CH615165A5 - Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen und Derivaten davon, bei dem hohe Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhalten werden i5 und Probleme der Umweltverunreinigung, wie sie bisher bekannte Verfahren mit sich bringen, vermieden werden.
Bisher wurde die Umwandlung eines ortho-Nitroazoben-zols in das entsprechende 2-Aryl-2H-benzotriazol durch chemische oder elektrolytische Reduktion durchgeführt. Zum 20 Beispiel die US Patente 3 072 585 und 3 230 194 wie o-Nitro-azobenzol-Derivate chemisch mit Zink in alkoholischer Natriumhydroxid-Lösung in guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole umgewandelt werden. Ammo-nium-sulfid, Alkali-sulfid, Zink mit Ammoniak bei 80 bis 25 100°C, Natriumhydrosulfid und Zink mit Salzsäure wurden ebenfalls als chemische Reduktionsmittel für die Umwandlung verwendet, siehe US Patent 2 362 988. Die Verwendung von Ammonium-sulfid wurde auch von S.N. Chakrabarty et al, J. Indian Chem., Soc., 5, 555 (1928), Chem. Abst., 23, 836 30 ( 1929) mit unterschiedlichem Ergebnis berichtet, je nach Anwesenheit oder Abwesenheit von Substituenten an der 2-Aryl-Gruppe. In einigen Fällen wurden die gewünschten 2-Aryl--2H-benzotriazole überhaupt nicht als Reduktionsprodukte gebildet, vielmehr lediglich die entsprechenden o-Aminoazo-35 benzole.
Elektrolytische Reduktion von o-Nitroazobenzolen beschreibt H. Itomi, Mem. Coli. Sei. Kyoto Imp. Univ., 12A, Nr. 6, 343 (1929), Chem. Abst., 24, 2060 (1930), wobei eine Kupferkathode in verdünnter Natronlauge verwendet wird. Die 40 Ausbeuten variieren vpn 25 bis 60%, je nach den besonderen Umständen, wobei ein Hauptnebenprodukt entsteht, das entsprechende o-Aminoazobenzol.
Das weitverbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid chemische Reduktionssystem zur Umwandlung von o-Nitroazo-benzolen in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole beschreiben K. Elbs, et al, J. Prakt. Chem., 108,204 (1924), Chem. Abst., 19, 514 (1925). Die Ausbeuten an gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazolen variieren von 30 bis 85%, je nach dem o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt, das reduziert wird. 50 Die bekannten chemischen und elektrolytischen Reduktionsverfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen sind vielfach nicht praktikabel oder wirtschaftlich. Das verbreitete Zinkstaub- und Natriumhydroxid-System bringt Umweltverunreinigungsprobleme mit sich, insbesondere die Ab-55 fallbeseitigung von Zinkschlamm, der mehr und mehr auf Umweltschutzbedenken stösst.
Die Herstellung in guten Ausbeuten von isomeren aber chemisch andersartigen lH-Benzotriazolen durch katalytische 60 Reduktion in alkalischem Medium aus o-Nitrophenylhydrazin und bestimmten am Phenylring substituierten Alkyl- und Per-fluoralkyl-Derivaten davon beschreibt die japanische ÖS Sho 48-26012 vom 3.8.1973. Die isomeren 2H-Benzotriazole der vorliegenden Erfindung können nicht aus Phenylhydrazinen 65 hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen zu schaffen, das die Abfallprobleme vermeidet.
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Ziel war es, 2-Aiyl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisation der entsprechenden o-Nitroazobenzole unter bestimmten Bedingungen herzustellen, wie unten näher angegeben, wobei hohe Ausbeuten in annehmbarer Reinheit erzielt werden. 5
Das Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-me-thylphenyl)-2H-benzotriazol ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff unter reduzierenden Bedingungen in wässrig-alkalischem Medium in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrierkatalysators der io VIII. Gruppe des Periodensystems reduziert und cyclisiert, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-ben-zotriazol isoliert.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Ni-tro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 15 20 bis etwa 100°C und etwa 1 Atmosphäre bis etwa 66 Atmosphären in einem wässrig-alkalischen Medium in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrierkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems behandelt, den Edelmetallkatalysator abfiltriert, den pH des wässrigen Systems auf unter 10 bringt, um das gewünschte Produkt auszufällen, und das gewünschte 2-(2--Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol in üblicher Weise isoliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100°C, insbesondere von etwa 30 bis et- 25 wa 80°C, vor allem bei etwa 40 bis etwa 70°C durchgeführt.
Eine spezifische Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzo-triazol, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitro-2'-hydroxy--5'-methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 20 bis etwa 100°C und etwa 1 bis etwa 66 Atmosphären in einem wässrig-alkalischen Medium in Gegenwart eines Palladiums auf Ak-tivkohle-Hydrierkatalysator behandelt, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol isoliert.
Weitere Ausführungsformen zeigt die folgende Beschreibung.
Die Verwendung organischer Lösungsmittel bei der kataly-tischen Reduktion von 2-Nitroazobenzolen zu 2-Aryl-2H-ben-zotriazolen hat inherente Nachteile. Einer ist wirtschaftlicher Art wegen der Kosten und Rückgewinnung des Lösungsmittels, ein anderer liegt in der bekannten Gefahr bei der Verwendung niedrig-siedender Lösungsmittel bei der Hydrierung von Nitro-Verbindungen.
Um organische Lösungsmittel zu vermeiden, wurde die Reduktion von 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol in einer wässrig-alkalischen Lösung mit ausreichend Natriumhydroxid durchgeführt, um das wasserunlösliche Azobenzol-Zwischenprodukt in das entsprechende wasserlösliche Na-triumphenolatsalz zu überführen. Als Hydrierkatalysator wird Palladium auf Kohle verwendet. Die Reduktion und Cyclisation wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis etwa 5,7 Atmosphären und etwa 20 bis etwa 100°C durchgeführt. Das reine Produkt wird in Ausbeuten von bis zu 77% isoliert. Höhere Drucke bis zu etwa 66 Atmosphären können mit gleichem Ergebnis angewandt werden.
Manche der 2-Nitro-2'-hydroxyazobenzol-Zwischenpro-dukte haben eine solche Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften, dass sie in stark wässrig-alkalischer Lösung in die entsprechenden wasserlöslichen Alkali-phenolatsalze überführt werden können. Andere 2-Nitro-2'--hydroxyazobenzol-Zwischenprodukte bleiben wegen ihrer mehr Kohlenwasserstoff-Natur praktisch unlöslich in diesen stark wässrig-alkalischen Lösungen. Um den engen Kontakt von Katalysator, Wasserstoff und o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt in dieser heterogenen Reaktion zu gewährleisten, ist die Verwendung eines Netz- oder Dispergiermittels nötig.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden im Fall von 2-Nitro-2'-hydroxyazobenzolen, die in stark wässrig-alka-lischer Lösung unlöslich sind, Dispersionen in Wasser verwendet. Der Ausdruck Dispersion wird hier verwendet, um irgendeine feine Verteilung der2-Nitro-2'-hydroxyazobenzole zu beschreiben. Dispersionen werden hergestellt, indem man Dispergiermittel zu dem wässrig-alkalischen System mit dem 2-Nitro-2'-hydroxyazobenzol gibt, in einer Konzentration von 0,1 bis 5% (Gewicht), insbesondere 0,5 bis 3% Dispergiermittel. Zugleich kann ein starkes Rühren nötig sein. Das starke Rühren sollte nach Zugabe des Edelmetallkatalysators und während der Hydrierung beibehalten werden, um den Kontakt zwischen den verschiedenen Komponenten dieses heterogenen Systems zu maximieren.
Beispiele für Dispergiermittel sind solche aus der folgenden Liste (Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 16, 1965, Seiten 724-741).
Im Fall der anionischen oberflächenaktiven Mittel ist das Anion angegeben. Das Kation ist im allgemeinen ein Alkalimetallion. Im Fall der kationischen oberflächenaktiven Mittel ist das Kation angegeben. Das Anion ist im allgemeinen ein Chlorid oder Methosulfate-Ion.
' In der folgenden Liste bedeuten:
R ein langkettiges Alkyl,
R' ein kurzkettiges Alkyl oder Wasserstoff,
x Alkylen, z.B. -(CH2)„-, mit n = 1-3.
A nionische oberflächenaktive Mittel
30
a) Salze von Carbonsäuren r—coo""
35 r-comi;~x-coo~
r
Seifen
40
^CII-SO^NH-X-/
coo r
45 r-o-x-coo" r-»s~x-coo"
Modifizierte Seifen mit Zwischengliedern
2
20
615 165
b) Schwefelsäureester f
R-CII-X-C
i ~ \
oso:
r-cii—x-c'
\
or' O
hhr1
0s03
r-oso7
Sulfatierter Öle und e) Oberflächenaktive Mittel mit weniger
Fettsäuren
Sulfatierte Ester
R-
gebräuchlichen anionischen Gruppen o
II /O-
Alkylphosphate Q- (verschiedene Arten)
Salze von Alkylbenzol-phosphonsäuren
Sulfatierte Amide
Kationische oberflächenaktive Mittel 15 a) Aminsalze
■ + r—nu
R-C00-CH ~CH-CHo-0S0 2 1 ^
oh
R~cc:3ii-~x-ono" R-0-X--0S03
— Sulfatierte Fett-L säure-monoglyceride ' und andere
3
R--nh2-R'
Sulfatierte Fett-säure-alkylamide
Sulfatierte Äther
25 R-NH-R'
1.
Primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze c) Alkylsulfonate
R-
rr so3
cil -COOR
I 2
"O S-CII-COOR
rc00-x-50
3
R-CON-X-SO
R'
R
O
R-COO-X-NJIR^
Einfache Alkylsulfonate j_
*
Sulfobernsteinsäure- 35 R~CONII"-X—NIIR^ ester
Alkylsulfonate mit Zwischengliedern
■o-x-so-
d) Alkylarylsulfonate R'
Alkylnaphthalin-sulfonate
40
Primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze mit Zwischengliedern
R-O-X-NIIR^
b) Quaternäre Ammoniumsalze
R1
i
R-n'-r*
l.
c) Phosphoniumsalze r:
R-P*'~R' und
IV
(Auch mit Zwischengliedern, wie im Fall von Aminsalzen)
d) Sulfoniumsalze
R*
lo.
R-S
i
R'
Alkylbenzosulfonate 65
5
615 165
A mphotere oberflächenaktive Mittel
R«
! +
R-N-X-COO Betaine
1
r> «
R1
l+ -
R-N-X-SO.
Sulfobetaine
R'
R'
■ l +
R-N-X-O^SO.
Sulfat-betaine
R*
25
v Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel a) Äthylen-oxid-Addukte
R~ (O-CHo-CII-,) _-OH Alkyl-polyäthylen-** 11 , glykole
30
R
— (0-CII0-CII9) -Oll
R-CO (0-ClI2-CIl2) n-OII
Alkylphenyl-poly-äthylen-glykole
Alcyl-polyäthylen-glykole
H~ (0-CH2"CIÏ2> n- (0-CI':-CIl2) m- (0-ClI2-C!l2) n~OH
Oxäthylierte Poly-propylen-glykole
CII
3
b) Weitere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel
R—COO—C II2 — CII — CII 2 — 011' Fettsäure-monoglyceride
R-COO-
011
c6IÏ13.°4
R-CONII-X-OII
R-CON--X-OII
\
r-coo-
X-OIÎ
C12H21°
10
Wasserfreie Sorbitol-mono-fettsäure-ester
Fettsäure-OH-alkylamide
Sucrose-mono-fettsäure-ester
Wirksame Dispergiermittel sind die kationischen, anionischen und nicht-ionischen Verbindungstypen.
Bevorzugte Dispergiermittel sind langkettige Amine, Aminsalze von langkettigen Säuren, Alkyl-polyäthylen-glyko-le, Alkylphenyl-polyäthylen-glykole, Polyhydroxyalkyl-mono-ester von Fettsäuren und dgl..Beispiele sind Sorbitan-mono-oleat, Sorbitol-monooleat, Laurylpolyäthylen-glykol, p-Dode-55 cylphenyl-polyäthylen-glykol, Octadecylaminsalze, Diäthyl-aminsalze von Myristinsäure und dgl. Insbesondere wirksame Netzmittel sind Polyhydroxyalkyl-monoester von Fettsäuren, wie Sorbitan-monooleat (Span 80).
Die Katalysatoren, die erfindungsgemäss zur Reduktion so der o-Nitroazobenzole zu 2-Aryl-2H-benzotriazolen verwendet werden, sind Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, vor allem Palladium, obgleich auch andere Edelmetalle, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium verwendet werden können, nicht notwendigerweise mit äqui-65 valentem Ergebnis. Die Metalle können als solche verwendet werden, als ihre Oxide, oder insbesondere auf einem festen Träger, wie Kohle, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid. Bevorzugt als Träger ist Aktivkohle. Sehr kleine Mengen Katalysa-
615165
6
tor sind erforderlich, um die reduktive Cyclisation durchzufuhren, etwa 0,001 bis 0,0015 Mol/Mol o-Nitroazobenzol, das reduziert werden soll. Mehr Katalysator kann verwendet werden. Mengen über 0,005 Mol/Mol o-Nitroazobenzol sind aber allgemein weder erforderlich noch wirtschaftlich sinnvoll.
Die erfindungsgemäss verwendeten Edelmetallkatalysatoren können im allgemeinen untereinander ausgetauscht werden. Es bestehen jedoch einige Unterschiede zwischen den einzelnen Metallen. Ist das o-Nitroazobenzol-Ausgangsmaterial substituiert mit Chlor, so ergibt die Verwendung eines Palladium-Katalysators bei der reduktiven Cyclisation zu dem 2-Aryl-2H-benzotriazol zugleich eine Abspaltung des Chlors. Ersetzt man jedoch Palladium durch Rhodium, einen milderen, selektiveren Katalysator, so erhält man ein 2-Aryl-2H--benzotriazol, das das Chlor noch enthält. Ist also die Herstellung eines 2-Aryl-2H-benzotriazols, das in einem oder beiden aromatischen Ringen Chlor enthält, vorgesehen, sollte ein Rhodium-Katalysator verwendet werden, ein Palladium-Katalysator vermieden werden, bevorzugt ist Rhodium auf Aktivkohle.
Wie gesagt, wird die Reduktion bei etwa 20 bis etwa 100°C und einem Druck von etwa 1 bis 66 Atmosphären durchgeführt, sowie mit ausreichend wässrig-alkalischer Lösung, um die Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzole in ihre entsprechenden wasserlöslichen oder Wasser-dispergierten alkalischen Phenolatsalze zu überführen. Die wasserlöslichen alkalischen Phenolatsalze werden hergestellt, indem man das jeweilige Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzol zu einer wässrig-alkalischen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder dgl. gibt. Bevorzugt enthält die alkalische Lösung etwa 5 bis 15% (Gewicht) Natriumhydroxid in Wasser. Wird diese wässrig-alkali-sche Lösung verwendet, so kann am Schluss der Reduktion und Cyclisations-Reaktion der Katalysator abfiltriert und re-cyclisiert werden, wenn erwünscht, während das gewünschte 2-Aiyl-2H-benzotriazol-Produkt in der wässrigen Lösung als alkalisches Salz im Fall der wasserlöslichen Salze verbleibt.
Im Fall der in Wasser dispergierten alkalischen Phenolatsalze muss ein geeignetes Dispergiermittel in dem System vorhanden sein. In diesen Fällen erfordert die Wiedergewinnung des Katalysators ein Ausfällen des rohen 2-Aryl-2H-benzotri-azol-Produkts, Abflltrieren des Rohprodukts, das mit dem Edelmetallkatalysator verunreinigt ist, Lösen des Rohprodukts in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Pe-troläther, Cyclohexan, Hexan, Chlorbenzol, Äthylen-dichlo-rid, und dgl. und Isolieren des Edelmetallkatalysators durch Filtration. Das Rohprodukt in der organischen Lösung wird mit warmer Mineralsäure, wie 70%iger Schwefelsäure, extrahiert und dann in üblicher Weise umkristallisiert.
Die Isolierung des Produkts in guten Ausbeuten und annehmbarer Reinheit ist ein weiteres Merkmal der Erfindung. Die wässrige Alkali-Lösung des gewünschten Hydroxy-substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazolsalzes, insbesondere des Natriumsalzes, wird mit wässriger Mineralsäure angesäuert, insbesondere mit Schwefel- oder Salzsäure, bis zu einem pH von 10 oder darunter, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol als Rohprodukt in Ausbeuten von 75 bis 90% auszufällen. Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden zu hoher Reinheit und einer Ausbeute von 70 bis 80%. Verschiedene Nebenprodukte werden während der Reduktion von o-Nitroazobenzol in Spuren gebildet, z.B. die entsprechenden o-Aminoazobenzole, o-Aminohydrazobenzole, o-Phenylendiamin, Aniline, Aminophenole und 1,2,3-Benzo-triazole. Die meisten dieser Nebenprodukt-Verunreinigungen werden mit Säure entfernt, insbesondere mit Schwefelsäure, gefolgt von einer Alkohol-Wäsche, insbesondere mit Isopro-panol, und schliesslich einer Wasserwäsche des rohen 2H-Ben-
zotriazol-Produkts. Alternativ kann das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel gebildet werden, wie in Toluol, und die Verunreinigungen werden mit einer wässrigen Säurelösung extrahiert, und das Produkt dann aus der organischen 5 Lösung in üblicher Weise isoliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, entweder ansatzweise oder kontinuierlich. Wird z.B. ein ansatzweises Verfahren verwendet, wird eine Menge des Hydroxy-substituierten o-Nitroazo-. io benzols, Wasser, ausreichend Alkali, wie Natriumhydroxid, um das wasserlösliche oder wassermischbare alkalische Phe-nolatsalz zu bilden, mit dem Palladium auf Aktivkohle-Katalysator, und Dispergiermittel, falls nötig, in einen geeigneten Apparat gegeben, wie in einen Schütte 1- oder Rührautoklav. i5 Wasserstoff wird aufgedrückt, bis der gewünschte Initialdruck erreicht ist. Dann wird der Autoklav mit seinem Inhalt erhitzt, falls nötig, auf die gewünschte Reaktionstemperatur und unter Rühren/Schütteln so gehalten, bis etwas mehr als die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert ist. Danach wird der Über-20 druck abgelassen, die wässrig-alkalische Lösung, normalerweise noch warm, im Fall von wasserlöslichen alkalischen Phenolatsalzen, filtriert, insbesondere unter Inertgasatmo-sphäre, wie unter Stickstoff oder Argon, um Katalysator zu entfernen. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abge-25 kühlt und mit Mineralsäurelösung angesäuert, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol-Roh-produkt auszufallen, das gegebenenfalls weiter gereinigt werden kann, indem man mit wässriger Säure behandelt und aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert.
30 Im Fall von wasserdispergierten alkalischen Phenolatsalzen wird die Mischung gerade auf Raumtemperatur gebracht und mit Mineralsäurelösung angesäuert. Das unlösliche Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol-Rohprodukt, das den Edelmetallkatalysatorrückstand enthält, wird dann in 35 einem Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst. Die Lösung des Rohprodukts wird filtriert, um den Katalysatorrückstand zu entfernen. Das Rohprodukt wird weiter wie oben gereinigt.
Erfindungsgemäss kann die Herstellung der 2-Aryl-2H--benzotriazole auch durch kontinuierliche Reduktion und 40 Cyclisation von o-Nitroazobenzolen durchgeführt werden, obgleich nicht notwendigerweise mit gleichem Ergebnis. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird z.B. das Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzol-Ausgangsmaterial vorgemischt und gelöst oder dispergiert in wässrig-alkalischer Lösung. Diese 45 Lösung oder Dispersion wird kontinuierlich in eine Reaktionszone eingebracht, die auf der richtigen Reaktionstemperatur und Druck gehalten wird und die den Hydrierkatalysator enthält.
Wasserstoff wird in die Reaktionszone durch eine andere so Vorrichtung gedrückt. Nach der gewünschten Verweilzeit wird der Reaktorausfluss kontinuierlich entnommen und angesäuert, um das gewünschte Produkt zu isolieren. Wegen der Art des verwendeten Katalysators ist eine besonders wirksame Art der kontinuierlichen Durchführung mit einem fixen Ka-55 talysatorbett bei entweder absteigender oder aufsteigender Reaktionslösung. Falls es erwünscht ist, die Reduktion als Zweistufenprozess mit verschiedenen Arbeitstemperaturen für jede Stufe durchzuführen, können zwei Reaktionszonen in Serie verwendet werden, von denen jede bei der bevorzugten 60 Temperatur für die spezifische Reduktionsstufe arbeitet.
Die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazoIen in einem Zweistufenprozess ist untenstehend erläutert.
7
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N-N
Schritt 1
vi/
Sehr i f. t.
yf
Stufe 1 - Die Reduktion des o-Nitrobenzols zu dem N-Oxy-benzotriazol-Derivat verläuft schnell und exotherm selbst bei tiefer Temperatur unter den erfindungsgemässen Bedingungen.
Stufe 2 - Die Reduktion des N-Oxybenzotriazol-Zwischenprodukts zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol-Produkt verläuft langsamer. Diese Reduktion kann beträchtlich durch Zugabe von mehr Katalysator beschleunigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur, des Wasserstoffdrucks oder beides.
Im allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn das N-Oxy-Zwischenprodukt vollständig reduziert ist zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol. Damit ist die Kontrolle dieser katalytischen Hydrierung leicht möglich. Bei einigen hoch-substituierten Benzotriazolen sollte die Reduktion aber beendet werden, sobald die angemessene Menge Wasserstoff absorbiert und umgesetzt ist, um eine weitere reduktive Spaltung des hergestellten 2-Aryl-2H-benzotriazols zu vermeiden.
55
In einigen Fällen fuhrt die Reduktion mit Raney-Nickel bei Raumtemperatur weiter als bis zum gewünschten Benzo-triazol-Produkt zu den entsprechenden 4-, 5-, 6-, 7-Tetrahy-drobenzotriazolen als unerwünschte Nebenprodukte.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
615 165
8
worin
R! Wasserstoff oder Chlor ist,
R2 Wasserstoff, Chlor, Ci-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-
-Carboalkoxy, Carboxy oder -SOsH ist,
R3 Cj-C12-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Phenyl, Phenyl-substituiert mit CrC8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C7-C9-Arylalkyl ist, R.5 Wasserstoff, C1-C4-AIkyl, Cj-C4-Alkoxy, Chlor oderHy-droxy ist, und
R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl oder Cy-Cg-Arylalkyl ist.
R2 kann als CrC4-Alkyl z.B. sein: Methyl, Äthyl oder n-Butyl. R2 kann als CrC4-Alkoxy z.B. sein: Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy. R2 kann als C2-C9-Carboalkoxy z.B. sein: Carboni ethoxy, Carboäthoxy oderCarbo-n-octoxy.
R3 kann CrC12-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, tert-Octyl oder n-Dodecyl. R3 kann auch CrC4-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy. R3 kann auch Phenyl substituiert mit CrC8-Alkyl sein, wie mit Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R3 kann auch Cf)-C6-CycloalkyI sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R3 kann auch C2-C9-Carboalkoxy sein, wie Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-butoxy oder Carbo-n-octoxy. R3 kann auch C7-C9-Arylalkyl sein, wie Benzyl, a-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl.
R4 kann CrC4-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl oder n-Butyl. R4 kann auch C1-C4-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butyloxy.
R5 kann C1-C12-Alkyl sein, wie Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R5 kann auch C5-C6-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R5 kann auch C7-C9--Arylalkyl sein, wie Benzyl, a-Methylbenzyl oder a,a-Dime-thylbenzyl.
Vorzugsweise ist Rx Wasserstoff.
Vorzugsweise ist R2 Wasserstoff, Chlor, C1-C2-Alkyl, Methoxy oder Carboxy.
Bevorzugt ist R3 CrC12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl.
Bevorzugt ist R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl. Bevorzugt ist R5 Wasserstoff, Chlor, CrC8-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl.
Besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff oder Chlor. Besonders bevorzugt ist R3 Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl. Besonders bevorzugt ist R4 Wasserstoff.
Besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder a-Methylbenzyl.
Das Verfahren beinhaltet die Reduktion eines o-Nitroazo-benzol-Zwischenprodukts der Formel II
oh
\ R
NO
II
worin Rj, R2, R3, R4 und R5 obige Bedeutung haben.
Die o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukte werden dadurch hergestellt, dass man die entsprechende o-Nitroazobenzoldia-zonium-Verbindung der Formel III
worin Ri und R2 obige Bedeutung haben und X Chlorid, Sulfat oder ein anderes Anion, insbesondere Chlorid ist, mit einem Phenol der Formel IV
oh umsetzt, das in ortho-Stellung zu Hydroxy kuppelt.
Die o-Nitrobenzoldiazonium-Verbindungen werden ihrerseits durch übliche Diazotierung mit Natriumnitrit in saurer Lösung mit den entsprechenden o-Nitro-anilinen der Formel V
nh
NO
hergestellt.
Zur Illustration werden einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V angegeben. Diese sind im allgemeinen handelsüblich.
Verbindungen der Formel IV
p-Cresol
2,4-Di-tert-butylphenol
2,4-Di-tert-amylphenol
2,4-Di-tert-octylphenol
2-tert-B utyl-4-m ethylphenol
4-Cyclohexylphenol
4-tert-Butylphenol
4-tert-Amylphenol
4-tert-Octylphenol
2,4-Dimethylphenol
3,4-Dimethylphenol
4-Chlorphenol
2,4-Dichlorphenol
3,4-Dichlorphenol
4-Phenylphenol
4-Phenoxyphenol
4-o-Tolylphenol
4-(4'-tert-Octyl)-phenylphenol
Äthyl-4-hydroxybenzoat n-Octyl-4-hydroxybenzoat
4-M ethoxyphenol
4-n-Octylphenol
4-n-Dodecylphenol
Resorcinol
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
615165
4-(oi-MethylbenzyI)-phenol
2-(a-Methylbenzyl)-4-methyIphenol
2-Cyclohexyl-4-methylphenol
4-seç-Butylphenol
2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol
2-tert-Butyl-4-sec-butyIphenol
4-Carboxyäthylphenol
2-Methyl-4-carboxyäthylphenol.
Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel IV sind: p-Cresol
2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol
2.4-Di-tert-octylphenol 2-tert-Butyl-4-methylphenol 4-tert-Octylphenol 4-n-Octylphenol 4-n-Dodecylphenol Resorcinol
2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol
2-(a-Methylbenzyl)-4-methylphenol.
Verbindungen der Formel V
o-Nitroanilin 4-Chlor-2-nitroanilin
4.5-Dichlor-2-nitröanilin 4-Methoxy-2-nitroanilin 4-Methyl-2-nitroanilin 4-Äthyl-2-nitro anilin n-Butyl-3-nitro-4-aminobenzoat n-Octyl-3-nitro-4-aminobenzoat 4- n-Butoxy- 2-nitroanilin
3-Nitro-4-aminobenzoesäure
3-Nitro-4-aminobenzolsulfonsäure.
Bevorzugte geeignete Verbindungen derFormel V sind: o-Nitroanilin
4-Chlor-2-nitroanilin.
Die o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukte der Formel II, worin Rx Chlor ist, R2 Chlor, C1-C4-Alkyl, C^C^Alkoxy, C2-C9-Carboalkoxy ist, R3 Phenyl, Phenyl substituiert mit CrCs-Alkyl, CrC9-Carboalkoxy, C7-C9-Arylalkyl, C9-C12--Alkyl ist, R4 C1-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy oder Chlor ist, und R5 C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl oder C7-C9-Aryl-alkyl ist, haben allgemein eine schlechte Löslichkeit in wässriger alkalischer Lösung. Bei solchen Zwischenprodukten ist im allgemeinen die Verwendung eines Dispergier- oder Netzmittels, wie oben beschrieben, nötig bei dem erfindungsgemässen Verfahren.
Die 2-Aiyl-2H-benzotriazole werden weitgehend verwendet als Farbstoffzwischenprodukte, optische Aufheller, blaue Fluoreszenzmittel und selektive UV-lichtabsorbierende Stabilisatoren zum wirksamen Schutz von Fasern, Filmen und verschiedenen polymeren Strukturen, die der Zerstörung durch UV-Bestrahlung unterliegen. Diese Stoffe sind wichtige Handelsprodukte.
Die 2-Aryl-2H-benzotriazole sind komplexe organische Moleküle, die sorgfaltige synthetische Verfahren für ihre Herstellung in guten Ausbeuten und annehmbarer Reinheit erfordern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen. Diese zeichnen sich aus durch sehr geringe Absorption im sichtbaren Licht und grossen Lichtschutz in verschiedenen Substraten. Besonders wertvolle Stabilisatoren dieses Typs sind Verbindungen mit freiem Hydroxy in 2-Stellung des Aryls, das an das 2-N-Atom des Benzo-triazols gebunden ist, und die in 3- und 5- oder 4- und 5-Stel-lung durch Niederalkyl substituiert sind, und durch Chlor in 5-Stellung des Benzotriazol-Kerns substituiert sein können.
Die Beschreibung, Herstellung und Verwendung dieser wertvollen substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazole ist weiterhin in den US Patenten 3 004 896,3 055 896, 3 072 585, 3 074 910, 3 189 615 und 3 230 194 beschrieben.
Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemässe Verfahren, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol In einem 1-Liter Niederdruck-Rühr-Hydrierreaktor gibt man unter Stickstoff unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur 85 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol (enthalten 45% Wasser) gelöst in 37,2 g 50%iger Natriumhydroxid-Lösung und 200 g Wasser und 1,4 g 5% Palladium auf Aktivkohle-Hydrierkatalysator aufgeschlämmt in 18. g Wasser. Die Katalysatormenge beträgt 3% bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt. Der Reaktor wird mehrmals mit Wasserstoff gespült und dann mit 5,7 Atmosphären Wasserstoff abgedrückt. Der Reaktor wird dann auf 38 bis 40°C erwärmt und der Inhalt stark gerührt. Reduktion setzt ein und die erste, sehr exotherme Reduktionsstufe des Azobenzols zum N-Oxybenzo-triazol-Zwischenprodukt läuft ab. Die Temperatur steigt langsam auf 56 bis 58 °C. Sie wird für die restliche Reaktion auf 58 bis 60°C gehalten. Die Wasserstoffaufnahme wird überwacht, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Der Wasserstoffdruck im Reaktor wird während der Reduktion bei 5,3 bis 4,7 Atmosphären gehalten. Etwas mehr als die theoretische Menge Wasserstoff wird aufgenommen. Ist die Reduktion des Azo-benzol-Zwischenprodukts zu dem gewünschten 2-Aryl-2H--benzotriazol vollständig, hört die Wasserstoffabsorption auf. Die Dauer der Reduktionsreaktion beträgt 2,5 Stunden. Dann wird der restliche Wasserstoff aus dem Reaktor abgelassen. Eine Stickstoffatmosphäre wird über den Reaktorinhalt gelegt.
Der Reaktorinhalt wird unter Stickstoff filtriert, um den dispergierten Palladium auf Aktivkohle-Katalysator zu entfernen. Der abgetrennte Katalysator wird auf dem Filter mit einer Lösung von 4 g 50%iger Natriumhydroxid-Lösung und 16 g Wasser gewaschen. Dieser Katalysator ist dann geeignet, um in einer anderen Hydrier-Reaktion nach weiterem Waschen verwendet zu werden.
Die vereinigten hochalkalischen Filtrate, die das gewünschte Produkt enthalten, werden auf 50°C unter Stickstoff abgekühlt. 25 g 70%ige Schwefelsäure-Lösung werden langsam zugegeben, um den pH des Systems auf unter 10 zu bringen. Die Aufschlämmung eines gelben N iederschlags, der sich bildet, wird 15 Minuten bei 65 bis 70°C gehalten. Der gelbe Niederschlag wird dann abfiltriert und nacheinander mit Wasser von 65 bis 70°C, mit Wasser von Raumtemperatur, mit Isopropanol und schliesslich wieder mit Wasser gewaschen. Ein gelbes Rohprodukt wird so in einer Ausbeute nach Trocknen von 34,4 g erhalten (84% der Theorie).
Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden durch Waschen einer Toluollösung des Rohprodukts mit warmer Schwefelsäure-Lösung, gefolgt von Umkristallisation aus Toluol und Isopropanol zu 31,5 g (77% der Theorie) reinem Material.
Beispiel 2
2-(2 -Hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazol Werden die Stoffe gemäss Beispiel 1 wie dort umgesetzt, gibt man aber auf den Reaktor 1 Atmosphäre Wasserstoff statt 5,7 Atmosphären, ist die Ausbeute an Produkt, 2-(2-Hydroxy--5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, vergleichbar mit der gemäss Beispiel 1. Die Reduktionszeit ist aber 5 statt 2,5 Stunden.
Beispiel 3
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol Gemäss Beispiel 1, jedoch unter Ersatz von 5% Palladium auf Aktivkohle durch eine äquivalente Menge 5% Platin auf
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Aktivkohle und 3,3 bis 2 Atmosphären Wasserstoffdruck während der Reaktion beträgt die Ausbeute an gewünschtem Produkt 40% bei einer Reduktionszeit von 6 Stunden.
Das gesamte Azobenzol-Zwischenprodukt wird in dieser Reduktion verbraucht. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt ist mit Platin aber nur die Hälfte von der mit dem bevorzugten Edelmetallkatalysator Palladium.
Beispiel 4
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol
Gemäss Beispiel 4, unter Ersatz des 5% Palladium auf Aktivkohle durch eine äquivalente Menge 5% Rhodium auf Aktivkohle, ist die Ausbeute an gewünschtem Produkt 46% der Theorie bei einer Reduktionszeit von 5,7 Stunden, bei einem Reaktor-Wasserstoffdruck von 3,3 bis 2 Atmosphären während der ganzen Reaktion und bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 80°C.
Das gesamte Azobenzol-Zwischenprodukt wird in dieser Reduktion verbraucht. Die Ausbeute an gewünschtem Produktwar aber beträchtlich niedriger mit Rhodium als mit dem bevorzugten Palladium. Rhodium scheint in der Wirksamkeit zwischen Palladium und Platin zu liegen, etwas näher an Platin bei diesem spezifischen Produkt.
Beispiel 5
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H--benzotriazol
Gemäss Beispiel 1 mit einer äquivalenten Menge 2-Nitro--2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylazobenzol anstatt 2-Nitro-2'-hy-dioxy-5'-methylazobenzol, gibt man in 2 Teilen 4 Gew.-% 5% Palladium auf Aktivkohle-Katalysator bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt, und 0,5% (Gewicht) als Netzmittel Sorbitan-monooleat (Span 80), um die Dispersion und Benetzung des unlöslichen Azobenzol-Zwischenprodukts zu erleichtern. Obiges Produkt wird in 31,7% Ausbeute erhalten.
Beispiel 6
2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol Gemäss Beispiel 1 wird eine äquivalente Menge 2-Nitro--2'-hydroxy-5'-tert-octylazobenzoI anstatt 2-Nitro-2'-hydroxy-5 -5'-methylazobenzol verwendet. Obiges Produkt wird erhalten.
Beispiel 7
5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-10 -2H-benzotriazol
Gemäss Beispiel 1 wird 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazo-benzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hy-droxy-3'.5'-di-tert-butylazobenzol und der 5% Palladium auf Aktivkohle-Katalysator durch eine äquivalente Menge 5% 15 Rhodium auf Aktivkohle ersetzt. Man arbeitet in Gegenwart von 0,5% Dispergiermittel Sorbitan-monooleat und erhält obiges Produkt.
Wird der 5% Palladium auf Aktivkohle-Katalysator verwendet, ist das Produkt die Deschlor-Verbindung 2-(2-Hydro-2o xy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
Beispiel 8
5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)--2H-benzotriazol 25 Gemäss Beispiel 1 wird das 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'--hydroxy-3'-tert-butyl-5-methylazobenzol und der 5% Palladium auf Aktivkohle-Katalysator durch eine gleiche Menge 5% Rhodium auf Aktivkohle ersetzt. Obiges Produkt erhält 30 man, wenn die Reaktion in Gegenwart von 0,5% Dispergiermittel Sorbitan-monooleat durchgeführt wird.
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Claims (8)
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- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das o-Nitroazobenzol ein wasserlösliches alkalisches Phe-nolatsalz in dem wässrig-alkalischen Medium bildet, dass man den Edelmetallkatalysator nach Beendigung der Reaktion abfiltriert, den pH des wässrig-alkalischen Mediums auf unter 10 erniedrigt, um das gewünschte Produkt auszufällen, und das 2-Aryl-2H-benzotriazol isoliert.2PATENTANSPRÜC HE 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazo-len der Formel IohRtR4 Wasserstoff ist, und Rg Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder a-Methylbenzyl ist.9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(2-Hydroxy-2-methylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.worinR, Wasserstoff oder Chlor ist,R2 Wasserstoff, Chlor, CrC4-AIkyI, CrC4-Alkoxy, C2-C9--Carboalkoxy, Carboxy oder-S03H ist,R;i CrC12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Phenyl substituiert mit CrC8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C7-C9-Arylalkyl ist, R4 Wasserstoff, Cj-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Chlor oder Hy-droxy ist undRr, Wasserstoff, Cj-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl oderC7-C9-Arylalkyl ist,dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes o-Ni-tro-Azobenzol mit Wasserstoff bei 20 bis 100°C und 1 bis 66 Atmosphären in Mischung mit einem wässrig-alkalischen Medium mit einem pH über 10 in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrierkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems oder einem Oxid davon reduziert und cyclisiert, wobei bei R1; R.>. R:î. R4 oder R5 gleich Chlor der Hydrierkatalysator nicht Palladium ist, und das 2-Aryl-2H-benzotriazol isoliert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das o-Nitroazobenzol ein Wasser-dispergiertes alkalisches Phenolatsalz in dem wässrig-alkalischen Medium bildet, das zusätzlich ein Dispergiermittel oder eine Mischung von Dispergiermitteln enthält, und dass man den pH des wässrig-alkalischen Mediums auf unter 10 nach Beendigung der Reaktion senkt, das rohe Produkt gemischt mit dem Edelmetallkatalysator abfiltriert, das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel löst, den Edelmetallkatalysator abfiltriert und das 2-Aryl-2H-benzotriazol isoliert.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, tdass der Hydrierkatalysator Palladium, Platin oder Rhodium ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Palladium ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium auf Aktivkohle sitzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin Rj Wasserstoff, R2 Wasserstoff, CrC2-Alkyl, Methoxy oder Carboxy ist, R3 Cj-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl ist, R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl ist, und R5 Wasserstoff, CrC8-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin Rj Wasserstoff ist, R2 Wasserstoff ist, R3 Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Cyclohexyl oder Carboxyäthyl ist,
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