JPH02202879A - ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 - Google Patents
２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法Info
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- JPH02202879A JPH02202879A JP1022224A JP2222489A JPH02202879A JP H02202879 A JPH02202879 A JP H02202879A JP 1022224 A JP1022224 A JP 1022224A JP 2222489 A JP2222489 A JP 2222489A JP H02202879 A JPH02202879 A JP H02202879A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、プラスチックス、塗料、油等の紫外線吸収剤
として有用な、下記一般式Ｉで示される２−フェニルベ
ンゾトリアゾール類の製造法に関する。
として有用な、下記一般式Ｉで示される２−フェニルベ
ンゾトリアゾール類の製造法に関する。
一般式Ｉ
＋１３
（式中Ｒ１は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
カルボキシル基又は、スルホン酸基を表わし、 Ｒ２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし
、 Ｒ３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置
換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分の
炭素数１〜４のフェニルアルキル基を表わし、 Ｒ４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭
素数１〜４のアルコキシル基を表わし、 Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わ
す。） ［従来技術］ 従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール類は、
一般弐■ に３ （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ５は一般式■に同じ
） で示される０−ニトロヒドロキシアゾベンゼン類を化学
的又は、電解的に還元して製造されている。しかしなが
ら夫々一長一短があって充分満足し得る方法ではない。
低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
カルボキシル基又は、スルホン酸基を表わし、 Ｒ２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし
、 Ｒ３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置
換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分の
炭素数１〜４のフェニルアルキル基を表わし、 Ｒ４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭
素数１〜４のアルコキシル基を表わし、 Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わ
す。） ［従来技術］ 従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール類は、
一般弐■ に３ （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ５は一般式■に同じ
） で示される０−ニトロヒドロキシアゾベンゼン類を化学
的又は、電解的に還元して製造されている。しかしなが
ら夫々一長一短があって充分満足し得る方法ではない。
例えば特公昭３７−５９３４号公報及び米国特許第３，
７７３，７５１号では、〇ニトロアゾベンゼン類をアル
コール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で化学的に還
元して相当する２−フェニルベンゾトリアゾール類を良
好な収率で得られているが、この水酸化ナトリウム−亜
鉛系は、亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染の問題や、
廃棄物の処理が容易でないことなどの難点がある。
７７３，７５１号では、〇ニトロアゾベンゼン類をアル
コール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で化学的に還
元して相当する２−フェニルベンゾトリアゾール類を良
好な収率で得られているが、この水酸化ナトリウム−亜
鉛系は、亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染の問題や、
廃棄物の処理が容易でないことなどの難点がある。
米国特許第２，３６２，９８８号では、硫化アンモン、
アルカリスルフィド亜鉛−アンモニア系、硫化水素−ナ
トリウム系及び亜鉛−塩酸系を還元剤として使用されて
いるが、この方法は多量の亜硫酸塩、亜鉛塩を生成し、
排水汚染の問題や廃棄物の処理が容易でないことなどの
難点がある。
アルカリスルフィド亜鉛−アンモニア系、硫化水素−ナ
トリウム系及び亜鉛−塩酸系を還元剤として使用されて
いるが、この方法は多量の亜硫酸塩、亜鉛塩を生成し、
排水汚染の問題や廃棄物の処理が容易でないことなどの
難点がある。
特公昭５２−１１３９７４号及び特公昭５２−１１３９
７３号では、０−ニトロアゾベンゼン類を水素化触媒及
び塩基性物質の存在下に水素で還元して相当する２−フ
ェニルベンゾトリアゾール類を良好な生成率で得られて
いるが、追試した所、量的に多くはないが多種類の不純
物の生成が見られ、反応物をメタノール洗浄し、エタノ
ール再結では、不純物の除去が出来ない。そのため、こ
の方法は現状で流通している２−フェニルベンゾトリア
ゾール類に対して品質的経済的優位性に問題がある。
７３号では、０−ニトロアゾベンゼン類を水素化触媒及
び塩基性物質の存在下に水素で還元して相当する２−フ
ェニルベンゾトリアゾール類を良好な生成率で得られて
いるが、追試した所、量的に多くはないが多種類の不純
物の生成が見られ、反応物をメタノール洗浄し、エタノ
ール再結では、不純物の除去が出来ない。そのため、こ
の方法は現状で流通している２−フェニルベンゾトリア
ゾール類に対して品質的経済的優位性に問題がある。
［目 的］
本発明の目的は、新規な２−フェニルベンゾトリアゾー
ルの製法を提供することにある。
ルの製法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、簡単な水素による還元によ
り、目的生成物である２−フェニルベンゾトリアゾール
が分離、精製しやすい反応生成物を提供する点にある。
り、目的生成物である２−フェニルベンゾトリアゾール
が分離、精製しやすい反応生成物を提供する点にある。
［構 成］
本出願人は、これらの課題を解決するため、先に特願昭
６２−２２８０２２号の発明を提案した。この先願発明
は、一般式■で示される２−フェニルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド類を水素で還元して一般式■で示され
る２−フェニルベンゾトリアゾール類を製造する方法に
関するものであるが、そのなかで前記還元反応を芳香族
炭化水素溶媒中およびそれと水との混合溶媒中で行うこ
とを開示しているが、本発明者等は、この使用溶媒を更
に広範囲に使用できることを発見し、本発明に至ったも
のである。
６２−２２８０２２号の発明を提案した。この先願発明
は、一般式■で示される２−フェニルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド類を水素で還元して一般式■で示され
る２−フェニルベンゾトリアゾール類を製造する方法に
関するものであるが、そのなかで前記還元反応を芳香族
炭化水素溶媒中およびそれと水との混合溶媒中で行うこ
とを開示しているが、本発明者等は、この使用溶媒を更
に広範囲に使用できることを発見し、本発明に至ったも
のである。
すなわち、本発明は、一般式■で示される２−フェニル
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を水素により還元
して一般式Ｉで示される２−フェニルベンゾトリアゾー
ル類を製造するに際して、前記還元反応を （ｉ）アルコールおよび環状エーテルよりなる群から選
らばれた化合物 （ｎ）前記（ｉ）と水との混合物 又は、 （ｉｎ）前記（ｉ）又は（ｉｉ）と芳香族炭化水素との
混合物よりなる溶媒中で行うことを特徴とするものであ
る。
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を水素により還元
して一般式Ｉで示される２−フェニルベンゾトリアゾー
ル類を製造するに際して、前記還元反応を （ｉ）アルコールおよび環状エーテルよりなる群から選
らばれた化合物 （ｎ）前記（ｉ）と水との混合物 又は、 （ｉｎ）前記（ｉ）又は（ｉｉ）と芳香族炭化水素との
混合物よりなる溶媒中で行うことを特徴とするものであ
る。
本発明の一実施概略を説明すれば、出発物質である２−
フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を前記特
定の溶媒に溶解し、水素化触媒と塩基性物質を共に反応
容器に入れ、反応容器中の空気を水素置換した後所定量
の水素を送り、常圧下又は加圧下に常温ないし１７０℃
の温度で、撹拌上反応を進める。反応終了後触媒を決別
し溶媒層を水洗浄した後、前記溶媒を情夫する。粗生成
物を再結晶などによって精製すれば２−フェニルベンゾ
トリアゾール類の１１製品が得られる。
フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を前記特
定の溶媒に溶解し、水素化触媒と塩基性物質を共に反応
容器に入れ、反応容器中の空気を水素置換した後所定量
の水素を送り、常圧下又は加圧下に常温ないし１７０℃
の温度で、撹拌上反応を進める。反応終了後触媒を決別
し溶媒層を水洗浄した後、前記溶媒を情夫する。粗生成
物を再結晶などによって精製すれば２−フェニルベンゾ
トリアゾール類の１１製品が得られる。
本発明の方法において原料として用いられる一般式■の
化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。
化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。
二ル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド２− （２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２− （２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２− （２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−５’ −ｔ−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３１−七−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−
（２’、４’−ジヒドロキシフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’ 、４’−ジヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェ２〜［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（α、α
−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシト ド なおこれらの一般式■のＮ−オキシド類は一般弐■の０
−ニトロアゾベンゼン類を原料として、公知の種々の還
元方法で作る事が出来る。
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド２− （２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２− （２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２− （２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−５’ −ｔ−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３１−七−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−
（２’、４’−ジヒドロキシフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’ 、４’−ジヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェ２〜［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（α、α
−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシト ド なおこれらの一般式■のＮ−オキシド類は一般弐■の０
−ニトロアゾベンゼン類を原料として、公知の種々の還
元方法で作る事が出来る。
本発明に使用出来る水素化触媒としては、ラネーニッケ
ル、酸化白金、白金炭素、パラジウム炭素、ルテニウム
炭素、ロジウム炭素などがある。
ル、酸化白金、白金炭素、パラジウム炭素、ルテニウム
炭素、ロジウム炭素などがある。
本発明において添加剤として用いる塩基性物質としては
、アルカリ金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アルカリ
金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アルキルアミン類の
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミン、ポリアルキレンポリアミン類のジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリ
アミン、１〜リプロピレンテトラミン、アルカノールア
ミン類のモノエタノールアミン、モノプロパツールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリプロパツールアミン、芳香族ア
ミン類のアニリン、トルイルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン、複素環式アミン類のピリジン、ピペラジン
、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロノネン、ジア
ザビシクロウンデセンなどがある。
、アルカリ金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アルカリ
金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アルキルアミン類の
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミン、ポリアルキレンポリアミン類のジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリ
アミン、１〜リプロピレンテトラミン、アルカノールア
ミン類のモノエタノールアミン、モノプロパツールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリプロパツールアミン、芳香族ア
ミン類のアニリン、トルイルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン、複素環式アミン類のピリジン、ピペラジン
、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロノネン、ジア
ザビシクロウンデセンなどがある。
本発明の反応溶剤の１つである芳香族炭化水素の例とし
ては、ベンゼン、ｌ−ルエン、キシレンなどをあげるこ
とができ、アルコール類の例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピルア
ルコール、アミルアルコール（いずれも、ノルマル、イ
ソを含む）などをあげることができる。又、環状エーテ
ルの例としては、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
をあげることができる。
ては、ベンゼン、ｌ−ルエン、キシレンなどをあげるこ
とができ、アルコール類の例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピルア
ルコール、アミルアルコール（いずれも、ノルマル、イ
ソを含む）などをあげることができる。又、環状エーテ
ルの例としては、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
をあげることができる。
本発明における水素化触媒の使用量は、一般式■のＮ−
オキシド類の重量に対して、水素化触媒の種類によって
異なるが大体２０ｗｔ％以下で使用することができ、約
０．１ｗｔ％以上で使用するのが好ましい。塩基性物質
は、一般式■のＮ−オキシド類の重量に対して０〜３０
％の添加量である。反応溶媒は、一般式■のＮ−オキシ
ド類の重量に対して約３６倍量までを使用することがで
きるが、約２倍量以上を使用するのが好ましい。水の添
加量は、０〜１０倍量である。反応温度は、常温ないし
約１７０℃であり、好ましくは約１５〜７０℃でおこな
われる。水素圧は常圧ないし約２０ｋｇ／ａｊ？である
。
オキシド類の重量に対して、水素化触媒の種類によって
異なるが大体２０ｗｔ％以下で使用することができ、約
０．１ｗｔ％以上で使用するのが好ましい。塩基性物質
は、一般式■のＮ−オキシド類の重量に対して０〜３０
％の添加量である。反応溶媒は、一般式■のＮ−オキシ
ド類の重量に対して約３６倍量までを使用することがで
きるが、約２倍量以上を使用するのが好ましい。水の添
加量は、０〜１０倍量である。反応温度は、常温ないし
約１７０℃であり、好ましくは約１５〜７０℃でおこな
われる。水素圧は常圧ないし約２０ｋｇ／ａｊ？である
。
本発明によって得られるベンゾトリアゾール類は、一般
式■で示される化合物であり、たとえば、 ペンツトリアゾール 等である。
式■で示される化合物であり、たとえば、 ペンツトリアゾール 等である。
［実 施 例コ
以下に本発明を実施例によって説明する。
実施例１
内容量５００ｍ１の撹拌器のついたステンレス製オート
クレーブ中に２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’ジー
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド３７．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、５％パラ
ジウム炭素０．１２５ｇ、トルエン、２−ブタノール、
水からなる混合溶媒（容量比１０７：１０）３００ｍｌ
、及び５０％ジメチルアミン５ｇを入れ、水素置換した
後、水素圧を１０ｋｇ／ａ＃とした。撹拌しながら昇温
しで６０℃とし、同温度で撹拌を継続し、水素吸収が止
むまで反応した。反応後オートクレーブを冷却し、触媒
を決別し、炉液から溶媒の大部分を留去し、残置体をエ
タノール洗浄し、乾燥すると３０．４ｇの収量で目的と
する２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが得ら
れた。
クレーブ中に２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’ジー
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド３７．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、５％パラ
ジウム炭素０．１２５ｇ、トルエン、２−ブタノール、
水からなる混合溶媒（容量比１０７：１０）３００ｍｌ
、及び５０％ジメチルアミン５ｇを入れ、水素置換した
後、水素圧を１０ｋｇ／ａ＃とした。撹拌しながら昇温
しで６０℃とし、同温度で撹拌を継続し、水素吸収が止
むまで反応した。反応後オートクレーブを冷却し、触媒
を決別し、炉液から溶媒の大部分を留去し、残置体をエ
タノール洗浄し、乾燥すると３０．４ｇの収量で目的と
する２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが得ら
れた。
収率 ８５．０％ 融点 １５３〜１５５℃実施例２
内容量５００ｍ１の撹拌器のついたステンレス製オート
クレーブ中に２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド３７．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、ラネー
ニッケル触媒０．２５ｇ、トルエン１５０ｍ１．２−ブ
タノール１００ｍ１及び１．５−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセソーダ０．５ｇを入れ、水素置換した
後、水素を装入し８ｋｇ／ｃＪとした。撹拌しながら昇
温しで６０℃とし同温度で撹拌を継続し、水素ガスの吸
収が止むまで反応をつづけた。反応後の後処理は、実施
例１と同様に行い、２８．２ｇの収量で目的とする２−
（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが得られた。
クレーブ中に２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド３７．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、ラネー
ニッケル触媒０．２５ｇ、トルエン１５０ｍ１．２−ブ
タノール１００ｍ１及び１．５−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセソーダ０．５ｇを入れ、水素置換した
後、水素を装入し８ｋｇ／ｃＪとした。撹拌しながら昇
温しで６０℃とし同温度で撹拌を継続し、水素ガスの吸
収が止むまで反応をつづけた。反応後の後処理は、実施
例１と同様に行い、２８．２ｇの収量で目的とする２−
（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが得られた。
収率 ７９％ 融点 １５３〜１５５℃実施例３
内容量５００ｍ１の撹拌器のついたステンレス製オート
クレーブ中に２− （２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド３３．２ｇ（０，１ｍｏｌ）、
５％パラジウム炭素０．１２５ｇ、トルエン、ブタノー
ル、水からなる混合溶媒（容量比１：ｌ：１）３００ｍ
ｌ及び５０％ジメチルアミン５ｇを入れ、水素置換した
後、水素圧を１０ｋｇ／ａ＃とじた。撹拌しながら昇温
しで５０℃とし、同温度で水素吸収がなくなるまで撹拌
を継続した。反応中の水素圧はいつも８〜１０ｋｇ／ａ
＃を保つようにした。反応終了後、オートクレーブを冷
却し、触媒を決別し、炉液から溶媒の大部分を留去し、
残置体をイソプロピルアルコールで洗浄後、乾燥すると
、２７．２ｇの収量で目的とする２−（２’−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾールが得られた。
クレーブ中に２− （２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド３３．２ｇ（０，１ｍｏｌ）、
５％パラジウム炭素０．１２５ｇ、トルエン、ブタノー
ル、水からなる混合溶媒（容量比１：ｌ：１）３００ｍ
ｌ及び５０％ジメチルアミン５ｇを入れ、水素置換した
後、水素圧を１０ｋｇ／ａ＃とじた。撹拌しながら昇温
しで５０℃とし、同温度で水素吸収がなくなるまで撹拌
を継続した。反応中の水素圧はいつも８〜１０ｋｇ／ａ
＃を保つようにした。反応終了後、オートクレーブを冷
却し、触媒を決別し、炉液から溶媒の大部分を留去し、
残置体をイソプロピルアルコールで洗浄後、乾燥すると
、２７．２ｇの収量で目的とする２−（２’−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾールが得られた。
収率 ８６．２％ 融点 １３８〜１４０℃実施例４
内容量５００ｍ１の撹拌器付のステンレス製オートクレ
ーブ中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎオキシド
３６．７ｇ（０，１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍ１、Ｉ
ＰＡ ５０ｍ１、水１５０ｍ１、及び苛性ソーダ８ｇ（
０，２ｍｏｌ）、ラネーニッケル５ｇを入れ、水素置換
した後、水素圧を１０ｋｇとし、撹拌下に昇温し、９０
℃８時間反応させ水素吸収が止まった時点で反応終点と
した。
ーブ中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎオキシド
３６．７ｇ（０，１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍ１、Ｉ
ＰＡ ５０ｍ１、水１５０ｍ１、及び苛性ソーダ８ｇ（
０，２ｍｏｌ）、ラネーニッケル５ｇを入れ、水素置換
した後、水素圧を１０ｋｇとし、撹拌下に昇温し、９０
℃８時間反応させ水素吸収が止まった時点で反応終点と
した。
−１６＝
オートクレーブを冷却後、触媒を決別し、炉液を静置し
て上層のトルエン層を分離し、さらにトルエン層の大部
分を留去し、得られた残置体をＩＰＡより晶析し、乾燥
すると、３１．７ｇの収量で２−（２’−ヒドロキシ−
３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールを得た。
て上層のトルエン層を分離し、さらにトルエン層の大部
分を留去し、得られた残置体をＩＰＡより晶析し、乾燥
すると、３１．７ｇの収量で２−（２’−ヒドロキシ−
３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールを得た。
収率 ９０．３％ 融点 ７８〜８０℃実施例５
内容量５００ｍ１の撹拌器付のステンレス製オートクレ
ーブ中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゼントリアゾール−Ｎオキシ
ド３３ 、９ｇ （０、１ｍｏｌ）、トルエン１００ｍ
１、ＩＰＡｌｏｏｍｌ、水１００ｍ１、苛性ソーダ８．
３ｇ及びラネーニッケル５％を入れ、水素置換した後、
水素圧を１０ｋｇとし、攪拌下に昇温し、９０℃で１２
時間反応を継続し、水素吸収が止まった時点で反応終点
とした。後処理方法は実施例２同様に行い２３．７ｇの
収量で２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー上ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾールを得た。。
ーブ中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゼントリアゾール−Ｎオキシ
ド３３ 、９ｇ （０、１ｍｏｌ）、トルエン１００ｍ
１、ＩＰＡｌｏｏｍｌ、水１００ｍ１、苛性ソーダ８．
３ｇ及びラネーニッケル５％を入れ、水素置換した後、
水素圧を１０ｋｇとし、攪拌下に昇温し、９０℃で１２
時間反応を継続し、水素吸収が止まった時点で反応終点
とした。後処理方法は実施例２同様に行い２３．７ｇの
収量で２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー上ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾールを得た。。
収率 ７３．３％ 融点 １５０〜１５２℃実施例６
内容量５００ｍ１の撹拌器付のステンレス製オートクレ
ーブ中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド３７．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、トルエン１
００ｍ１．２−ブタノール６０ｍ１、水１２０ｍ１、ト
リブチルアミン７ｇ、及びラネーニッケル５ｇを入れ、
水素置換した後、水素圧を１０ｋｇ／ａ＆とした。攪拌
しながら昇温し、６５℃で７時間反応を継続し、水素吸
収が止まった時点で反応終点とした。オートクレーブを
冷却し、触媒を炉別し、トルエン層を分離した後、トル
エンの大部分を留去し、残固体をエタノール洗浄し乾燥
すると２８．３ｇの収量で２−（２’−ヒドロキシ−３
’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾールを得た。
ーブ中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド３７．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、トルエン１
００ｍ１．２−ブタノール６０ｍ１、水１２０ｍ１、ト
リブチルアミン７ｇ、及びラネーニッケル５ｇを入れ、
水素置換した後、水素圧を１０ｋｇ／ａ＆とした。攪拌
しながら昇温し、６５℃で７時間反応を継続し、水素吸
収が止まった時点で反応終点とした。オートクレーブを
冷却し、触媒を炉別し、トルエン層を分離した後、トル
エンの大部分を留去し、残固体をエタノール洗浄し乾燥
すると２８．３ｇの収量で２−（２’−ヒドロキシ−３
’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾールを得た。
収率 ７９，２％ 融点 １５２〜１５４℃シト類を
選択したことにより、水素による還元で収率よく２−フ
ェニルベンゾトリアゾール類を製造することができると
ともに、従来法に比較しアミノ基を開裂による副反応等
はおこりえず、副反応生成物が非常に少なく、目的生成
物の分離、精製が極めて簡単であり、その結果高品質、
高収量で目的とするペンドトリアゾール類を得ることが
出来る。
選択したことにより、水素による還元で収率よく２−フ
ェニルベンゾトリアゾール類を製造することができると
ともに、従来法に比較しアミノ基を開裂による副反応等
はおこりえず、副反応生成物が非常に少なく、目的生成
物の分離、精製が極めて簡単であり、その結果高品質、
高収量で目的とするペンドトリアゾール類を得ることが
出来る。
特許出願人 ケミプロ化成株式会社
代理人 弁理士 佐 １）守 雑件１名［効 果］
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は一般
式 I に同じ。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を水素により還元して 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜 ４の低級アルコキシル基、カルボキシル基 又は、スルホン酸基を表わし、 Ｒ＿２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級
アルキル基、炭素数１〜４の低 級アルコキシル基を表わし、 Ｒ＿３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、シクロ
アルキル基、フェニ ル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換さ れたフェニル基、フェノキシ基又はアルキ ル部分の炭素数１〜４のフェニルアルキル 基を表わし、 Ｒ＿４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は
炭素数１〜４のアルコキシル基 を表わし、 Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフ ェニルアルキル基を表わす。） で示される装−フェニルベンゾトリアゾール類を製造す
るに際して、 前記還元反応を （ｉ）アルコールおよび環状エーテルよりなる群から選
らばれた化合物 （ｉｉ）前記（ｉ）と水との混合物 又は、 （ｉｉｉ）前記（ｉ）又は（ｉｉ）と芳香族炭化水素と
の混合物よりなる溶媒中で行うことを特徴とする前記一
般式Ｉで示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の
製造法。 ２、前記還元を常圧ないし２０ｋｇ／ｃｍ＾２の水素圧
下で水素化触媒及び塩基性物質の存在下に行うことを特
徴とする請求項１記載の方法。 ３、還元反応を常温より１７０℃の温度で行う請求項１
記載の方法。 ４、水素化触媒として、ラネーニッケル、酸化白金、白
金炭素、パラジウム炭素、ルテニウム炭素、ロジウム炭
素を使用する請求項２記載の方法。 ５、塩基性物質としてアルカリ金属の水酸化物もしくは
炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルキルアミン
類、ポリアルキレンポリアミン類、アルカノールアミン
類、脂環式アミン類、芳香族アミン類複素環式アミン類
、アルカリ金属アルコラードおよび水素化ホウ素ナトリ
ウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請
求項２記載の方法。 ６、塩基性物質を出発原料２−フェニルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド類に対して約０．１％（重量）以上
使用する請求項２記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1022224A JPH02202879A (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 |
| ES89302269T ES2072296T3 (es) | 1989-01-31 | 1989-03-07 | Metodo para preparar 2-fenilbenzotriazoles. |
| DE68922714T DE68922714T2 (de) | 1989-01-31 | 1989-03-07 | Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylbenzotriazolen. |
| EP89302269A EP0380840B1 (en) | 1989-01-31 | 1989-03-07 | Method of preparing 2-phenylbenzotriazoles |
| US07/504,101 US5104992A (en) | 1989-01-31 | 1990-04-02 | Method of preparing 2-phenyl benezothriazoles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1022224A JPH02202879A (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202879A true JPH02202879A (ja) | 1990-08-10 |
Family
ID=12076831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1022224A Pending JPH02202879A (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5104992A (ja) |
| EP (1) | EP0380840B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02202879A (ja) |
| DE (1) | DE68922714T2 (ja) |
| ES (1) | ES2072296T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187289A (en) * | 1989-01-31 | 1993-02-16 | Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. | Method of preparing 2-phenyl benzotriazoles |
| US5292890A (en) * | 1993-05-05 | 1994-03-08 | Fairmount Chemical Company, Inc. | Asymmetrical benzotriazolylphenols |
| US5362881A (en) * | 1993-05-27 | 1994-11-08 | Fairmount Chemical Company, Inc. | Coupled benzotriazole and benzophenone UV absorbers |
| US5571924A (en) * | 1995-07-12 | 1996-11-05 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of benzotriazoles |
| US5675015A (en) * | 1996-03-07 | 1997-10-07 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of benzotriazole derivatives |
| US6284895B1 (en) * | 2000-12-27 | 2001-09-04 | Council Of Scientific And Industrial Research | Bromo-functionalized benzotriazole UV absorbers |
| MXPA04005410A (es) | 2001-12-05 | 2004-10-11 | Ciba Sc Holding Ag | Proceso, exento de solvente organico, para la preparacion de los 2-(2-nitrofenilazo)-fenoles. |
| CN115920898B (zh) * | 2022-12-30 | 2025-08-15 | 浙江工业大学 | 一种非贵金属催化剂的制备及其在偶氮化合物加氢合成苯并三氮唑类化合物中的应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3978074A (en) * | 1973-11-21 | 1976-08-31 | Uniroyal Inc. | Method of making hydroxyarylbenzotriazoles and their N-oxides |
| US4086242A (en) * | 1974-07-22 | 1978-04-25 | American Cyanamid Company | 1H- and 2H-Benzotriazoles |
| CH615165A5 (en) * | 1975-05-14 | 1980-01-15 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles |
| CA1073463A (en) * | 1975-05-14 | 1980-03-11 | Siegfried Kintopf | Process for the production of 2-aryl-2h-benzotriazoles |
| DE2620896A1 (de) * | 1975-05-14 | 1976-12-02 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolen |
| CH615166A5 (en) * | 1975-05-14 | 1980-01-15 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles |
| US4224451A (en) * | 1978-12-20 | 1980-09-23 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles |
| JPS60222469A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造方法 |
| EP0263905B1 (en) * | 1986-09-16 | 1992-04-15 | Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. | Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-n-oxides |
| KR880012569A (ko) * | 1987-04-22 | 1988-11-28 | 이정오 | 벤조트리아졸 유도체의 제조방법 |
| DE58907083D1 (de) * | 1988-09-28 | 1994-04-07 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Benztriazolderivaten. |
-
1989
- 1989-01-31 JP JP1022224A patent/JPH02202879A/ja active Pending
- 1989-03-07 EP EP89302269A patent/EP0380840B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-07 ES ES89302269T patent/ES2072296T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-07 DE DE68922714T patent/DE68922714T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-02 US US07/504,101 patent/US5104992A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68922714D1 (de) | 1995-06-22 |
| ES2072296T3 (es) | 1995-07-16 |
| DE68922714T2 (de) | 1995-09-14 |
| EP0380840A1 (en) | 1990-08-08 |
| EP0380840B1 (en) | 1995-05-17 |
| US5104992A (en) | 1992-04-14 |
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