer Herstellungsarbeitsweise, die ähnlich der in dem Beispiel 2 beschriebenen war, wurden Ester mit dem folgenden Äquivalent-Verhältnis hergestellt:
Beispiele
6 7
Dimersäure 1,0 Äqu. 1,0 Äqu.
PEG 400 0,1 Äqu. 0,4 Äqu.
2-Äthylhexanol 0,9 Äqu. 0,6 Äqu.
Der Ester 6 war bis zu einer Säurezahl von 2,3 umgesetzt, während der Schmiermittelester 7 eine Säurezahl von 4,3 hatte.
Beide Ester waren mit Wasser unter mässigem Rühren leicht emulgierbar und die Emulsion war homogen und erfuhr keine rasche Phasentrennung. Eine 1 %ige wässrige Emulsion von diesen beiden Estern zeigte gute Bewertungen bei der Rost prüfung. Eine 5 %ige wässrige Emulsion des Esters von Beispiel
6 zeigte 25 Einheiten Abnutzung be der Falex-Prüfung, wäh rend die mit dem Ester des Beispiels 7 hergestellte Emulsion 22 Einheiten Abnutzung ergab. Die überlegenen und unerwarte ten Ergebnisse, die mit den synthetischen Estern gemäss der
Erfindung erhalten wurden, sind aus dem folgenden Versuch ersichtlich, bei dem zu Vergleichszwecken ein Ester in ähnlicher
Weise hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass das PEG 400 nicht in der Reaktion eingeschlossen war.
Der Ester war das
Reaktionsprodukt von 1 Äquivalent Dimersäure mit 1 Äquivalent 2-Äthylhexanol und hatte eine Säurezahl von 2,5 und eine Hydroxylzahl von 0,7. Dieser Ester war weder mit heissem noch mit kaltem Wasser emulgierbar, selbst wenn starkes Rühren angewendet wurde. Die Herstellung einer Emulsion mit diesem Ester erforderte die Anwendung von 20 Gew.-% einer äusseren Emulgierungshilfe (einem im Handel erhältlichen äthoxylierten Nonylphenol-Igepal 630) und selbst dann war die Emulsion nicht stabil. Eine Emulsion, die 5% dieses Esters erhielt, ergab 140 Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung.
Diese Emulsionen hatten auch schlechte Rostverhinderungseigenschaften.
Beispiel 8 bis 10
Es wurden Ester mit einem Äquivalent-Verhältnis von 1,0:0,2:0,8 (Dimersäure : PED 400 : zu einwertigem Alkohol) hergestellt. Es wurden verschiedene im Handel erhältliche gemischte geradkettige Alkohole, die nach dem Oxoverfahren hergestellt worden waren, bei diesem Beispiel angewendet. Für den Ester 8 wurde eine Mischung von CIO- und C12-Alkoholen verwendet, während für die Herstellung des Esters 9 gemischte Cl2- und C14-Alkohole eingesetzt wurden. Eine Mischung von linearem Alkohol mit einem Gehalt von 16 bis 20 Kohlenstoffatomen wurde im Beispiel 10 angewendet.
Die nachstehende Tabelle zeigt Säurezahl und die Hydroxylzahl, welche für die sich ergebenden Ester erhalten wurde und die Ergebnisse, die bei der Falex-Abnutzungsprüfung und der Rostprüfung mit einer mit diesen Estern hergestellten Emulsion erhalten wurden:
Beispiel
8 9 10 Säurezahl 2,2 2,2 2,3 Hydroxylzahl 8,5 6,2 7,6 Rostprüfungs- gut gut gut ergebnisse Abnutzungseinheiten 20 11 10 bei der Falex-Prüfung
Die mit den oben genannten Estern erhaltenen Emulsionen waren sämtlich homogen und hatten gute Stabilität.
Beispiel 11
Es wurde ein Ester der das Reaktionsprodukt von 1 Äquivalent zweibasischer C36-Säure, 0,2 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 und 0,8 Äquivalent Tridecylalkohol, der hauptsächlich aus Tetramethyl-1-Nonanolen bestand, umfasste unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt. Der sich ergebende Schmiermittelextrakt war in Wasser in allen Anteilen leicht emulgierbar und die so hergestellten Emulsionen hatten eine ausgezeichnete Stabilität und zeigten eine gute Rostbeständigkeit, wenn sie mit Gusseisen, Feilspänen in Berührung gebrachtwurden.
EineS %igewässrige Emulsion des Esters gab nur 11 Einheiten Abnutzung nach 30 Minuten Prüfung bei etwa 450 kg (1000 pounds) und widerstand etwa 1460 kg (2350 pounds) Druck bevor ein Ausfall stattfand.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Ester dadurch hergestellt, dass 1 Äquivalent der Dimersäure mit 2 Äquivalent Polyoxy äthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 400) bei einer Temperatur von 200 bis 2200 C hergestellt, bis die Säurezahl 5,05 erreicht hatte. Es waren unlösliche Materialien vorhanden, wenn man versuchte, diesen Ester mit kaltem Wasser zu emulgieren. Der Ester konnte in heissem Wasser emulgiert werden, aber nach nur einer halben Stunde war die Emulsion im wesentlichen vollständig getrennt. Eine Emulsion mit einem Gehalt von 5 Gew.-% des Esters ergab 39 Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung.