CH615201A5

CH615201A5 -

Info

Publication number: CH615201A5
Application number: CH702574A
Authority: CH
Inventors: Hat Auf Nennung Verzichtet Erfinder
Original assignee: Moleculon Res Corp
Priority date: 1973-05-23
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1980-01-15
Also published as: US3846404A; DE2424998A1; DE2424998C2; GB1440151A; JPS5041951A; JPS5823408B2

Description

Die vorliegende Erfindung umfasst eine neue Reihe von einzigartigen, gelierten Cellulosetriacetat-(GCTA)-Produkten und besonders ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine Polymer-Lösung, enthaltend Cellulosetriacetat mit einem Acetyl-Gehalt von höher als 42% und eine Hauptmenge eines nicht-hydrolysierenden sauren Lösungsmittels für das Cellulosetriacetat herstellt, (b) die Polymer-Lösung zu einer Anordnung des Produktes formt, (c) das geformte Produkt mit einem Überschuss einer gelierenden Flüssigkeit, die sowohl ein Nichtlösungsmittel für das Cellulosetriacetat und mit dem eingesetzten Lösungsmittel mischbar ist, während eines Zeitraums in Kontakt bringt, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel in dem geformten Produkt durch die gelierende Flüssigkeit zu ersetzen, wobei dieses Ersetzen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedrig genug ist, um ein ultramikroporöses, geliertes Produkt zu schaffen, das getrennte, einander durchdringende Polymerisat- und Flüssig-Phasen aufweist, das in Film- oder Faser-Form flexibel, transparent und selbsttragend ist, und

(d) das so hergestellte gelierte Produkt gewinnt.

Das nach diesen Verfahren hergestellte, gelierte, entsäuerte Cellulosetriacetat-Produkt ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Cellulosetriacetat-Polymer-Phase und einer Phase einer gelierenden Flüssigkeit besteht, wobei die Phasen einander durchdringen, und ultramikroporös ist; dass die gelierende Flüssig-Phase in der Lage ist, durch eine andere, nichtlösende, gelierende Flüssigkeit, die mit der gelierenden Flüssig-Phase mischbar ist, ersetzt zu werden ; dass die flüssige Phase aus einer Hauptmenge an gelierender Flüssigkeit besteht; dass das Produkt in Film- oder Faser-Form selbsttragend ist und bei Entfernung der Flüssig-Phase ohne Spannung irreversibel schrumpfbar ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung flexible, transparente GCTA-Produkte, die im wesentlichen aus Cellulosetriacetat (CTA) und einem flüssigen Nichtlösungsmittel für CTA, in geregelten Verhältnissen, bestehen, wobei das Verbundstoff-Material die hohe Zugfestigkeit seiner CTA-Komponente in Verbindung mit einer flüssigen Komponente zeigt, die frei durch andere flüssige Nichtlösungsmittel ersetzbar oder entfernbar ist, zur Schaffung von geschrumpften und/oder verstärkten Produkten, die im wesentlichen aus CTA allein bestehen. Dieses Verhalten, als auch die Permeationsdaten zeigen, dass die erfindungsgemässen GCTA-Produkte im wesentlichen aus zwei einander durchdringenden Phasen bestehen: eine Flüssig-Gelie-rungsmittel-Phase und eine ultramikroporöse CTA-Phase.

Die erfindungsgemässen GCTA-Produkte werden aus einer Lösung von CTA in einem nicht-hydrolysierenden, sauren Lösungsmittel durch Formen der Lösung zu einem gewünschten Produkt und Gelieren des Produktes mit einem kalten, flüssigen Nichtlösungsmittel für CTA, das mit dem sauren Lösungsmittel mischbar ist, hergestellt. Geeignete Kombinationen von Lösungsmittel und gelierender Flüssigkeit umfassen beispielsweise Ameisensäure/Wasser; Ameisensäure/Methanol; Essigsäure/Wasser; Trifluoressigsäure/Wasser; und Meta-Kresol/ Methanol. Der CTA-Gehalt der Gel-Produkte kann durch Einstellen der Konzentration des CTA in der sauren Stammlösung geregelt werden. Es sind CTA-Gehalte bis herab zu 5 % unter Verwendung von verdünnten Lösungen mit Viskositäten von einigen hundert Centipoise möglich, wohingegen man CTA-Gehalte von 50% oder darüber unter Verwendûng von Lösungen mit Viskositäten von mehreren hunderttausend Centipoise erhalten kann. Die Grenze wird durch die maximale Viskosität gesetzt, die mit der gewählten Verarbeitungsmethode verträglich ist.

Die Entfernung der gesamten oder eines Teiles der Flüssigkeit aus den erfindungsgemässen GCTA-Produkten, beispielsweise durch Verdampfung, liefert neue und in gleicher Weise stabile GCTA-Produkte mit herabgesetztem Flüssigkeitsgehalt, die in einer nichtverdampfungsfähigen Umgebung unbegrenzt gelagert werden können. DieEntfernung der flüssigen Komponente verursacht eine irreversible Schrumpfung, wobei das s Resultat einer vollständigen Entfernung ein reines CTA-Pro-dukt von normaler Dichte (ca. 1,3 g/ml) ist, das die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und thermische Beständigkeit von auf anderen Wegen hergestelltem CTA aufweist, beispielsweise durch Giessen.

j » Der Ersatz des gesamten oder eines Teiles der Flüssigkeit aus den erfindungsgemässen GCTA-Produkten durch andere Nichtlösungsmittel kann durch einen einfachen Eintauch-Aus-tausch bewerkstelligt werden, wobei die erhaltenen, modifizierten GCTA-Produkte die annähernd gleiche Transparenz und is den CTA-Gehalt des ursprünglichen GCTA vor dem Austausch beibehalten. Diese modifizierten GCTA-Produkte können dann als solche getrocknet oder in der gleichen Weise mit anderen flüssigen Nichtlösungsmitteln für CTA ausgetauscht werden.

Die Zugfestigkeit der erfindungsgemässen GCTA-Produkte 2d kommt der Zugfestigkeit des enthaltenen CTA nahe, vorausgesetzt, dass die flüssige Komponente so ausgewählt ist, dass sie eine begrenzte Lösekraft für CTA aufweist. Wenn die flüssige Komponente Lösungsmittel enthält oder irgendeine solvatisie-rende Kraft besitzt, wird die Zugfestigkeit verringert. Die 2s GCTA-Produkte werden leicht ohne Bruch um 30% bis 70%, in Abhängigkeit von der flüssigen Komponente, gedehnt. Derartig gedehnte und getrocknete Fasern sind orientiert, wie dies durch die optische Doppelbrechung angezeigt wird, und behalten im wesentlichen die vollständige Absolutfestigkeit der m ursprünglichen Gelfaser bei, während sie eine Reduktion in der Querschnittsfläche von mehr als einer Grössenordnung erfahren, was zu Zugfestigkeiten führt, die ein Vielfaches der Zugfestigkeit eines nicht-orientierten Standard-CTA betragen.

In einer Ausführungsform wird ein erfindungsgemässes .15 GCTA-Produkt in Film- oder Faserform durch Giessen eines Films oder durch Extrudieren einer Faser aus einer Lösung von CTA in einer stark wasserlöslichen Säure, vorzugsweise Ameisensäure oder ein Material von ähnlicher Säurestärke und -eigenschaften, Eintauchen des gegossenen Filmes oder der 40 extrudierten Faser direkt nach dem Giessen bzw. Extrudieren in ein Wasserbad bei einer Temperatur von unterhalb 35° C, z.B. 0° C bis 30° C und Gewinnen eines starken, transparenten Hydrogelfilms oder -faser aus dem Bad, in welchem die Verdrängung der Säure durch Wasser vollständig ist, hergestellt. 45 Gegebenenfalls kann das Hydrogel-Produkt nacheinander mit zusätzlichem Wasser zur Entfernung von Spuren r istlicher Säure gewaschen und anschliessend in ein oder mehrere andere Lösungsmittel eingetaucht werden, von denen jedes mit seinem Vorgänger mischbar ist, um einen Ersatz des Wassers in dem 50 GCTA durch andere Nichtlösungsmittel zu bewirken.

Beim Trocknen kontrahiert sich der GCTA-Film oder die GCTA-Faser spontan unter Verlust von Wasser oder flüssigem Nichtlösungsmittel unter Bildung eines trockenen, nicht-gelier-ten CTA-Produktes, das durch Wasser oder andere Nichtlö-55 sungsmittel oder Quellungsmittel für ein kommerzielles Standard-CTA nicht wieder angequollen wird. Trocknen unter Spannung, d.h. ohne Axialschrumpfung oder Schrumpfung in Ebene liefert feste, orientierte Film- und Faser-Produkte.

Die vorliegende Erfindung legt in keiner Weise nahe, dass 60 Lösungen von Cellulosetriacetat in starken organischen Säuren neu sind. Tatsächlich stellt die Reaktionsmischung, in der Cellulosetriacetat hergestellt wird, eine drartige Lösung dar. Derartige Lösungen wurden in der Vergangenheit als Weg zu den Membranen vom Loeb-Typ mit speziellen Eigenschaften unteres sucht, die durch unübliche Additive und geregelte Verdampfung induziert werden, oder für die Extrusion von Fasern verwendet. Die kommerziellen Standard-Cellulosetriacetat-Reaktionsmi-schungen werden herkömmlicherweise durch geregelte Zugabe

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von Wasser zur Ausfällung des Produktes hergestellt. Die vor- abbauen. Typischerweise liegt das Lösungsmittel im Bereich liegende Erfindung verändert die Richtung der Zugabe, um die von 75 bis 96 Gew. % der Lösung.

Morphologie des Produktes in einem aussergewöhnlich grossen Es wurde gefunden, dass CTA-Lösungsmittel-Lösungen in

Masse zu ändern, und ein Produkt mit den unerwarteten und ihrer Viskosität im Bereich von 100 bis 1000000 Centipoise für einzigartigen Eigenschaften eines Gehaltes an nichtlösender 5 die Herstellung der gelierten Filmprodukte brauchbar sind.

Flüssigkeit, Transparenz, Ultramikroporosität, Festigkeit und Lösungen von höherer Viskosität, ausgenommen diejenigen, die

Schrumpfbarkeit herzustellen. Ferner erfordert die vorliegende für die Faserextrusion geeignet sind, sind in ihrer Konsistenz

Erfindung eine kritische Steuerung der Temperaturen und kittartig und schwierig zu handhaben. Lösungen, welche Addi-

Zubereitungen, was bisher noch nicht erkannt worden war. Die tive, Verdünnungsmittel oder andere Materialien einschliessen,

erfindungsgemässen Cellulosetriacetate enthalten beispiels- , „ welche die Bildung von festen, transparenten Filmen oder weise über 75 % an Wasser oder anderen Nichtlösungsmitteln, Fasern verhindern, sollten gleichfalls vermieden werden.

und sie sind zum ersten Male als leicht zugängliche und in Das gemäss Erfindung angewandte, flüssige Gelierungsmit-

hohem Masse brauchbare Produkte verfügbar, und zwar sowohl tel kann Wasser oder irgendein anderes flüssiges Gelierungsmit-

in der gelierten und der zum Teil getrockneten Form. tel enthalten, das ein Nichtlösungsmittel für das CTA ist, wel-

Die erfindungsgemässen GCTA-Produkte sind trotz ihrer , 5 ches jedoch mit dem Lösungsmittel der CTA-Lösung mischbar relativ niedrigen CTA-Konzentration und dem hohen Nichtlö- ist, und das flüssige Gelierungsmittel braucht nicht irgendeine sungsmittel-Gehalt fest, transparent und, in Hydrogelen, durch Komponente zu enthalten, die normalerweise im Stande ist,

eine hydrophobe Oberfläche gekennzeichnet. Alle erfindungs- CTA aufzulösen oder weichzumachen. Wenn ein zweites Gelie-

gemässen GCTA-Produkte bestehen im wesentlichen aus Cellu- rungsmittel ein anderes Gelierungsmittel in einem gelierten losetriacetat und Wasser oder irgendeinem anderen Nichtlö- Produkt ersetzt, brauchen das zweite und die nachfolgenden sungsmittel als zwei verschiedene, einander durchdringende Gelierungsmittel lediglich mit dem vorhergehenden Gelierungs-

Phasen. mittel mischbar zu sein. Das Gelierungsmittel sollte das CTA

Es wurde gefunden, dass es nur eine besondere Klasse von nicht übermässig anquellen oder erweichen und es werden aus

Lösungsmitteln, von denen Ameisensäure das bevorzugte Mate- diesem Grunde Gelierungsmittel, welche merkliche Mengen an rial ist, möglich macht, beim Eintauchen der Hydrogele in kaltes CTA-Lösungsmitteln enthalten, nicht bevorzugt. Typischer-

Wasser eine CTA-Lösung zu bilden, und so wiederum die weise wird ein Austausch des Lösungsmittels für das flüssige getrockneten oder nicht wässerigen Produkte aus den Hydroge- Gelierungsmittel durch In-Berührung-bringen, wie beispiels-

len liefert. Überraschenderweise wurde gefunden, dass weder weise durch Eintauchen, der gebildeten CTA-Lösung in das gemischte Celluloseester noch Celluloseacetate mit niederem flüssige Gelierungsmittel für eine ausreichende Zeit, um eine

Acetyl-Gehalt (z.B. 38 bis 40%), noch Lösungen von CTA in ,0 derartige Substitution zu ermöglichen, bewirkt, und das resultie-

anderen üblichen Lösungsmitteln (z.B. Dimethylsulfoxid), die rende gelierte Produkt frei von Lösungsmittel oder erstem oder

Hydrogele gemäss Erfindung liefern, sondern vergleichsweise vorhergehendem Gelierungsmittel gewaschen. In einer Ausfüh-

physikalisch schwache, unklare und trübe Gelprodukte bilden, rungsform werden die Hydrogel-Produkte durch Eintauchen welche zu weissen, in hohem Masse brüchigen Materialien von des gebildeten Film- oder Faser-Produktes in Wasser gebildet,

vollständig verschiedenen Eigenschaften führen. Ähnliche trübe 35 In einer anderen Ausführungsform wird ein nicht wässeriges

Filme werden erzeugt, wenn die Gelierungstemperaturen über geliertes Produkt durch Eintauchen des gebildeten Films oder

35° C liegen. Methanol und andere niedrig schmelzende Alko- der Faser direkt in ein nicht-wässeriges Bad von irgendeiner hole können mit Wasser als Gel-bildendes Medium ausge- Flüssigkeit, die mit dem verwendeten CTA-Lösungsmittel tauscht werden, und irgendwelche schwach sauren Lösungsmit- mischbar ist, gebildet. Flüssige Gelierungsmittel können bei-

tel, wie beispielsweise Meta-Kresol, die keine festen, transpa- 4(, spielsweise Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise eine alipha-

renten Gele in Wasser erzeugen, liefern ausgezeichnete Pro- tische oder aromatische Flüssigkeit, Transformatorenöle, Mine-

dukte in Methanol. ralöl, Benzol, Xylol, Glykole, Polyole, einen Weichmacher,

oder nahezu irgendeine andere organische Flüssigkeit, welche

Die polymeren Lösungen gemäss Erfindung enthalten CTA CTA nicht angreift, umfassen.

und ein saures, nicht-hydrolysierendes Lösungsmittel für das 45 Es können starke, selbst-tragende, nicht wässerige, gelierte

CTA. Kleinere Mengen an irgendwelchem Verdünnungsmittel, Filme, Fasern und andere geformte Produkte hergestellt wer-

wie beispielsweise Wasser oder andere Nichtlösungsmittel oder den, die nach Wunsch eine besondere Brauchbarkeit aufweisen,

Additive, wie beispielsweise Weichmacher, können zugegen beispielsweise ein dielektrisches blattförmiges Material mit öl sein, wie wenn 90%-ige wässerige Ameisensäure angewandt als Gelierungsmittel, ein hoch-flexibler und weichgemachter wird. Die tolerierbare obere Grenze für ein derartiges Verdün- so Film oder eine Faser, bei dem bzw. der ein Kohlenwasserstoff nungsmittel oder Additiv hängt von seiner Identität und von oder ein Ester oder ein Polyol das Gelierungsmittel ist, oder für dem spezifischen Lösungsmittel, als auch vom Acetylierungs- andere Zwecke und Anwendungen. Die Gelierungsmittel kön-

grad des CTA ab. Ganz allgemein gesagt, sollten überschüssige nen allein oder in Kombination und mit kleineren Mengen an

Mengen an Verdünnungsmitteln oder Additiven, z.B. mehr als Verdünnungsmitteln und Additiven nach Bedarf angewandt

10%, vermieden werden, es sei denn, dass modifizierte, endgül- 55 werden.

tige Geleigenschaften in spezifischer Weise gewünscht werden. In einer anderen Ausführungsform können kleinere Men-

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen CTA- gen an einem polymeren oder monomeren Material in die Lösungen von etwa 4 bis 25 % CTA in einem sauren, nicht- Lösungsmittellösung oder das flüssige Gelierungsmittel inkor-hydrolysierenden Lösungsmittel enthalten können. Das ausge- poriert werden, um dem resultierenden gelierten oder getrock-wählte flüssige Lösungsmittel kann Ameisensäure oder eine fio neten Produkt erwünschte Eigenschaften zu verleihen, wie beiandere niedrig schmelzende Carbonsäure, oder mit einer richti- spielsweise eine grössere mechanische Festigkeit, Lösungsmitgen Gelierungsflüssigkeit eine niedrig schmelzende, schwach telbeständigkeit, Flexibilität oder andere Eigenschaften.

saure Phenol-Verbindung umfassen. Die Reaktionsfähigkeit des In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfin-Lösungsmittels sollte nicht so stark sein, dass das CTA durch dung können die Hydrogel-Produkte ohne Verlust ihrer TransHydrolyse abgebaut wird. Typischerweise sollte die Acidität des m parenz, Festigkeit, Flexibilität oder Gelcharakter ihren Wasser-Lösungsmittels etwa die gleiche oder grösser sein als die von gehalt ganz oder zum Teil durch andere Flüssigkeiten ersetzen, Meta-Kresol, jedoch geringer sein als die Acidität von Mineral- einschliesslich Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder säuren, welche das CTA in der Lösung vor der Anwendung Äthanol ; Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Mineralöl,

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Benzol oder Xylol ; und Polyole, wie beispielsweise Glykol oder Glycerin. Wo es gewünscht wird, können die Gelierungsmittel flüchtig sein, um die Entfernung und das Schrumpfen durch Trocknen, mit oder ohne Erhitzen, zu erleichtern, oder nichtflüchtig sein, wie beispielsweise Weichmacher oder öle, um <, dem gelierten Produkt permanente gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Derartige stabile, nicht-wässerige Gele, basierend auf extrem schwachen Lösungsmitteln, sind neu und unerwartet, während auf diesem Wege aus nicht flüchtigen Flüssigkeiten hergestellte Gele das Trocknen verhindern und keinen Schutz , „ während der Lagerung benötigen. Wahlweise kann eine poly-merisierbare Flüssigkeit, wie beispielsweise Methylmethacrylat oder Styrol in das Gel eingeführt und anschliessend innerhalb der CTA-Grundmasse zur Bildung ungewöhnlicher Doppelpolymerisate polymerisiert werden. So können durch wiederholtes , 5 In-Kontakt-bringen und Verdrängen des angewandten Lösungsmittel/Gelierungsmittels gelierte Produkte mit verschiedenen flüssigen Phasen mit gewünschten Eigenschaften hergestellt werden.

Geringe Variationen des Flüssigkeit-Ersatz-Verfahrens 2o ermöglichen die Herstellung von GCTA-Produkten, die sogar nach dem Trocknen permanent weichgemacht sind. Beispielsweise liefert das Eintauchen von GCTA in Methanol, das 1 %

eines Weichmachers, wie beispielsweise Triphenylphosphat oder Dimethylphthalat enthält, einen leicht zu trocknenden Film mit einer stark gesteigerten Endplastizität infolge des zurückbleibenden Weichmacher-Gehaltes.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Hydrogel-Produkten aus starken Säuren erfordert es, dass die Herstellung bei einer kritischen Temperatur von weniger als j(l etwa 35° C, und vorzugsweise von weniger als 30° C, z.B.O0 C bis 30° C durchgeführt wird, um transparente, feste Film- und Faserprodukte zu erhalten. Wenn ein nicht wässeriges Gelierungsmittel, wie beispielsweise Methanol, verwendet wird,

wurde gefunden, dass die entscheidende Temperatur, bei wel- 35 eher eine Trübung auftritt und das Produkt in seiner Festigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften abfällt, verschieden ist, jedoch leicht durch einen Versuch ermittelt werden kann. Beispielsweise tritt bei Kresol als Lösungsmittel und Methanol als Gelierungsmittel eine Trübung in dem gebildeten 40 Filmprodukt bei etwa 40° C auf.

Es wurde gefunden, dass sich GCTA-Filme gemäss Erfindung beim Trocknen stark kontrahieren, wobei ein trockener CTA-Film geschaffen wird, der durch nachfolgendes Eintauchen in Wasser oder andere Nichtlösungsmittel für Standard- 45 CTA nicht gequollen oder gelöst wird. Ein Hydrogel-Film gemäss Erfindung, der mit 15° -Wasser hergestellt worden ist, trocknet bei Wegfall jeder Beschränkung mit einer Schrumpfung in den linearen Dimensionen von 30 bis 40 % und einer Reduktion in der Dicke um einen Faktor von drei (3). Dieser 50 gleiche Hydrogel-Film trocknet bei einer Befestigung zur Verhinderung einer Kontraktion in der Ebene unter Bildung eines Films, der in der Dicke um etwa einen Faktor von acht (8) verkleinert ist. Fasern und GCTA-Produkte, die ein anderes flüchtiges Lösungsmittel als Wasser enthalten, zeigen ein ähnli- 35 ches Verhalten. Die erfindungsgemässen GCTA-Produkte können vor und beim Trocknen zu einem weiten Bereich von Formen verformt werden. Sie können zur Herstellung von Einheiten vom Schrumpf-Typ und Packungen ohne die Anwendung einer erheblichen Hitzeeinwirkung oder spezieller Umgebungs-bedingungen verwendet werden. Die GCTA-Produkte gemäss Erfindung, wie beispielsweise in Form eines Filmes oder einer haarfeinen Faser zeigen eine attraktive Permeabilität und Festigkeit für Anwendungen als Membran, wie beispielsweise für Rückosmose, Dialyse und Ultrafiltration. Das Trocknen der M GCTA-Produkte gemäss Erfindung unter Spannung schafft orientierte Film- und Faser-Produkte mit erhöhter Festigkeit in der Orientierungsrichtung. Derartige Produkte zeigen die bekannte Klarheit und thermische Stabilität von CTA in Kombination mit einer in hohem Masse gleichmässigen Dicke und Zugfestigkeiten von mehr als 30 000 psi (2 110 kg/cm2).

Andere Anwendungen der erfindungsgemässen wässerigen <, und nichtwässerigen GCTA-Produkte und der getrockneten Produkte daraus umfassen, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein, nachfolgende Möglichkeiten: Haushaltsverpackung und Verpackung für erhöhte Beanspruchung (home and blister pak-kaging) ; schrumpffähige Kordeln, mit und ohne einer druck-ii, empfindlichen Klebstoffbeschichtung; schrumpffähige Bänder; schrumpffähige Bandagen; weiche Kontaktlinsen; selbstabdichtende Flaschenverschlüsse; Befeuchtungsbeschichtun-gen ; selbst-kontrahierende elektrische Isolierungen ; photographische Emulsionen ; schrumpffähige photographische oder 15 gedruckte Bilder; als eine feste, Wasser- oder Elektrolyt-reiche Schicht in Laminaten; als ein Träger für aromatische oder Schmierflüssigkeiten; als leitfähige, permeable und formengleiche Uberzüge für Mikroelektroden für die in-vivo-Anwendung; und als Vorrichtung zur Erzeugung eines weiten Bereiches von 21, geformten und formierten CTA-Produkten für die Anwendung dort, wo die hohe Gebrauchstemperatur [nahe bei 400° F (204° C)] von CTA und/oder seine hohe Festigkeit die Anwendung empfiehlt.

Die gelierten CTA-Produkte gemäss Erfindung können als 2s Film oder als Faser hergestellt und mit oder ohne Spannung zur Schaffung orientierter oder nicht-orientierter Produkte geschrumpft werden. Filme die auf einem nicht-adhäsiven Substrat, wie zum Beispiel auf eine Glasplatte, gegossen wurden, trennen sich spontan von dieser Platte innerhalb 60 Sekunden 1() nach dem Eintauchen in kaltes Wasser ab und können unmittelbar behandelt werden. Es wurde gefunden, dass die Dicke der gelierten Filme genau aus der anfänglichen Lösungskonzentration und der beobachteten Tatsache, dass das Hydrogel, wie es anfänglich gebildet worden war, etwas mehr als das Doppelte ,5 der Gewichtskonzentration von CTA in der ursprünglichen Lösung enthält, vorhersagbar war. Alle Spuren von Lösungsmittel, z.B. Ameisensäure, wurde von Filmen bis zu 20 mil (0,508 mm) Dicke durch Waschen mit kaltem Wasser für einige Minuten entfernt. Falls das Material nicht mit einer kompakten Haut 40 für Membran-Anwendungen gewünscht wird, sollte die Polymerisat-Lösung nach dem Giessen oder dem Extrudieren in Wasser oder die Gelierungsflüssigkeit eingetaucht werden, bevor eine wesentliche Verdampfung an Lösungsmittel erfolgt. Verzögerungen von mehr als einigen wenigen Minuten mit einem 45 flüchtigen Lösungsmittel können zu inhomogenen Gelen führen, deren exponierte Oberfläche vor dem Eintauchen stark getrocknet worden ist.

Unterstützte Filme können durch Giessen der Lösungsmittellösung auf ein Substrat, wie beispielsweise auf ein blattförmi-50 ges gewebtes Material oder ein Material aus Faservliesware, hergestellt werden, oder im Falle von Fasern, auf irgendein anderes Material, oder die zu einem gewebten Material oder einem blattförmigen Faservliesmaterial geformten Fasern. Die CTA-Lösung kann beispielsweise auf ein Gewebematerial 55 gegossen und der unterstützte, gegossene Film dann in das flüssige Gelierungsmittel zur Formierung einer gelierten, an dem Gewebe befestigten Haftschicht, die anschliessend getrocknet und geschrumpft werden kann, eingetaucht werden. > Während gefunden wurde, dass reine Polymere, die nicht io CTA sind, einschliesslich Celluloseacetat-propionat und -ace-tatbutyrat bei Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren keine festen, klaren Gele hervorbringen, können andere Polymere, wie beispielsweise Nylon-6, Acrylate, etc; zusammen mit CTA in der ursprünglichen Polymeren-Lösung enthalten <>s sein, ohne dass das Gelbildungsverfahren inhibiert wird. Die so gebildeten gemischten Gele sind trüber als die Gele, welche kein Polymeres enthalten, und sie zeigen beispielsweise eine gewisse Verschlechterung in der Festigkeit, wenn das Verhältnis

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von Nylon zu CTA den Wert von 1 : 4 übersteigt, jedoch sind sie viel stärker als Gele, die kein CTA enthalten, und sie zeigen ähnliche Schrumpfungseigenschaften wie reines CTA-Gel.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich anhand der Herstellung von GCTA-Film und -fasern beschrieben, jedoch s soll dies lediglich aus Gründen der näheren Erläuterung erfolgen. Denn das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Erzeugung einer breiten Vielfalt von anderen äusseren Formen und Formgebungen angewandt werden. Die in den Beispielen erläuterten CTA-Lösungen werden vorzugsweise gegossen oder bei |(1 Raumtemperatur (20 bis 25° C) extrudiert, jedoch können derartige Lösungen zur Herabsetzung der Viskosität erhitzt werden, solange die Lösungstemperatur ausreichend unterhalb des Siedepunktes des angewandten Lösungsmittels liegt, so dass keine bemerkbare Verflüchtigung des Lösungsmittels vor oder 15 während des Giessens oder der Extrusionsstufe auftritt, und solange die Gelierungstemperatur niedrig genug ist, um ein festes, transparentes, geliertes Produkt zu erzeugen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung einzigartige, gelierte Cellulosetriacetat-Produkte, beispielsweise in Film- oder Faserform, die hergestellt werden, indem man eine Lösung von Cellulosetriacetat in einem sauren, nichthydrolysie-renden Lösungsmittel herstellt, die Lösung zu dem gewünschten Produkt, wie beispielsweise Film oder Faser, verformt, das Produkt mit einem Nichtlösungsmittel für Cellulosetriacetat, 25 das mit dem vorgegebenen Lösungsmittel mischbar ist, durch Verdrängung des Lösungsmittels zur Bildung eines gelierten Produktes in Kontakt bringt, ein festes, flexibles, transparentes, geliertes Cellulosetriacetat-Produkt mit einem hohen Flüssigkeitsgehalt gewinnt und gegebenenfalls den gesamten oder M einen Teil des Flüssigkeitsgehaltes entfernt oder ersetzt, und so modifizierte Gele mit brauchbaren Eigenschaften erhält.

Diese gelierten Cellulosetriacetat-Produkte sind beispielsweise als Verpackungsmaterialien aufgrund ihrer starken Kontraktion während des Trocknens, ihrer guten Endfestigkeit und ihrer Wärmebeständigkeit brauchbar; als Zwischenprodukte in der Herstellung von Cellulosetriacetat-Filmen und -Fasern, die durch Trocknen unter Spannung verstärkt werden ; als semipermeable Membranen; und als Träger für andere Materialien, wie beispielsweise Flüssigkeiten mit guten Schmier-, medizinischen 4(l oder elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 1

Verschiedene kommerzielle Qualitäten von CTA von verschiedenen Herstellern mit einem Acetyl-Gehalt von über 42% 4S wurden jeweils für sich in 90%-iger wässeriger Ameisensäure in einer Menge von 7,5 Gew.-% CTA aufgelöst. Es wurde ein Film der hergestellten, viskosen Lösung auf eine glatte Glasoberfläche bei Raumtemperatur mit der Klinge aufgetragen ; z.B. 20° C, mit einem 10 mil-(0,254 mm)-Klingenabstand. Die 50 Platte und der Film wurden sofort in ein fliessendes Wasserbad von 13° C eingetaucht. Die spontane Abtrennung des Filmes von der Platte begann nach 15 Sekunden, und der gelierte Film wurde von dem Glas nach 30 Sekunden abgehoben. Der gelierte Film wurde in fliessendem Wasser 10 Minuten lang zur Entfernung aller Reste von Ameisensäure bearbeitet. Es wurde festgestellt, dass der gelierte Film 3,7 bis 4,0 mil (0,09398 bis 0,1016 mm) dick war und sich in seinem Aussehen oder seinen Dimensionen nach längerer Lagerzeit nicht veränderte. Der so hergestellte Film war hochtransparent, hydrophob, wie dies durch Perlenbildung von auf seiner Oberfläche befindlichem Wasser angezeigt wurde, und fest genug für eine leichte Handhabung.

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit einem 20 mil-(0,508 mm)-Klingenabstand wiederholt. Die Zeiten für die Abtrennung von dem Glas und die gesamte Waschzeit waren etwa das Doppelte. Der fertiggestellte gelierte Film war etwa 7,7 bis 8,0 mil (0,19558 bis 0,2032 mm) dick und erschien sonst mit dem Film von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 3

Man liess die Lösung von Beispiel 1 durch eine 2 mm-Düse unter Bildung einer Faser fliessen, die nach einem Fall von etwa V4 inch (6,35 mm) durch Luft in eine vertikale Wassersäule von 100 cm Tiefe geführt wurde, worin das Wasser eine Temperatur von 15° C hatte. Es erfolgte Gelierung, bevor die fallende Faser den Boden der Säule erreicht hatte; die gewonnene Faser war nach sorgfältigem Waschen fest und transparent, mit einer Querschnittsfläche, äquivalent einem Kreisdurchmesser von 25 bis 27 mil (0,635 bis 0,6859 mm).

Beispiel 4

Man liess gelierte Filme, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren, an der Luft bei Raumtemperatur ohne Erwärmung oder Zwangszirkulation trocknen. Die Gewichte und Dimensionen wurden über den Ablauf der Zeit hinweg aufgezeichnet. Es erfolgte Schrumpfung des Filmes, die im wesentlichen nach 30 Minuten beendet war, wohingegen der Gewichtsverlust des Wassers sich bis zu einer Gesamtzeit von etwa 50 Minuten fortsetzte. Die Veränderung im Gewicht entsprach einem ursprünglich gelierten Film mit einem Gehalt an 84,5 Gew.-% Wasser. Die Proben schrumpften 42% in jeder Lateralabmessung; d.h. in den ebenen Dimensionen und 60% in der Dicke. Infrarotspektra zeigten, dass das endgültig getrocknete Filmmaterial von einem Standard-Cellulosetriace-tat nicht zu unterscheiden war.

Beispiel 5

Es wurden eine Reihe von Versuchen zur Bestimmung der gelierten Film-Eigenschaften bei verschiedenen CTA-Konzen-trationen in der Standard-Ameisensäure-Giesslösung, wie sie im Beispiel 1 hergestellt worden war, durchgeführt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt:

Tabelle l

CTA-Konz.in

Viskosität bei 25° C

Wasser im Hydrogel

Laterale Kontraktion

Reduktion in der Giesslösung

(Centipoise)

(%)

während des Trocknens der Dicke

(%)

4

950-1000

93,5

56

74

8

19 000-20 000

85

42

60

15

750 000

70

30

45

25

*

55

22

24

*Kittartige Konsistenz und mit Schwierigkeiten vergiessbar; Viskosität bestimmt zu mehr als 107 Centipoise.

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Es wurde gefunden, dass CTA-Lösungen mit etwa 4 bis 20 Gew.-% zur Herstellung der erfindungsgemässen gelierten Filmprodukte zu bevorzugen sind. Der bevorzugte Viskositätsbereich der CTA-Lösungen für eine Anwendung im erfindungsgemässen Verfahren, insbesondere für Giessfilm-Produkte, liegt , im Bereich von etwa 100 bis 1000000 Centipoise bei 25° C. Höherviskose Lösungen sind dort zulässig, wo das Produkt durch Hochdruck-Extrusion geformt wird, wie beispielsweise bei der Bildung von Faser-Produkten.

Beispiel 6

Eine gelierte Faserprobe, hergestellt nach dem Verfahren 1S von Beispiel 3, jedoch mit einem freien Fall durch Luft in einer Länge von 1,5 inch (38,1 mm) und einem Durchmesser von etwa 10 mil (0,254 mm) wurde an der Luft bei etwa 20° C ohne Erhitzen oder Zwangszirkulation trocknen gelassen. Es erfolgte beim Trocknen eine axiale Kontraktion, die im wesentlichen in 30 Minuten beendet war und zu einer 33%-igen Reduktion in der Faserlänge führte.

Beispiel 7

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter 25 Verwendung von 97 %-iger Ameisensäure als Lösungsmittel an Stelle von 90 %-iger Ameisensäure. Es waren keine Veränderungen im Verfahren erforderlich, und das fertiggestellte Filmprodukt war von dem des Beispiels 1 nicht zu unterscheiden.

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Beispiel 8

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von ■ Trifluoressigsäure als Lösungsmittel wiederholt. Die Lösung hatte eine etwas reduzierte Viskosität und wurde mit der Klinge in einer etwas geringeren Dicke aufgetragen. Das gelierte Pro- ,5 dukt scheint identisch mit dem Produkt von Beispiel 1 zu sein.

Beispiel 9

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel wiederholt. Die Auflösungsgeschwin- 411 digkeit des CTA war verzögert und es war ein Erwärmen zur Herstellung einer homogenen CTA-Lösung ohne übermässige Verzögerung erforderlich. Das Eintauchen des beschichteten Films in Wasser lieferte ein geliertes Produkt, das ganz allgemein ähnlich dem von Beispiel 1 war. 4S

Beispiel 10

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Lösungsmittels, bestehend aus 80% Eisessig und 20% Essigsäureanhydrid, wiederholt. Die Auflösungsgeschwindigkeit war 50 verbessert, jedoch zeigten die Wasser-gelierten Filme eine leichte Trübung, und der endgültig fertiggestellte, trockene Film war sehr spröde, im Vergleich zu dem gelierten Produkt von Beispiel 1. Die Schrumpfung und der Gewichtsverlust waren ähnlich wie in Beispiel 4.

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Beispiel 11

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines Lösungsmittels, bestehend aus 66,6% Eisessig, 16,6% Essigsäureanhydrid und 16,6% Orthophosphorsäure. Die Auflösungsgeschwindigkeit war niedrig. Die gelierten Filme waren hochtransparent, jedoch etwas spröde, wenn sie trocken waren. Die Schrumpfung und der Gewichtsverlust waren ähnlich wie in Beispiel 4.

Beispiel 12

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit einem Wasserbad, das bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 15° C bis 50° C gehalten wurde, wiederholt. In den gelierten Filmen war bei 35° C eine leichte Trübung vorhanden, und eine Steigerung der Wasserbadtemperatur über 35° C führte zu einer erhöhten Trübung und einem Nachlassen der Filmfestigkeit. Filme, die unterhalb 35° C geliert worden waren, waren transparent und fest.

Beispiel 13

Filme, die nach Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden nach Beendigung der Gelierung in 50° C warmen Wasser placiert. Es entstand keine wahrnehmbare Trübung. In ähnlicher Weise gab ein Erwärmen in Luft während des Trocknens und Schrumpfens keine Trübung.

Beispie 14

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Lösung von Beispiel 1 nach Lagerung bei etwa 20° C über zwei Wochen wiederholt. Es wurden trübe, manchmal schwach gelierte Filme erzeugt. Filme, die aus Proben hergestellt worden waren, die weniger als eine Woche alt waren, zeigten keine Verschlechterung.

Beispiel 15

Man liess eine Reihe von Filmproben, die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden waren, in Luft bis zu verschiedenen Entwässerungsgraden teilweise trocknen und tauchte sie dann wieder in frisches Wasser zur Bestimmung der Stabilität der partiell getrockneten Gele mit Bezug auf Rehydration oder weiteren Wasserverlust. Alle diese Proben zeigten nach der Reimmersion in Wasser eine leichte (etwa 10%) Rehydration und waren danach stabil, und ermöglichten die Herstellung von partiell getrockneten, gelierten Produkten im Bereich von 10% bis 85% Wasser.

Beispiel 16

Filmproben, die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden zur Bestimmung des Effektes der Temperung in einer wässerigen Umgebung in Wasser bei Temperaturen im Bereich von 30° C bis 120° C (unter Druck) eingetaucht. Schrumpfung und Reduktion im Wassergehalt erfolgte bei den höheren Temperaturen rasch, und nach einigen wenigen Minuten war nur eine geringere weitere Veränderung zu verzeichnen. Die Endeigenschaften bei den verschiedenen Temperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt:

Tabelle II

Temperatur

(°C)

Gewichtsverlust (%)

zurückbleibendes Wasser (%

Laterale

Schrumpfung (%)

Dickenabnahme (%)

30

0

85

0

45

4

84

1

2

60

13

83

4

8

75

18

82

5

11

90

37

76

12

22

100

55

45

20

35

120

77

35

34

56

615 201

8

Beispiel 17

Gelierte Filmproben, hergestellt gemäss Beispiel 1, wurden in 5 %-ige Natriumchlorid-Salzlösung und in 0,1-normale HCl und 0,1-normale NaOH eingetaucht, um die Gelstabilität unter diesen Bedingungen zu untersuchen. Die Salzlösung lieferte einen 3 %-igen Gewichtsverlust mit einer nicht erkennbaren Kontraktion sogar nach 9 Tagen. Die Salzsäure hatte in ähnlicher Weise wenig oder gar keine Wirkung. Im Gegensatz hierzu bewirkte die verdünnte Base eine 33 %-ige laterale Kontraktion und einen 50 %-igen Gewichtsverlust in weniger als 1 Tag.

Beispiel 18

Filmproben und Faserproben, hergestellt nach den Beispielen 1 und 3, wurden einer milden Zugverstreckung zur Beobachtung einer allgemeinen Reaktion auf eine derartige Belastung unterworfen. Die Dehnungen vor dem Bruch betrugen für die Fasern und die Filme 40% bis 50%. Es wurde eine teilweise reversible Oberflächenexudation von Wassertröpfchen sowohl an den Filmen und den Fasern unter Zugbeanspruchung beobachtet.

Beispiel 19

Es wurde die Zugfestigkeit einer gelierten Faser, die wesentlich wie im Beispiel 3 hergestellt worden war, gemessen, wobei die Proben vollständig in Wasser eingetaucht waren, um ein Trocknen zu verhindern und einen Wassergehalt im Gleichgewichtszustand sicherzustellen. Drei Versuche lieferten Werte von 2860 psi, 2210 psi und 1955 psi (201,1 kg/cm2,155,4 kg/ cm2 und 137,44 kg/cm2) mit einer erkennbaren Streuung zu Unvollkommenheiten und Abweichungen im Durchmesser. Diese Werte, korrigiert für den Prozentsatz an Polymeren in den gelierten Fasern, nähern sich der Zugfestigkeit von trockenen CTA-Fasern.

Beispiel 20

Es wurden Versuche zur Bestimmung der Wirkung auf trocknende Film- und Faserproben, hergestellt nach den Beispielen 1 bzw. 3, durchgeführt, ohne dass eine laterale oder axiale Kontraktion ermöglicht wurde. Die Proben wurden starr montiert, ohne dass eine Beschränkung der Luftzirkulation zu allen Oberflächen erfolgte. Die in dieser Weise hergestellten Filme waren glatt und glänzend, hochtransparent, und zeigten während des Trocknens eine Gesamtreduktion in der Dicke von 88%. Die Fasern zeigten den äquivalenten Verlust im Volumen durch eine Reduktion von 65 % im Durchmesser.

Beispiel 21

Die Zugfestigkeit wurde zu 35 000 psi (2460,5 kg/cm2) an einer Faserprobe, die gemäss Beispiel 3 hergestellt und bei konstanter Länge getrocknet worden war, bestimmt. Diese Probe, als auch ähnliche Proben, die bei verschiedenen Dehnungen und angewandten Spannungen getrocknet worden waren, haben überlegene Zugfestigkeiten gegenüber Standard-CTA-Fasern und sie zeigen in vielen Fällen eine optische Doppelbrechung.

Beispiel 22

Es wurden ähnliche Versuche wie die von Beispiel 1 mit verschiedenen kommerziellen Qualitäten von Celluloseacetatpropionat und -acetat-butyrat, welche das CTA ersetzten, durchgeführt. Alle gelierten Filme waren extrem trüb und schwach und trockneten zu weissen, brüchigen Materialien.

Beispiel 23

Filmproben, die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden partiell zu verschiedenen Trocknungsgraden getrocknet und dann mit frischem Wasser wieder ins Gleichgewicht gesetzt, um die Stabilität der Gele mit dazwischenliegenden Wassergehalten zu bestimmen. Die Proben zeigten beim Wiedereintauchen eine leichte Feuchtigkeitszunahme und waren danach bei ihren modifizierten Wassergehalten stabil.

Beispiel 24

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem 2 Teile CTA in einer Mischung von 1 Teil Methanol mit 7 Teilen Methylenchlorid aufgelöst wurden. Die Lösung war bei Raumtemperatur extrem viskos, jedoch wurden gelierte Filmproben durch Eintauchen in (i) Methanol, und (ii) 41,5 : 58,5 Methylenchlorid : Methanol hergestellt. Nach der Entnahme wurde festgestellt, dass die Filme zäh und relativ unbiegsam waren. Diejenigen, die durch Eintauchen in Methanol behandelt worden waren, kontrahierten beim Trocknen lediglich 13 % seitlich und 15 % in der Dicke, wobei über den Gewichtsverlust festgestellt wurde, dass sie anfänglich 35 % Methanol enthielten. Diejenigen Proben, die durch Eintauchen in das gemischte Methylenchlorid-Methanol-Bad behandelt worden waren, kontrahierten beim Trocknen seitlich 18 % und in der Dicke um 11%, und es wurde festgestellt, dass sie bei der Herstellung 56% Flüssigkeit enthielten. Der hauptsächliche Unterschied im prozentualen Anteil des Flüssigkeitsgewichtes zwischen den zwei Materialarten spiegelt lediglich die höhere Dichte von Methylenchlorid wieder.

Beispiel 25

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem 20 Teile CTA in einer Mischung von 8 Teilen Triäthylphosphat mit 72 Teilen Eis-Ameisensäure (glacial formic acid) aufgelöst wurden. Die Lösung war sehr viskos und es wurde durch Giessen nur mit Schwierigkeiten ein Film hergestellt. Der Film wurde wie in Beispiel 1 in Wasser getaucht. Dieser gelierte Film kontrahierte beim Trocknen bei Raumtemperatur lateral zu 17%, in der Dicke zu 33 % und enthielt anfänglich lediglich 48 % Wasser.

Beispiel 26

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Meta-Kresol eingesetzt wurden. Die erhaltenen Filme waren nach Eintauchen in Wasser schwach und trüb und trockneten zu brüchigen, weissen Materialien. Die Gelierung des Meta-Kre-sols durch Wasser war sehr gering.

Beispiel 27

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene kommerzielle Celluloseacetate mit einem Acetyl-Gehalt von weniger als 40% eingesetzt wurden. Alle gelierten Filme waren schwach und trüb und trockneten zu weissen, brüchigen Materialien.

Beispiel 28

Der Versuch von Beispiel 26 wurde wiederholt, wobei das Gelationsbad Methanol an Stelle von Wasser enthielt. Meta-Kresol, als saures Lösungsmittel für das CTA, lieferte einen guten, transparenten Film, der beim Trocknen lateral zu 48% kontrahierte, und der anfänglich 91 % Methanol enthielt. Dimethylsulfoxid gab einen ausserordentlich trüben, schwachen Film, wohingegen N-Methylpyrrolidon einen weissen gelierten Film mit einer zu geringen Festigkeit ergab, als dass eine Abtrennung von der Platte, auf die er gegossen worden war, möglich war. Ähnliche Versuche mit Meta-Kresol als Lösungsmittel und Methanol als Geliermittel, jedoch unter Verwendung von gemischten Celluloseestern oder Celluloseacetat an Stelle von CTA, ergaben schwache, trübe Filme.

Beispiel 29

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Meta-Kresol als Lösungsmittel und Benzol als Gelierungsflüssigkeit in

5

10

15

20

25

M)

35

40

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ftO

05

9

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einem Immersionsbad. Die Gelation erfolgte langsam (über 15 Minuten) und der endgültig gelierte Film war extrem elastisch und leicht beschädigt. Er hatte eine gute Klarheit und kontrahierte lateral zu 55 %. Sein anfänglicher Benzol-Gehalt betrug 95 Gew.-%. Die Verwendung von Ameisensäure als Lösungsmittel und Benzol als Geliermittel führte zu überhaupt keiner Gelierung infolge der niedrigen wechselseitigen Löslichkeit der zwei Flüssigkeiten.

Beispiel 30

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit Methanol als Immersionsbad wiederholt. Der gelierte Film war fest und transparent, enthielt 88 Gew.-% Methanol und kontrahierte beim Trocknen lateral zu 44%.

Beispiel 31

Es wurde eine Reihe von Trübung-gegen-Temperatur-Ver-suche mit Filmen durchgeführt, die unter Verwendung von Meta-Kresol als Lösungsmittel für das CTA und Methanol als Gelierungsflüssigkeit durchgeführt worden waren. Eine durch Eintauchen in das Methanol bei 30° C gelierte Probe war klar; bei 40° C trat eine sehr leichte Trübung auf; und eine dritte, bei 50° C gelierte Probe war ziemlich trüb. Die «Trübungstemperatur» für das Kresol/Methanol-System liegt etwa 10° C höher als die Temperatur von 30 bis 35° C, wie sie für das Ameisensäure/ Wasser-System gefunden wurde.

Beispiel 32

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Fähigkeit des gelierten Films von Beispiel 1 zu überprüfen, seinen Flüssigkeitsgehalt durch andere Flüssigkeiten als Wasser zu ersetzen. Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Filmproben wurden in drei aufeinanderfolgenden Anteilen Methanol mit einer Verweilzeit von 5 Minuten in jedem Anteil eingetaucht. Der resultierende Methanol-enthaltende gelierte Film zeigte keine Schrumpfung oder einen Verlust der Klarheit. Er war etwas elastischer als das Gel auf Wasser-Basis, und trocknete rasch in Luft bei Raumtemperatur unter normaler Schrumpfung.

Beispiel 33

Das methanolische Gel von Beispiel 32 wurde in ähnlicher Weise durch drei aufeinanderfolgende Benzolbäder geführt, wodurch man ein Methanol-freies, Benzol-enthaltendes Gel erhielt, noch ohne Kontraktion oder Verlust an Klarheit. Dieses transparente Benzolgel war sehr elastisch und empfindlich gegenüber Abrieb. Es trocknete mit einer hohen lateralen Schrumpfung von etwa 50%. Ähnliche Ergebnisse wurden mit solchen anderen, Methanol-mischbaren Flüssigkeiten, wie Chlorbenzol und Methylisobutylketon, erhalten. Aceton, Tetra-hydrofuran und Nitrobenzol lieferten sehr stark gequollene Gele, die für eine Handhabung zu schwach waren.

Beispiel 34

Das Benzol-enthaltende Gel von Beispiel 33 wurde in ähnlicher Weise in drei Bädern mit Mineralöl behandelt, wobei es in jedem Bad 15 Minuten verblieb, um die niedrigere Diffusion des viskosen Mineralöls zu kompensieren. Das feste, transparente Produkt war ein Benzol-freies Gel auf Mineralöl-Basis, das von oberflächlichem öl freigewischt werden konnte und das für längere Zeiträume ohne Schrumpfung oder eine andere Veränderung verblieb.

Beispiel 35

Proben des Standard-Gels auf Wasser-Basis aus Beispiel 1 wurden durch Eintauchen in (i) Äthylenglykol und (ii) Glycerin behandelt. Der Austausch des Wassers mit dem Glykol oder dem Glycerin erfolgte langsam und erforderte bis nahe der Beendigung mehr als 1 Stunde, lief jedoch glatt ab, ohne dass ein Dimensionsverlust oder ein Verlust an Klarheit auftrat. Die Gele auf Glykol- und Glycerin-Basis waren weicher als die Gele auf Wasser-Basis, und empfindlicher gegen Oberflächenabrieb, jedoch können sie an Luft über lange Zeiträume ohne Trock-s nung gelagert werden.

Beispiel 36

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Fähigkeit zur Diffusion von üblichen Farbstoffen und Salzen in den Hydrogel-10 Film des Beispiels 1 zu untersuchen. Wasser-lösliches CIBA Acid Pure Blue wurde rasch aus einer 1 %-igen wässerigen Lösung in den gelierten Film unter Bildung einer intensiv blauen Färbung assimiliert, die durch längere (mehrere Tage) Extraktion mit Wasser entfernt oder durch Trocknen des Gels 15 permanent fixiert werden konnte. Kupfersulfat wurde rasch durch den gelierten Film aus einer gesättigten wässerigen Lösung unter Bildung eines hellgrünen Gels assimiliert, welches beim Trocknen das Salz ausschwitzte.

2o Beispiel 37

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das CTA durch verschiedene Mischungen von CTA und Nylon-6 ersetzt wurde. Alle Versuche lieferten nach Giessen und Eintauchen gelierte Filme. Der Versuch mit einem Nylon-zu-CTA-25 Verhältnis von 1 zu 9 war leicht trüb und noch fest, wohingegen ein Verhältnis von 1 zu 1 einen Film ergab, der bloss durchscheinend und beträchtlich geschwächt war. Bei allen Nylon/ CTA-Gelen wurde die Transparenz beim Trocknen erhöht, jedoch erreichte keiner der Filme die Klarheit von reinen CTA-.10 Gelen. Es wurde gefunden, dass die Nylon-enthaltenden Gele nach dem Trocknen unter Spannung Filme mit verbesserter Klebe- und triboelektrischen Eigenschaften lieferten.

Beispiel 38

-W Es wurde ein Versuch zur Einführung von Weichmachern in die gelierten Filme und in deren getrocknete Produkte durch Behandeln mit Lösungen von Weichmachern in Methanol durchgeführt. 1 %-ige Lösungen von Triphenylphosphat und Dimethylphthalat in Methanol wurden für die Eintauchbehand-4ii lung der methanolischen Gele von Beispiel 32 eingesetzt. Die aus den so behandelten weichgemachten Gele hergestellten getrockneten Filme waren weicher und elastischer als die entsprechenden nicht-weichgemachten Produkte.

45 Beispiel 39

Es wurden Versuche zum Giessen von gelierten Cellulose-triacetat-Filmen direkt auf oder in Trägersubstrate durchgeführt. Die Lösung von Beispiel 1 wurde mit der Klinge mit einem 10 mil-(0,254 mm)-Spalt auf eine Faservliesware von 5i) Polyäthylen, die eine Glatt-Ausrüstung aufwies, aufgebracht. Nach Eintauchen in Wasser zur Gelierung hatte der exponierte Gel-Film eine gemessene Dicke von etwa 3 mil (0,0762 mm), was auf eine Durchdringung von 1 mil-(0,0254 mm)-Äquivalent in das Gewebe hinwies. Die Bindung zwischen dem Gewebe 55 und dem gelierten Film war fest und zeigte überhaupt keine Neigung zur Delaminierung. In einem zweiten Versuch wurde mit der Lösung von Beispiel 1 ein glattes Baumwollgewebe von beiden Seiten unter Verwendung einer Gummiwalze gegen eine Glasplatte imprägniert. Eintauchen in Wasser und Trocknen in (>() einem starren Rahmen lieferte eine Probe, welche das visuelle Aussehen des ursprünglichen Gewebes hatte, da sich das trocknende Gel nach unten in das Gewebe in die parallel zur Seitenkante laufenden Fäden des Gewebes zurückgezogen hatte. Das Gewebe war jedoch steife i und einreissfester.

65

Beispiel 40

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, ob die hydrophobe Oberfläche der Gel-Filme von Beispiel 1 organo-

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10

phil und leicht empfänglich für eine Beschichtung und eine nicht wässerige Haftung ist. Es wurde gefunden, dass Standard-druckempfindliche-Polyesterbänder stark an dem Gel haften, und ein druckempfindlicher Klebestoff, erhalten von einer freisitzenden Papierunterlage, leicht auf den gelierten Film übertragen wird, wodurch ein geliertes CTA-Band geschaffen wird, das auf die meisten Oberflächen aufgebracht werden kann und im Stande ist, nach der Adhäsion zu schrumpfen. Überzüge und in Ärosolform aufgebrachte Adhäsive haften ebenfalls leicht an der hydrophoben Oberfläche.

Beispiel 41

Es wurden Versuche zur Bewertung der Brauchbarkeit des gelierten Filmes von Beispiel 1 für eine schrumpfbare Verpak-kung und für Dichtungs- bzw. Verschluss-Anwendungen durchgeführt. Kleine Objekte, wie beispielsweise Bolzen und elektrische Teile wurden in den gelierten Film eingeschlagen und durch Verdrillen der Enden (wie bei Cellophan-verpackten Süssigkeiten) versiegelt, bis zur Straffheit getrocknet und ergaben so Gestaltkonforme Verpackungen, die fest, hochtransparent und widerstandsfähig gegenüber einer zufälligen Öffnung waren. In einem anderen Versuch wurden kleine, tassenförmige Verschlusskappen aus geliertem CTA-Film durch Tauchbe-schichtung von Stumpfzylindern und Gelieren in kaltem Wasser hergestellt. Diese Kappen trockneten, wenn man sie über kleine Flaschen zog, zu straffen, zähen Filmdichtungen ein. Es wurden gute Abdichtungen erhalten, ob die Originalfassung bündig oder lose war, und ob die Flasche Wasser enthielt oder nicht, das nicht tatsächlich in Berührung mit dem trocknenden Film stand. Derartig verschlossene Flaschen, die teilweise mit Wasser gefüllt waren, konnten umgedreht und ohne Auslaufen geschüttelt werden.

Beispiel 42

Es wurden Versuche zur Überprüfung der Wirkung einer erneuten Aussetzung gegenüber Wasser von früher getrocknetem CTA, hergestellt aus den erfindungsgemässen Gelen durchgeführt, die zeigten, dass das trockene Material einer Rehydration nicht zugänglicher ist als ein kommerzielles Standard-CTA, das auf anderen Wegen hergestellt worden ist.

Beispiel 43

Eine Probe des gelierten Filmes von Beispiel 1 wurde in zirkulierender Trockenluft bei einer Temperatur von —10° C gefriergetrocknet. Das anfängliche Abkühlen der gelierten Probe lieferte einen transparenten, jedoch spröden Film, welcher seine Flexibilität während 12 Stunden Trocknens ohne Tauen wiedererlangte. Die fertiggestellte Probe zeigte einen Verlust ihres Wassergehaltes und war gegenüber einer Rehydration resistent. Die Dehydration lief zusammen mit der lateralen Schrumpfung ab und mit einem vollständigen, 88%-igem Rückgang in der Dicke.

Beispiel 44

Es wurden Filmproben, hergestellt gemäss Beispiel 1, in Standard-Zellen zur Bestimmung ihrer Leistungsfähigkeit als semipermeable Membranen untersucht. Bei hydrostatischen Drucken im Bereich von 200 bis 600 psi (14,1 bis 42,2 kg/cm2) gaben die Membranen Wasserdurchflüsse zwischen 120 und 320 gallon pro square foot pro Tag (ca. 4890 und ca. 13 040 Liter pro m2 pro Tag). Untersuchungen an Cytochrom C-(Molekulargewicht: 12 400)-Lösungen bei Drucken von 30 und 50 psi (2,11 und 3,52 kg/cm2) ergaben 85 bis 88% Retention an Gelöstem bei Durchflüssen zwischen 30 und 40 gallon pro square foot pro Tag (ca. 1222,5 und 1630 Liter pro m2 pro Tag). Blaue Dextranlösungen (Molekulargewicht: 2 000 000) ergaben bei 50 psi (3,52 kg/cm2) über 99% Retention an Gelöstem bei einem Durchfluss von 56 gallon pro square foot pro Tag

(2282 Liter pro m2 pro Tag). Die Membranen zeigten einen kleinen Abfall im Durchfluss über die Zeit während der Versuche.

s Beispiel 45

Elektrische Untersuchungen an getrockneten Proben des gelierten CTA-Films von Beispiel 1 zeigten eine dielektrische Festigkeit von 2 bis 3 Kilovolts pro mil (0,0254 mm) und eine Dielektrizitätskonstante von 3,3 bis 3,4.

Ii!

Beispiel 46

Eine Probe des Benzol-enthaltenden gelierten Films von Beispiel 33 wurde nacheinander in drei Anteile von schweren aliphatischen öl eingetaucht und hierdurch seine Gelierungs-15 flüssigkeit durch das öl ersetzt. Das resultierende Gel war nicht nur bei Raumtemperatur stabil, sondern behielt einen Gleichge-wichts-ölgehalt von 75 Gew.-% nach Exposition gegenüber einem 125° C-Ölbad, wodurch gezeigt wird, dass die ölgele weniger zu einem thermischen Verlust von Flüssigkeiten neigen, :il als diejenigen, welche Wasser enthalten.

Beispiel 47

Eine Probe des Benzol-enthaltenden gelierten Films von Beispiel 33 wurde nacheinander in drei Anteile von geschmol-zenem Eicosan, Schmelzpunkt 36,8° C, eingetaucht, wodurch seine Flüssigkeit durch Eicosan ersetzt wurde. Der neue Film zeigte eine klare Veränderung von durchscheinend zu transparent bei 36 bis 37° C, wodurch das Schmelzen des Kohlenwasserstoffes innerhalb der Gel-Matrix angezeigt wurde, und in ermöglicht die Verwendung eines derartigen Films als Temperatur-Sensor.

Beispiel 48

Eine Probe des Benzol-enthaltenden Films von Beispiel 33 35 wurde in eine Benzol-Lösung eines Methanol-unlöslichen Cho-lesterin-Derivates und der erhaltene Film dann in Methanol eingetaucht. Das Cholesterin-Derivat war nicht verloren, sondern innerhalb der Gel-Matrix ausgefällt, was durch die Entwicklung von Transluzenz gezeigt wurde.

Es wurde au s diesen und anderen Untersuchungen festgestellt, dass die erfindungsgemässen GCTA-Produkte einzigartige Materialien sind, die aus CTA mit einem Acetyl-Gehalt von über 42% hergestellt werden können ; in Lösungen für CTA, die so sauer oder saurer als Meta-Kresol sind ; durch Eintauchen in Wasser von unterhalb 35° C; durch Eintauchen in nicht-wässerige Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol ; durch einzelnes oder wiederholtes Verdrängen der Gelierungsflüssigkeit durch eine andere mischbare Flüssigkeit, einschliesslich normale, nicht-gelierende Kohlenwasserstoffe ; und aus Mischungen von CTA mit anderen Polymeren. Es wurde ferner festgestellt, dass die erfindungsgemässen Produkte auch mit einem niedrigeren Flüssigkeitsgehalt durch partielle Entfernung, wie beispielsweise durch Verdampfen, des flüssigen Bestandteils hergestellt werden können.

Die erfindungsgemässen Produkte können nicht aus Celluloseacetaten mit einem Gehalt von weniger als 40% Acetyl-Gruppen hergestellt werden ; aus Celluloseacetat-propionaten oder -acetat-butyraten; durch Eintauchen in Wasser oberhalb von 35° C, oder in Methanol von oberhalb 45° C; aus Lösungsmitteln, welche CTA nicht vollständig auflösen; z.B. Aceton; aus nichtsauren Lösungsmitteln; z.B. Dimethylsulfoxid; aus hydrolysefördernden Lösungsmitteln; z.B. wässerige Phosphorsäure; aus schwach hydrolysierenden Lösungsmitteln nach längerer Lagerung, wo Hydrolyse erfolgt; z.B. 90%-ige Ameisensäure, mehr als zwei Wochen alt; durch direkte Hydration von CTA mit Wasser allein ; oder durch Verwendung eines Lösungsmittels und Gelierungsmittel mit niederer wechselseitiger Löslichkeit.

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Es existieren für die erfindungsgemässen GCTA-Produkte eine grosse Anzahl von Bereichen kommerzieller Brauchbarkeit. Die Vorteile der neuen Produkte beruhen auf ihrer guten Festigkeit und Stabilität von CTA selbst, und auch auf anderen spezifischen Eigenschaften.

Es existieren viele Anwendungen auf dem Verpackungssektor. Die Fähigkeit von GCTA-Filmen, beim Trocknen zu schrumpfen, schafft ein bequemes Verfahren zur Herstellung von gestaltkonformen Verpackungen ohne spezielle Heizvorrichtung, und es ist der fertiggestellte getrocknete Film zäh und transparent. GCTA-Filme sind in gleicher Weise für Blasenverpackung geeignet, worin ein niedriger Druck innerhalb einer Packung hergestellt wird, um den feuchten Film in die Gestalt des darin enthaltenen Verpackungsgutes zu ziehen. Tatsächlich beschleunigt der verminderte Druck innerhalb der Verpackung den Trocknungsprozess. Kordeln, Bänder und Abziehbänder können aus GCTA-Materialien hergestellt werden, und sie sind selbstdichtend und fest nach dem Trocknen. Bänder können leicht mit einem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet werden, da die GCTA-Oberfläche gut durch die meisten organischen Flüssigkeiten und Leime benetzt wird, und derartig beschichtete Bänder behalten, wenn sie auf einer Seite beschichtet sind, ihre Schrumpffähigkeit und ihre selbstdichtenden Eigenschaften. In anderen Anwendungen auf dem Verpalc-kungssektor können die feuchten Filme von GCTA-Materialien mit anderen Filmen zur Schaffung einer Feuchtigkeitsquelle laminiert werden, um innerhalb einer Verpackung eine hohe Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten ; beispielsweise um Tabak-Pro-dukte aufzubewahren und zu konservieren.

GCTA-Materialien ermöglichen ebenso eine Vielzahl von Abdichtungen, Verschlüssen und Verbindungen. Schrumpfbare Flaschenkappen trocknen zu strammen, festen Verschlüssen und halten Flüssigkeiten ohne Auslaufen verschlossen. Ver-spleissungen und Verbindungen zwischen zylindrischen oder röhrenförmigen Elementen werden leicht mit kleinen zylindrischen GCTA-Filmen durchgeführt, die zu zähen Permanent-Verbindungen eintrocknen. Klebstoff-beschichtete GCTA-Materialien können für den gleichen Zweck eingesetzt werden. Zusätzlich kann ein bemerkenswerter Typ von Umkehr-Druck-empfindlichen Abdichtungen hergestellt werden, in dem man sich der Fähigkeit von GCTA-Materialien bedient, einen Teil ihres flüssigen Bestandteils unter Druck reversibel auszuschwitzen. Demzufolge wird eine Standard-druckempfindliche, Klebstoffoberfläche an einem Glycerin-enthaltenden GCTA-Film bei sanftem Kontakt haften, jedoch die Adhäsion verlieren, wenn er stark gedrückt wird, weil das ausgeschwitzte Glycerin die Klebstoffbindung ausschaltet. Nach einigen wenigen Sekunden wird das Glycerin wieder absorbiert und die Dichtung kann durch sanften Kontakt wiederum hergestellt werden. Es können viele andere Flüssigkeiten ausser Glycerin eingesetzt werden, und es ist offensichtlich, dass hier eine Anwendung für Haushaltsartikel, wie beispielsweise Frühstückspackungen, gegeben ist.

Es gibt auch viele Anwendungen auf dem ElektrizitätsseK-tor für GCTA-Materialien. Schrumpffähige Isolierungen und Verbindungsstücke bzw. Verbindungsklemmen empfehlen sich von selbst und haben eine gute Wärmebeständigkeit, wenn sie trocken sind. GCTA-Materialien, welche verschiedene Flüssigkeiten mit wünschenswerten elektrischen Eigenschaften enthalten, sind eine vollständig getrennte Kategorie von brauchbaren Produkten. Beispiele umfassen öl-enthaltendes GCTA-Band für das Umwickeln von Leitern, die unter hoher Spannung stehen, wobei das öl nicht allein ein wirksamer Isolator innerhalb des Bandes selbst ist, sondern auch ausschwitzt und so irgendwelche möglichen Poren, die während des Einwickelverfahrens entstanden sind, ausfüllt; Elektrolyt-enthaltende GCTA-Materialien als bioverträgliche Elektroden-Umhüllungen ; und Filme, die eine Flüssigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante enthalten, für eine Anwendung in Kondensatoren.

Die erhöhte Festigkeit der durch das Trocknen von GCTA-Materialien unter Spannung oder Dehnung erzeugten CTA-5 Produkte legt ihre Anwendung als Zwischenprodukte in der Herstellung derartiger verfestigter CTA-Filme und -Fasern nahe.

Auf dem biomedizinischen Sektor kann man die Verwendung von GCTA-Materialien als der äusseren Form angepasste m Binden und selbst-abdichtende Arterienbinden vorsehen, oder in feuchter Form als nicht-entwässernde Brandbinden. GCTA-Bandagen und -Binden könnten mit Medikamenten verschiedener Art imprägniert werden. Weiterhin ist es möglich, derartige mit Medikamenten imprägnierte GCTA-Produkte für die 15 Implantierung bei Tieren von Mitteln mit langsamer Freisetzung zu verwenden.

Viele Verfahren zur Trennung und Fraktionierung von chemischen Materialien werden durch die Anwendung von GCTA-Produkten vorteilhaft beeinflusst. Als semipermeable Membra-:» nen wird GCTA eine Anwendung in der wässerigen und nichtwässerigen Umkehr-Osmose, Ultrafiltration und Dialyse finden. Versuche haben gezeigt, dass GCTA-Filme semipermeable Eigenschaften besitzen, kombiniert mit ausgezeichneten Flüssigkeitsdurchsätzen bei niederen Drucken. Semipermeabilität-Eigenschaften könnten gleichfalls zur Abtrennung von gasförmigen Komponenten durch Verdampfungstechniken, basierend auf GCTA-Membranen, angewandt werden. Gelierte Filme der neuen, erfindungsgemässen Materialien können die Basis für Dünnschicht-Chromatographie und Elektrophorese bilden und -1» sie werden auch bei Materialien für Säulenpackungen für die verbesserte Gel-Permeations-Chromatographie Anwendung finden.

Als optische Materialien können die Gele als Basis für flexible Kontaktlinsen eingesetzt werden, oder, falls man sie mit einer Flüssigkeit von hohem Brechungsindex füllt, als Quelle von Filmen und Linsen mit ungewöhnlich hohem Brechungsvermögen. Farbstoffe können leicht in GCTA-Materialien inkorporiert werden und man kann nach dem Trocknen unter Spannung neue Formen von polarisierenden Dünnfilm-Materialien -tu schaffen.

Photoreproduktionssysteme können in mehrfacher Weise GCTA-Materialien anwenden. Gelierte Filme können eine gesteuerte Diffusion von entwickelnden Stoffen in latente Bilder schaffen, oder es kann ein GCTA-Film für eine photogra-45 phische Emulsion auf nicht-Gelatine-Basis eingesetzt werden. Bilder, die auf GCTA-Filme gedruckt oder auf ih.ien entwickelt worden sind, können durch Trocknen unter Schrumpfung verkleinert werden.

GCTA-Materialien können als Träger für Flüssigkeiten 5ii angewandt werden, wobei sie es ermöglichen, dass derartige Flüssigkeiten über längere Zeiträume verfügbar sind und irgendeine nützliche Funktion erfüllen. Beispiele schliessen Parfum und kosmetische Anwendungen, neue Formen von Kohlepapier, semipermanente Schmierlager, und, bereits erwähnt, 55 medizinische Anwendungen ein. Mit Temperatur-empfindlichen Materialien als flüssige Komponente können GCTA-Materialien präpariert werden, um so als Temperatur-Sensoren zu dienen ; beispielsweise unter Anwendung von niedrigschmelzenden Kohlenwasserstoffen, welche innerhalb des Gels di) an ihrem Schmelzpunkt eine durchscheinend-zu-transparent-Transformation durchmachen, oder durch Inkorporieren von thermochromischen Flüssigkristallen in das Gel.

Es kann auf Basis von GCTA-Komponenten ein weiter Bereich von Verbundmaterialien hergestellt werden. So können f>5 synthetische Lederarten erzeugt werden, deren Vorteil nicht nur in der Permeabilität von CTA für Feuchtigkeit liegt, sondern auch in der geregelten Porosität von GCTA-Materialien. Es können Gewebe mit CTA-Lösungen derart imprägniert wer

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den, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben sind, und es kann ein GCTA-Film direkt in dem Gewebe durch Gelation in situ erzeugt werden. Ein nachfolgendes Trocknen liefert ein CTA-Faser-Verbundmaterial mit dem Aussehen und der Textur des Gewebes, das jedoch eine verbesserte Festigkeit und Wasserresistenz besitzt.

Schliesslich können in nicht herkömmlicher Weise polymere

Verbundsysteme durch Ersatz der Flüssigkeit in einem GCTA-Material durch ein polymerisationsfähiges Monomeres und anschliessendes Durchführen der Polymerisation innerhalb der Gel-Matrix hergestellt werden. Dies führt zu Harz-Systemen _s mit zwei Phasen, die durch einander durchdringende Polymeri-sat-Phasen gekennzeichnet sind, und die eine synergistische Kombination von Eigenschaften aufweisen.

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines gelierten Cellulosetriace-tat-Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine Poly-mer-Lösung, enthaltend Cellulosetriacetat mit einem Acetyl-Gehalt von höher als 42% und eine Hauptmenge eines nicht-hydrolysierenden sauren Lösungsmittels für das Cellulosetriacetat herstellt, (b) die Polymer-Lösung zu einer Anordnung des Produktes formt, (c) das geformte Produkt mit einem Über-schuss einer gelierenden Flüssigkeit, die sowohl ein Nichtlö-sungsmittel für das Cellulosetriacetat und mit dem eingesetzten Lösungsmittel mischbar ist, während eines Zeitraums in Kontakt bringt, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel in dem geformten Produkt durch die gelierende Flüssigkeit zu ersetzen, wobei dieses Ersetzen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedrig genug ist, um ein ultramikroporöses, geliertes Produkt zu schaffen, das getrennte, einander durchdringende Polymerisat- und Flüssig-Phasen aufweist, das in Film- oder Faser-Form flexibel, transparent und selbsttragend ist, und

(d) das so hergestellte gelierte Produkt gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die polymere Lösung von 4 bis 25 Gew.-% Cellulosetriacetat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die polymere Lösung von 75 bis 96 Gew.-% Lösungsmittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die polymere Lösung eine Viskosität von IO2 bis 106 Centipoise bei 25° C besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Acidität des Lösungsmittels etwa gleich oder grösser als die von Meta-Kresol ist, jedoch nicht ausreicht, das Cellulosetriacetat durch Hydrolyse abzubauen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das saure Lösungsmittel Ameisensäure, Essigsäure, Essig- -Säureanhydrid, Trifluoressigsäure und/oder Meta-Kresol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die gelierende Flüssigkeit Wasser oder ein wasserlösliches organisches Nichtlösungsmittel für Cellulosetriacetat umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die gelierende Flüssigkeit eine wässerige Lösung ist, und der Ersatz des Lösungsmittels bei einer Temperatur von unterhalb 35° C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Trocknungsstufe für das gewonnene, gelierte Produkt -unter Spannung zur Schaffung eines Produktes mit verbesserter Festigkeit durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe des Ersetzens der ersten und nachfolgenden Gelierungsflüssigkeiten aus dem gelierten Produkt der ersten : und nachfolgend gewonnenen gelierten Produkte durch In-Berührung-bringen des gelierten Produktes mit einer zweiten oder nachfolgenden Gelierungsflüssigkeit, von denen jede ein Nichtlösungsmittel für das Cellulosetriacetat ist und mit der vorhergehenden, zu ersetzenden Gelierungsflüssigkeit mischbar ; ist, für einen Zeitraum, der ausreichend ist, den Ersatz der vorhergehenden Gelierungsflüssigkeit zu ermöglichen und ein geliertes Produkt, das Cellulosetriacetat als die polymere Phase und die letzte gelierende Flüssigkeit als die flüssige Phase enthält, einschliesst. <
11. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, hergestelltes geliertes, entsäuertes Cellulosetriacetat-Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Cellulosetriacetat-Polymer-Phase und einer Phase einer gelierenden Flüssigkeit besteht, wobei die Phasen einander durchdringen, und ultramikroporös t ist; dass die gelierende Flüssig-Phase in der Lage ist, durch eine andere, nichtlösende, gelierende Flüssigkeit, die mit der gelierenden Flüssig-Phase mischbar ist, ersetzt zu werden; dass die flüssige Phase aus einer Hauptmenge an gelierender Flüssigkeit besteht; dass das Produkt in Film- oder Faser-Form selbsttragend ist und bei Entfernung der Flüssig-Phase ohne Spannung irreversibel schrumpfbar ist.

s 12. Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die gelierende Flüssigkeit in der Flüssig-Phase mehr als 75 Gew.-% des gelierten Cellulosetriacetat-Produktes enthält.
13. Produkt gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gelierte Cellulosetriacetat in Film-Form vorliegt und an m oder einem gewebten oder nicht-gewebten faseringen bzw. Faservlies-Material befestigt oder dieses damit imprägniert ist.
14. Produkt gemäss Anspruch 11 in getrockneter Faser-Form, wobei die Fasern unter Spannung getrocknet worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zugfestigkeit von i s mehr als 30 000 psi (2 109 kg/cm2) besitzt und optische Doppelbrechung aufweist.

Celluloseacetate werden durch Veresterung von Cellulose mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid in Anwesenheit eines Schwefelsäure-Katalysators hergestellt. Cellulosetriacetate mit einem Acetyl-Gehalt von mehr als etwa 42% werden im allgemeinen von Celluloseacetaten mit einem Acetyl-Gehalt von unterhalb etwa 42% getrennt in Betracht gezogen, da die Triacetate, nicht wie die Acetate, in den meisten Ketonen und Estern unlöslich und faktisch keine Thermoplasten sind, und auch im weichgemachten Zustand Erweichungspunkte besitzen, die für eine herkömmliche Extrusion ohne Abbau zu hoch sind. Cellulosetriacetate sind löslich in gewissen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methylenchlorid, in gewissen starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure ; in gewissen schwachen organischen Säuren, wie beispielsweise Meta-Kresol; und in starken, nicht-sauren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Pyridin. Filme werden aus Cellulosetriacetaten normalerweise durch Giessen und anschliessendes Trocknen einer viskosen Lösung in einem Methylenchlorid-Lösungsmittel hergestellt. Fasern werden normalerweise aus der Schmelze unter Anwendung einer extrem kurzen Verweilzeit im geschmolzenen Zustand gesponnen. Weniger üblich werden Fasern durch Spinnen aus Methylenchlorid hergestellt. Die löslicheren und üblicherweise verwendeten Celluloseacetate werden durch partielle Hydrolyse des Triacetats bis zu einem Acetyl-Gehalt von typischerweise zwischen 30% und 40% hergestellt. Sie können wie thermoplastische Materialien bei gemässigten Temperaturen pressgeformt oder extrudiert werden oder es können Filme und Fasern durch Giessen oder durch Extrudieren von Lösungen in Aceton oder anderen milden Lösungsmitteln hergestellt werden.

Die Entdeckung von Cellulosetriacetat erfolgte bereits im Jahre 1860. Seither wandte man auf die Herstellung, Modifizierung und Verarbeitung, sowohl des Triacetates und des Aceta-tes, ausserordentlich viel Arbeit und Mühe im Laboratorium und im Betrieb auf. Während die Celluloseacetate kommerziell ausserordentlich erfolgreich waren, wurden die hohe Festigkeit und die thermische Stabilität des Triacetates wegen der Schwierigkeiten in der Verarbeitung noch niemals vollständig erfolgreich ausgenützt. Heute findet das Triacetat seine Hauptanwendungen als kostspieliger Giessfilm für photographische Platten und als Spinnfaser für synthetische Gewebe. Die vorliegende Erfindung umfasst Cellulosetriacetat-Gele, die leicht hergestellt werden und auf herkömmliche Weise verarbeitbar sind, und zwar sowohl in Form neuer Produkte und in Form neuer Verfahrenswege, die zum Cellulosetriacetat selbst führen, und sie öffnet die Tür zu neuen kommerziellen Anwendungsbereichen dieses, nun ein Jahrhundert alten Polymeren.

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