JPS5823408B2 - セルロ−ストリアセテ−トゲル化物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースアセテートは、セルロースヲ硫酸触媒の存在
下に酢酸及び無水酢酸でエステル化することによって製
造される。

アセチル含有量が約４２％を超えるセルローストリアセ
テートは、約４２％以下のアセチル含有量のセルロース
アセテートと離れて一般に考えられている。

なぜならば、セルロースアセテートは犬種のケトン及び
エステルに不溶であり、そして可塑化したときでさえも
便宜的な非分解性押出成形にはあまりにも高い軟化点を
有する実用的熱可塑性物質ではないからである。

セルローストリアセテートは、塩化メチレンのようなあ
る種のハロゲン化炭化水素、ぎ酸のようなある種の強い
有機酸、ｍ−クレゾールのようなある種の弱い有機酸及
びジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリ
ジンのような強い非酸溶媒に可溶である。

フィルムは、普通はセルローストリアセテートからビス
コースの塩化メチレン溶媒溶液を注型し、次いで乾燥す
ることによって製造される。

繊維は、普通、溶融状態で極めて短い保持時間を使用し
て融解物から紡糸される。

それほど普通ではないが、繊維は塩化メチレンから紡糸
することによって製造される。

さらに可溶性で普通に使用されるセルロースアセテート
は、トリアセテートを典型的には３０〜４０％の間のア
セチル含有量まで部分的に加水分解することによって製
造される。

それらは熱可塑性物質として適度の温度で成形又は押出
成形することができる。

即ち、フィルム及び繊維をアセトン又はその他の緩溶媒
での溶液を注型又は押出成形することによって製造する
ことができる。

セルローストリアセテートの発見は１８６０年から始り
、そして限りない実験室的及び商業的努力がセルロース
アセテート及びトリアセテートの双方の製造、変性及び
加工に当てられた。

セルロースアセテートは大きな商業的成功をおさめたが
、セルロース） ＩＪアセテートの高い強度及び熱安定
性は加工困難性の故に決して十分に開拓されなかった。

トリアセテートは、今日、その主な応用を写真乾板用の
高価な注型フィルムとして及び合成織物用の紡糸繊維と
して見出している。

新規な製品として且つそれ自体セルローストリアセテー
トへの新しくルートとして容易に製造され且つ具合４よ
く処理できるセルローストリアセテートゲルを包含する
本発明の発見は、この−世紀にもなる重合体の商業的利
用の大きな新しい分野を開（ものである。

本発明は、独特のゲル化セルローストリアセテ−）（Ｇ
ＣＴＡ）成形体、それらの製造法並びにこの成形体の変
性及び使用に関する。

特に、本発明は、調節された割合のセルローストリアセ
テート（ＣＴＡ）と該ＣＴＡに対して非溶媒の液体とか
ら本質的になる可撓性の透明なＧＣＴＡ成形体に関し、
そしてこの複合物質はその他の液体非溶媒によって自由
に置換できるか又は本質上ＣＴＡのみからなる収縮及び
（又は）強化製品を与えるように除去できる液体成分と
ともにＣＴＡ成分の高い引張強度を示すものである。

この挙動並びに透過データは、本発明の成形体が二つの
相互浸透性の相、即ち液体−ゲル化剤相及び超微孔性の
ＣＴＡ相から本質的になることを示す。

本発明のＧＣＴＡ成形体は、非加水分解性の酸性溶媒に
よるＧＴＡの溶液を所望の生成物に成形し、この生成物
を該酸性溶媒と混和性の、ＧＴＡに対して非溶媒の冷い
液体でゲル化することによって前記溶液から製造される
。

溶媒及びゲル化用液体の好適な組合せは、例えば、ぎ酸
／水、ぎ酸。

メタノール、酢酸／水、トリフルオル酢酸／水、ｍ−ク
レゾール／メタノールを包含する。

成形体ゲルのＣＴＡ含有量は、原酸性溶液中のＣＴＡの
濃度を調節することによって制御することができる。

５％はどに低いＣＴＡ含有量は数百センチポイズの粘度
を有する希釈溶液を使用して可能であるが、５０％又は
それ以上のＣＴＡ含有量は数十万センチポイズの粘度を
有する溶液を使用して得ることができ、そしてその限界
は選ばれた加工処理法と両立する最大の粘度によって設
定される。

本発明のＧＣＴＡ成形体からの液体の全部又は一部の例
えば蒸発による除去は、非蒸発性環境下で無期限に貯蔵
できる減少された液体含有量の新規にして一様に安定な
ＧＣＴＡ成形体を生じる。

液体成分の除去は不可逆的な収縮を誘発させるものであ
って、完全に除去するとその他の方法、例えば注型によ
り製造されたＧＴＡの優秀な耐溶剤性及び熱安定性を有
する通常密度（理論値１．３ｐ／ｃｃ）の純粋なＣＴＡ
成形体を生じることになる。

本発明のＧＣＴＡ成形体からの液体の全部又は一部のそ
の他の非溶媒による置換は、簡単な浸漬交換によって達
することができ、その結果生じた変性ＧＣＴＡ成形体は
交換前の原ＧＣＴＡに近似した透明度及びＣＴＡ含有量
を保持している。

これらの変性ＧＣＴＡ成形体はそれ自体乾燥してもよい
し又は同様の方法でＣＴＡに対して非溶媒のその他の液
体で交換してもよい。

本発明のＧＣＴＡ成形体の引張強度は、液体成分がＣＴ
Ａに対して限られた溶解力を有するように選ばれる限り
では、含有ＣＴＡの強度に近似する。

液体成分が溶媒を含有する場合、即ち若干の溶媒和力を
有する場合には、引張強度は低下する。

ＧＣＴＡ成形体＋−３液体成分によるが、３０〜７０％
だけ破断することなく容易に伸長される。

そのように伸長され乾燥された繊維は、光複屈折により
示されるように、延伸され、そして非常に大きな断面積
の減少を受けるが元のゲル繊維の実質上完全な強度を保
持し、無延伸の標準的なＣＴＡの強度の数倍の引張強度
を生じる。

一つの具体例として、本発明のフィルム又は繊維状ＧＣ
ＴＡ成形品は、強水溶性酸、好ましくはぎ酸又は類似の
酸強度及び性質の物質によるＣＴＡの溶液をフィルムに
注型し又は繊維に押出成形し、注型直後に注型フィルム
又は押出繊維を水浴に３５°Ｃ以下、例えば０〜３０℃
の温度で浸漬し、そして氷による酸の置換が完了してい
る浴から強力な透明とドロゲルフィルム又は繊維を回収
することによって製造される。

場合によっては、このヒドロゲル成形体は、痕跡量の残
留酸を除去するために追加の水で続いて洗浄し、次いで
その他の非溶媒によるＧＣＴＡの水の置換を行なうため
に１種以上のその他の溶媒（それぞれはその前任物と混
和性である）に浸漬してもよい。

乾燥すると、ＧＣＴＡフィルム又は繊維は水又は液体非
溶媒を失なって自然に収縮して、水又はその他の非溶媒
或いは標準的商業用ＣＴＡ用の膨潤剤によって再び膨潤
されない乾燥した非ゲル状のＣＴＡ成形体を生成する。

張力下の、即ち軸方向又は平面内の収縮なしでの乾燥は
、強力な延伸フィルム及び繊維成形体を生じる。

本発明は、強有機酸中でのセルローストリアセテートの
溶液が新規であることを決して示唆するものではない。

事実、セルローストリアセテート。を製造した反応混合
物はこのような溶液を与える。

このような溶液は、過去において、通例でない添加剤及
び調節された蒸発によりもたらされた特定の性質のＬｏ
ｅｂ型膜の一手段として調査され又は繊維を押出成形す
るのに使用された。

標準的な市販のセルローストリアセテート反応混合物は
、この生成物を沈殿するように水を調節添加することに
よって具合よく製造される。

本発明は、生成物の形態学を大いに変化させ且つ非溶媒
液体含有量、透明度、超微孔性、強度及び収縮性等の予
期できなかった独特の性質を有する製品を生じるように
添加の指針を変えるものである。

さらに、本発明番ζこれまでに決して認められていなか
った温度及び組成の臨界的な制御を必要とする。

例えば、７５％以上の水又はその他の非溶媒を含有する
本発明のゲル化セルローストリアセテートは、ゲル状か
部分的に乾燥された形の容易に受は入れられ且つ非常に
有用である成形体として初めて入手できる。

本発明のＧＣＴＡ製品は、その比較的低いＣＴＡ濃度及
び高い非溶媒含有量にもかかわらず強力で、透明であっ
て、ヒドロゲルの場合には疎水性表面を特徴としている
。

本発明のＧＣＴＡ製品の全ては二つの明瞭な相互侵入相 （ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｈａｓｅ
）としてのセルローストリアセテートと水又は若干の他
の非溶媒とから本質的になる。

本発明者は、特定の種類の溶媒（その中ではぎ酸が好ま
しい物質である）のみがＣＴＡ溶液をして、冷水中に浸
漬すると、本発明のヒドロゲルを生成させ、しかして該
ヒドロゲルより作られた乾燥した又は非水性の成形体を
生成させることを見出した。

驚いたことに、本発明者は、混合セルロースエステルも
低アセチル含有量（例えば３８〜４０％）のセルロース
アセテートも或いは他の普通溶媒（例えばジメチルスル
ホキシド）中のＣＴＡの溶液も本発明のヒドロゲルを提
供せず、本発明のものと比較して、完全に異なった性質
の白色の非常に脆い物質に乾燥する物理的に弱く曇った
ゲル成形体を形成することを見出した。

ゲル化温度が３５℃を超える場合には類似の曇ったフィ
ルムが製造される。

メタノール及び他の低沸点アルコールがゲル化用媒質と
しての水で置換することができ、また水中で強力な透明
ゲルを生成しないｍ−クレゾールのような若干の弱酸性
溶媒はメタノール中で優秀な成形体を与える。

本発明の重合体溶液は、ＣＴＡ及び該ＣＴＡのための酸
性で非加水分解性の溶媒を含む。

水又は他の非溶媒のようなある種の希釈剤或いは可塑剤
のような添加剤の少量を、例えば９０％ぎ酸水溶液が使
用されるときには、存在させてもよい。

このような希釈剤又は添加剤についての許容できる上限
は、その性質及び特定の溶媒並びにＣＴＡのアセチル化
度に依存する。

一般的にいえば、変性された最終ゲルの性質を特に望ま
なければ、希釈剤又は添加剤の過剰量、例えば１０％以
上は避けるべきである。

本発明者は、本発明のＣＴＡ溶液が酸性の非加水分解性
溶媒中に約４〜２５％のＣＴＡを含み得ることを見出し
た。

選ばれた液体溶媒はぎ酸又は他の低沸点カルボン酸から
、或いは適当なゲル化用液体と共に使用する場合には低
沸点の弱酸性フェノール化合物からなっていてよい溶媒
の反応性は、ＣＴＡを加水分解により分解させるほどに
強くすべきではない。

典型的には、溶媒の酸性度は、ｍ−クレゾールの酸性度
とほぼ同じか又は大きく、使用前の溶液中のＣＴＡを分
解させる鉱酸の酸性度よりも小さくすべきである。

典型的には、溶媒は溶液の７５〜９６重量％の間である
。

本発明者は、１００〜１００００００センチポイズの粘
度を有するＣＴＡ溶媒溶液が本発明のゲル化フィルム成
形体を製造するのに有用であることを見出した。

これよりも高い粘度の溶液は、繊維の押出成形に好適で
ある場合を除いては、コンシスチンシーがパテ状であっ
て、取扱いにくい。

強力な透明フィルム又は繊維の形成を妨げる添加剤、希
釈剤又は他の物質を含む溶液も避けるべきである。

本発明に使用される液体ゲル化剤は、水、又はＣＴＡに
対して非溶媒であるがＣＴＡ溶液の溶媒と混和性である
任意の他の液体ゲル化剤から構成し得る。

液体ゲル化剤は、ＣＴＡを通常溶解又は可塑化できるど
んな成分も含む必要はない。

第二のゲル化剤がゲル化成形体中の別のゲル化剤を置換
する場合には、第二のゲル化剤及びその後のゲル化剤は
先のゲル化剤と混和性であることだけが必要である。

ゲル化剤はＣＴＡを過度に膨潤又は軟化してはならず、
この理由からかなりの量のＣＴＡ溶媒を含有するゲル化
剤は好ましくない。

典型的には、溶媒を液体ゲル化剤で交換することは、生
成したＣＴＡ溶液を液体ゲル化剤中でそのような置換を
行なわせるのに十分な時間にわたって接触、例えば浸漬
させることによって行なわれ、そして生じたゲル化成形
体から溶媒又は第一の若しくは前のゲル化剤が洗い出さ
れる。

ある具体例では、本発明のヒドロゲル成形体は、生成し
たフィルム又は繊維生成物を水に浸漬することによって
形成される。

別の具体例では、非水性のゲル化成形体は、使用したＣ
ＴＡ溶媒と混和性のある種の液体の非水性浴に生成した
フィルム又は繊維を直接浸漬することによって形成され
る。

液体ゲル化剤は、例えば、脂肪族又は芳香族液体、トラ
ンス油、鉱油、ベンゼン、キシレンのような炭化水素、
グリコール、ポリオール可塑剤或いはＣＴＡを攻撃しな
いほとんど任意の他の有機液体であってよい。

所望する特別の有用性を有する強力な自己保形性の非水
性ゲル化フィルム、繊維及びその他の成形品が製造でき
、例えばオイルがゲル化剤では誘電性シート材料、炭化
水素又はエステル又はポリオールがゲル化剤では非常に
可撓性の可塑化フィルム又は繊維、或いはその他の目的
及び用途が挙げられる。

ゲル化剤は単独で又は組合せて、或いは必要とされる少
量の希釈剤及び添加剤と共に使用し得る。

さらに他の具体例においては、生じたゲル化され又は乾
燥した成形体に大きな機械的強度、耐溶剤性、可撓性又
はその他の性質のような望ましい性質を付与するために
少量の重合体又は単量体物質を溶媒溶液又はゲル化剤液
体中に加えてもよい。

別の具体例においては、本発明のヒドロゲル製品は、そ
の透明度、強度、可撓性又はゲル特性を失なうことなく
、その水含有量をその他の液体（メタノール又はエタノ
ールのようなアルコール、鉱油、ベンゼン又はキシレン
のような炭化水素、グリコール又はグリセリンのような
ポリオールを含む）により全部又は一部を置換させても
よい。

所望ならば、ゲル化剤は加熱により又は加熱によらない
乾燥によって除去及び収縮を容易にするために揮発性で
あってよく、或いはゲル化成形体に永久的な所望の性質
を付与するために、例えば可塑剤又はオイルのように不
揮発性であってよい。

極めて弱い溶媒を基にしたこのような安定な非水性ゲル
は新規であって予期できなかったものであると共に、こ
の方法で不揮発性液体から製造されたゲルは乾燥に抵抗
し、貯蔵中保護を必要としない。

別法として、メタクリル酸メチル又はスチレンのような
重合性液体をゲルに加え、次いでＣＴＡマトリックス内
で重合させて異例の二成分重合体を提供することができ
る。

しかして、使用溶媒／ゲル化剤を繰り返し接触させ置換
することによって、所望の性質の異なった液体相のゲル
化成形体を製造し得る。

液体置換法の僅かな変更が、乾燥後でさえも永久的に可
塑化されたＧＣＴＡ成形体の製造を可能にする。

例えば、りん酸トリフェニル又はフタル酸ジメチルのよ
うな可塑剤を１％含有するメタノール中へのＧＣＴＡの
浸漬は、残留可塑剤含有量のために非常に高められた最
終的可塑性を有する易乾燥性フィルムを生じる。

強酸からヒドロゲル成形体を製造する本発明の方法は、
透明な強力フィルム及び繊維製品を得るためにその製造
が約３５℃以下、好ましくは３０℃以下、例えば０〜３
０℃の臨界的温度で行なわれることを必要とする。

メタノールのような非水性ゲル化剤が使用される場合に
は、曇りが生じ且つ生成物が強度及び他の所望特性の低
下をきたす臨界的温度はさまざまであるが、実験によっ
て容易に確認されることが見出された。

例えば、溶媒としてクレゾールを、そしてゲル化剤とし
てメタノールを使用すると、生じたフィルム製品中の曇
りは約４０℃で起る。

本発明者は、本発明のＧＣＴＡフィルムが乾燥すると強
く収縮して、水又は標準ＣＴＡ用のその他の非溶媒に続
いて浸漬しても膨潤又は溶解しない乾燥ＣＴＡフィルム
を与えることを見出した。

１５℃の水で製造された本発明のヒドロゲルフィルムは
、非拘束下で、線寸法で３０〜４０％の収縮及び厚さが
係数３までの減少を伴なって乾燥する。

これと同一のヒドロゲルフィルムは、平面内収縮を防ぐ
ように取付けると、厚さが約８の係数まで減少するフィ
ルムを与えるように乾燥する。

木取外の揮発性溶媒を含有する繊維及びＧＣＴＡ製品は
類似の挙動を示す。

本発明のＧＣＴＡ成形体は、乾燥前に又は乾燥中に広範
囲の形態に成形し得る。

それらは、高熱又は特殊の環境条件を適用することなく
収縮型ユニオン継手及び包装材を製造するのに使用し得
る。

本発明のＧＣＴＡ成形体は、例えばフィルム又は毛細管
状繊維形態では、逆浸透、透析及び限外１過のような膜
用途に魅力的な透過性及び強度を提供する。

張力下でのＧＣＴＡ成形体の乾燥は、延伸方向で高めら
れた強度を有する延伸フィルム及び繊維製品を提供する
。

このような製品は、非常に均一な厚さ及び３００００
ｐｓｉを超える引張強度ど共にＣＴＡの既知の透明度と
熱安定性を示す。

本発明の水性及び非水性のＧＣＴＡ成形体並びにこれら
からの乾燥製品のその他の用途は、限定するわけではな
いが、家庭用及びブリスター包装、感圧接着剤被覆を有
し又はこれを有しない収縮性トワイン、収縮性テープ、
収縮性包帯、軟質−１７タクトレンズ、セルフシール性
キャップ、吸湿性被覆、自己収縮性電気絶縁材、写真用
乳剤、収縮性写真又は印刷画像を包含し、さらに積層物
中の水又は電解質富化層として、芳香族又は潤滑性流体
用のキャリアーとして、ｉｎ ｖｉｖｏ で使用さ
れる微小電極用の導電性、透過性及び類似の被覆として
、そしてＣＴＡの高い使用温度（４００下近（）及び（
又は）その高い強度がその使用に要望される用途のため
の広範囲の成形されたＣＴＡ成形体の製造手段としての
用途を包含する。

本発明のゲ〃化ＣＴＡ成形体はフィルム又は繊維として
成形し、そして延伸され又は未延伸の製品を与えるよう
に張力下で又は張力なして収縮させてもよい。

フィルムはガラス板のような非付着性基材上に注形し、
冷水に浸漬後６０秒以内にその板から自然に分離するが
、直ちに取扱うことができる。

ゲル化フィルムは、初期の溶液濃度、そして初期に形成
されたときのヒドロゲルは元の溶液中のＣＴＡの重量濃
度よりも２倍より僅かに少ないＣＴＡを含有するという
確認された事実から正確に予言できることがわかった。

溶媒、例えばぎ酸の全ての形跡は、２０ミルまでの厚さ
のフィルムからは冷水で数分間洗浄することによって除
去された。

膜用に圧縮表皮を有する材料を望まないならば、重合体
溶液は、注型又は押出成形後に、実質的な溶媒の蒸発が
起る前に水又はゲル化剤液体に浸漬すべきである。

揮発性溶媒についての数分以上の遅れは、その露出表面
が浸漬前にひどく乾燥した不均質なゲルを導くかもしれ
ない。

担持されたフィルムは、溶媒溶液を織布又は不織シート
材料のような基材上に注型し、或いは繊維の場合には、
別の材料の囲りに又は織布若しくは不織シート材料に形
成された繊維の囲りに注型することによって製造し得る
。

例えば、ＣＴＡ溶液は織物材料上に注型し、次いで担持
された注型フィルムをゲル化剤液体に浸漬して該織物に
固定されたゲル化付着層を形成することができ、これは
次いで乾燥し収縮し得る。

セルロースアセテート・プロピオネート及びアセテート
・ブチレートを含むＣＴＡ以外の純粋な重合体は本発明
の方法により処理したときに強力な透明ゲルをもたらさ
ないことがわかったが、例えば、ナイロン−６、アクリ
レートなどのような他の重合体はゲル形成プロセスを妨
げることなく元の重合体溶液中にＣＴＡと共に含有させ
ることができる。

このように形成された複合ゲルは重合体を含有しないゲ
ルよりも曇りが多（、例えばナイロン対ＣＴＡの比が１
：４を超えると強度の低下を若干水したが、ＣＴＡを含
有しないゲルよりもさらに強度があり、そして純粋なＣ
ＴＡゲルに類似した収縮性を示す。

例示の目的でのみ、本発明をＧＣＴＡフィルム及び繊維
の製造を参照しつつ十分に説明する。

しかしながら、本発明は広範な種類のその他の形状を製
造するのに使用することができる。

実施例に記載ＱＣＴＡ溶液は好ましくは室温（２０〜２
５℃）で注型又は押出成形されるが、注型又は押出の前
に又はその間中に溶媒の相当な蒸発がないほどに溶液温
度が使用溶媒の沸点よりも十分に低い限りでは、またゲ
ル化温度が強力で透明なゲル化製品を製造するのに十分
に低い限りで未溶液は粘度を低下するために加熱しても
よい。

例１ ４２％以上のアセチル含量を有する異なる製造業者から
の種々の工業用等級のＣＴＡを、それぞれ７．５重量％
ＣＴＡの量で９０％水性ぎ酸中に溶解させた。

調製した粘性溶液のフィルムを、平滑なガラス面上に室
温例えば２０℃において１０ミルのナイフ隙間でナイフ
塗布した。

板及びフィルムを流動する１３℃の水浴中に迅速に浸漬
させた。

板からのフィルムの自発的分離が１５秒以内に始まり、
そして３０秒後にゲル化フィルムがガラスから除かれた
。

ゲル化フィルムを流動水中で１０分間処理してぎ酸のす
べてを除去した。

ゲル化フィルムは厚さが３．７〜４．０ミルであり、そ
してそれは水中での長期間の貯蔵時に外観又は寸法が変
化しなかった。

そのようにして形成したゲル化フィルは、高度に透明性
であり、その表面上の表面水のビートによって示される
如（疎水性であり、且つ容易に取扱うのに十分なだけ強
力であった。

例２ 例１の実験を２０−？ルのナイフ隙間で反復した。

ガラスからの分離時間及び全洗浄時間は、約２倍〕であ
った。

最終のゲル化フィルムは、厚さが７．７〜８．０ミルで
あったが、他の点では例１のフィルムと同一のようであ
った。

例３ ２朋オリフイスを経て例１の溶液を放出させて繊維を形
成し、そして空気中を約１ ／ ４ ｉｎ通過させた後
に深さ１００ｃＩｆＬの垂直水力ラムに通した。

水は、１５℃の温度であった。

繊維がカラムの底部に達する前にゲル化が起こり、そし
て回収された繊維は洗浄後に強力で且つ透明であり、そ
して２５〜２７ミルの円形直径に等しい横断面積を有し
ていた。

例４ 例１の方法によって調製したゲル化フィルムを、加熱又
は強制送風せずに空気中において室温で乾燥させた。

時間と共に重量及び寸法を記録した。フィルムの収縮が
起こりそして３０分後に本質上完了したが、これに対し
て水の重量損失は合計約５０分間続いた。

重量変化は、８４．５重量％の水を含有する最初のゲル
化フィルムに相当した。

試料は、それらの横方向即ち各平面寸法において４２％
そして厚さにおいて６０％収縮した。

赤外分析によれば、最終の乾燥フィルム物質は、標準セ
ルローストリアセテートから区別できなかった。

例５ 例１において調製した如き標準ぎ酸流延用溶液中におい
て種々のＣＴＡ濃度でゲル化フィルム特性を測定するた
めに一連の実験を実施したので、以下にその結果を記載
する。

※ パテ様のコンシスチンシーで辛うじて注型可能。

粘度は１０７センチポイズ以上と算定。

本発明のゲル化フィルム生成物を形成するには約４〜２
０重量％のＣＴＡ溶液の好ましいことが分った。

本発明で使用するのに特にフィルム製造を流延成形する
のに好ましいＣＴＡ溶液の粘度範囲は、２５℃において
約１００〜１００００００センチポイズである。

それよりも高い粘度の溶液も、繊維製品の形成の如（製
品を高圧押出によって形成する場合には許容され得る。

例６ 例３の方法に従ってしかし１．５ｉｎ の空気通過及び
約１０ミルの直径で製造したゲル化繊維試料を、加熱又
は強制通風せずに約２０℃において風乾させた。

乾燥時に軸方向収縮が起こり、これは３０分内に本質上
完了し、繊維長さの３３％減小に達した。

例７ 溶剤として９０％ぎ酸の代わりに９７％ぎ酸を用いて例
１の実験を反復した。

操作上の変更は全（必要とされず、そして最終のフィル
ム製品は、例１のものから区別できなかった。

例８ 溶剤としてトリフルオル酢酸を用いて例１の実験を反復
した。

溶液は幾分低下した粘度を有し、そして僅かに低い厚さ
にナイフ塗布された。

ゲル化生成物は、例１の生成物と同一であるようであ。

つた。

例９ 溶剤として氷酢酸を用いて例１の実験を反復した。

ＣＴＡの溶解速度は減じられ、そして過度の遅れなしに
均質なＣＴＡ溶液を得るためには加熱が必要とされた。

被覆フィルムを水中に浸漬させると、例１のゲル化生成
物にはｙ類似したゲル化生成物が生成した。

例１０ ８０％氷酢酸及び２０％酢酸無水物よりなる溶剤を用い
て例１の実験を反復した。

溶解速度は改善されたが、しかし水ゲル化フィルムは僅
かな雲りを示し、そして最終の乾燥フィルムは例１のゲ
ル化生成物に比較して極めて脆弱であった。

収縮及び重量損失は例４のものと同様であった。

例１１ ６６．６％の氷酢酸、１６．６％の酢酸無水物及び１６
．６％のオルト燐酸よりなる溶剤を用いて例１の実験を
反復した。

溶解速度は緩慢であった。ゲル化フィルムは極めて透明
であったが、しかし乾燥時には幾分脆弱であった。

収縮及び重量損失は例４と同様であった。

例１２ 水浴を１５〜５０℃の種々の温度に保持して例１の実験
を反復した。

ゲル化フィルム中の僅かな曇りは３５℃で明らかであり
、そして浴温度を３５℃より高めると、曇りの向上及び
フィルム強度の損失がもたらされた。

３５℃より下げゲル化したフィルムは透明で且つ強力で
あった。

例１３ 例１に従って製造したフィルムを、ゲル化が完了した後
に５０℃の暖かい水中に置いた。

目に見える曇りはなかった。

乾燥及び収縮を誘発しながら空気中で同様に暖めても、
曇りは全（生じなかった。

例１４ 例１の溶液を約２０℃で２週間貯蔵後に用いて例１の実
験を反復した。

曇って幾分弱いゲル化フィルムが生成された。

１週間内に試料から製造したフィルムは劣化を全く示さ
なかった。

例１５ 例１に従って製造した一連のフィルム試料を空気中にお
いて種々の脱水度まで部分的に乾燥させ、次いでそれを
新鮮な水中に再浸漬させて、一部分乾燥したゲルの安定
性を再水和又は更にの水損失に関して測定した。

か〜る試料のすべては水への浸漬時に僅かな（約１０％
）再水和を示し、その後に安定であり、しかして水が１
０〜８５％の範囲内の一部分乾燥したゲル化生成物の製
造が可能であった。

例１６ 例１に従って調製したフィルム試料を３０〜１２０℃（
圧力下）の温度で水中に浸漬して、水性環境中でのアニ
ーリングの影響を測定した。

収縮及び含水量の減少は前記より高い温度では迅速に起
こり、数分後では更にの変化はほとんど認められなかっ
た。

種々の温度における最終特性は次の如くであった。

例１７ 例１に従って調製したゲル化フィルム試験片を、５％塩
化ナトリウムブライン、０．ＩＮ−ＭＣＩ 及び０．ｌ
Ｎ−ＮａＯＨ中に浸漬させてこれらの条件に対するゲル
安定性を試験した。

ブラインは３重量％損失をもたらしたが、９日後でさえ
も目立った収縮は全くなかった。

同様に、ＨＣはほとんど又は全く影響を及ぼさなかった
。

これとは対照をなして、希薄塩基は、１日以内に３３％
の横方向−収縮及び５０％の重量損失を引起こした。

例１８ 例１及び３に従って製造したフィルム試験片及び繊維試
験片に温和な引張延伸を施してか〜る荷重に対する応答
性を観察した。

繊維及びフィルム。についての破断前の伸びは４０〜５
０％であった。

引張応力下にフィルム及び繊維の両方において水滴の一
部分可逆的な表面滲出が観察された。

例１９ 例３における如くして実質上製造したゲル化繊維の引張
強度を測定したが、この場合に試料は乾燥を回避し且つ
平衡含水量を確実に保つために水中に完全に浸漬された
。

３つの試験は２８６０ｐｓｉ、２２１０ｐｓｉ及び１９
５５ ｐｓｉの値を与えたが、このばらつきは不完全さ
及び直径の変動によるものである。

これらの値は、ゲル化繊維中の重合体の百分率について
補正すると、乾燥ＣＴＡ繊維の引張強度に近い。

例２０ 例１及び３に従ってそれぞれ製造したフィルム及び繊維
試験片を横方向又は軸方向の収縮を許容しないで乾燥す
る影響を測定するための実験を行なった。

試料（ζ空気循環をすべての表面に限定することなしに
堅く取付けられた。

この態様で製造したフィルムは、平滑で且つ光沢があっ
て高度に透明で、そして乾燥中に厚さの８８％全減小を
示した。

繊維は、直径の６５％減小によって等しい容積損失を示
した。

例２１ 例３に従って製造されそして一定長さで乾燥された繊維
試験片の引張強度は３５０００ ｐｓｉであることが測
定された。

この試験片並びに同様の試験片は、種々の伸張度及び張
力で乾燥させると標準ＣＴＡ繊維に優る引張強度を有し
、そして多（の場合に光学的、複屈折を示す。

例２２ ＣＴＡＯ代わりに種々の工業用等級のセルロースアセテ
ート−プロピオネート及びアセテート−ブチレートを用
いて、例１と同様の実験を行なった。

すべてのゲル化フィルムは、極めて曇って弱（、そして
白色の脆い物質まで乾燥された。

例２３ 例１に従って製造したフィルム試験片を種々の度合に部
分的に乾燥させ、次いで新鮮な水で再平衡させて中間含
水量を持つゲルの安定性を測定した。

試料は、再浸漬時に僅かな水分率を示し、しかる後にそ
れらの修正含水量において安定であった。

例２４ １部のメタノールと７部のメチレンクロリドとの混合物
中に２部のＣＴＡを溶解させて実験を行った。

溶液は室温において極めて粘性であったが、しかしゲル
化フィルム試験片は（Ｉ）メタノール及び（Ｉｌ）４１
．５ ： ５８．５メチレンクロリド：メタノール中へ
の浸漬によって調製された。

回収後に、フィルムは粘り強く且つ比較的的がらなかっ
た。

メタノール中への浸漬によって処理したものは乾燥時に
横方向に僅か１３％そして厚さが１５％収縮したが、こ
れは重量損失が初期において３５％メタノールであるこ
とが分った。

２種の物質量における液体重量％の差異の多くは、メチ
レンクロリドの高い密度を単に反映するものである。

例２５ ８部のトリエチルホスフェートと７２部の氷ぎ酸との混
合物中に２０部のＣＴＡを溶解させて実験を行った。

溶液は極めて粘性で、そしてフィルムは流延によって辛
うじて形成されｔも フィルムを例１における如（して
水中に浸漬した。

このゲル化フィルムは、室温での乾燥時に横方向におい
て１７％、厚さにおいて３３％収縮し、そして初期にお
いて僅か４８％の水を含有していた。

例２６ 溶剤としてジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン及びメタクレゾールを用いて例１の実験を反復した。

得られたフィルムは、水中への浸漬時に弱（且つ曇って
おり、そして脆い白色物質まで乾燥された。

水によるメタクレゾールのゲル化は極めて緩慢であった
。

例２７ ４０％以下のアセチル含有量を有する各種の市販セルロ
ースアセテートを使用して例１の実験を繰り返した。

全てのゲル化フィルムは弱く曇りが多（、そして白色の
脆い物質に乾燥された。

例２８ 水よりもむしろメタノールを含有するゲル化浴を用いて
例２６の実験を反復した。

ＣＴＡ用の酸性溶剤としてのメタクレゾールは良好な透
明フィルムを与え、これは、乾燥時に横方向に４８％収
縮しそして初期において９１％のメタノールを含有して
いた。

ジメチルスルホキシドは曇りの多い弱いフィルムを与え
たが、これに対してＮ−メチルピロリドンは白色ゲル化
フィルムを与え、これはあまりにも強度が低くて流延さ
せた板から分離できないほどであった。

溶剤としてメタクレゾール及びゲル化剤としてメタノー
ルを用いしかしＣＴＡＯ代わりに混成セルロースエステ
ル又はセルロースアセテートを用いての同様の実験は、
弱い曇ったフィルムを与えた。

例２９ 浸漬浴中で溶剤としてメタクレゾール及びゲル化用液体
としてベンゼンを用いて例１の実験を反復した。

ゲル化は緩慢で（１５分以上）、そして最終ゲル化フィ
ルムは極めて弾性で且つ容易にすりむかれた。

それは、良好な透明性を有し、そして横方向に５５％収
縮した。

その初期のベンゼン含量は９５重量％であった。

溶剤としてぎ酸及びゲル化剤としてベンゼンを用いると
、ゲル化は２つの液体の低い相互溶解度のために完全に
失販した。

例３０ 浸漬浴としてメタノールを用いて例１の実験を反復した
。

ゲル化フィルムは強力で且つ透明で、８８重量％のメタ
ノールを含有しそして乾燥時に横方向に４４％収縮した
。

例３１ ＣＴＡ用の溶剤としてメタクレゾール及びゲル化用液体
としてメタノールを用いて製造したフィルムで一連の曇
り対温度の実験を行った。

３０℃においてメタノールへの浸漬によってゲル化した
試料は透明であり、４０℃では極めて僅かに曇っており
、そして５０℃でゲル化した第三試料は全（曇っていｔ
もクレゾール−メタノール系での“曇り温度°１は、ぎ
酸／水系で見られる３０〜３５℃より約１０℃高い。

例３２ 例１のゲル化フィルムの液体含量を木取外の液体によっ
て置換できることを試験するための実験を実施した。

例１に従って製造したフィルム試験片を、メタノールの
３つの連続部分中にそれぞれ５分の滞留時間で浸漬させ
た。

得られたメタノール含有ゲル化フィルムは、収縮又は透
明度損失を全く示さなかった。

それは、水幕ゲルよりも幾分弾性であり、そして室温に
おいて空気中において垂直方向の収縮を伴って迅速に乾
燥された。

例３３ 例３２のメタノール性ゲルを同様に３つの連続するベン
ゼン浴に通すと、メタノールを含まずしかも収縮又は透
明度損失の全くないベンゼン含有ゲルが生成ビた。

この透明なベンゼンゲルは、極めて弾性で且つ摩剥に敏
感であった。

それは、約５０％の高い横方向収縮を伴って乾燥した。

クロルベンゼン及びメチルイソブチルケトンの如き他の
メタノール混和性液体でも同様の結果が得られた。

アセトン、テトラヒドロフラン及びニトロベンゼンは、
弱すぎて取扱えない程の高度に膨潤したゲルを与えた。

例３４ 例３３のベンゼン含有ゲルを同様に３つの浴を通して鉱
油で処理した。

この場合に、粘性鉱油の緩慢な拡散を補うためにそれぞ
れ１５分の露出を用いた。

強力で透明な生成物はベンゼンを含まない鉱油基ゲルで
あって、これから表面油をふき取ることができ、且つ収
縮又は他の変形なしに長期間保持することができた。

例３５ 例１の標準水幕ゲルの試料を、（Ｉ）エチレングリコー
ル及び（ＩＩ）グリセリンへの浸漬によって処理した。

グリコール又はグリセリンによる水の置換は、緩慢であ
ってはマ完了まで１時間以上を必要としたが、しかし寸
法又は透明度の損失なしにスムーズに進行した。

グリコール及びグリセリン基ゲルは、水幕ゲルよりも軟
か（且つ表面摩剥に対してより敏感であったが、しかし
乾燥させずに空気中に長期間貯蔵することができた。

例３６ 普通の染料及び塩が例１のヒドロゲルフィルムに拡散で
きることを試験するための実験を行った。

水溶性ＣＩ ＢＡアシッド・ピュア・ブルー（Ａｃｉｄ
Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ）は１％水溶液からゲル化フ
ィルム中に迅速に同化され、しかして長期間（数日）の
抽出によって水で除去することができるか又はゲルの乾
燥によって永久的に定着できる強いブルー色を与えた。

硫酸鋼は飽和水溶液からゲル化フィルムによって迅速に
同化されて淡グリーン色のゲルを支え、これは乾燥時に
塩を滲出した。

例３７ ＣＴＡをＣＴＡとナイロン６との種々の混合物によって
置換して例１の実験を反復した。

すべては、流延及び浸漬の後にゲル化フィルムを与えた
。

１対９のナイロン対ＣＴＡ比の場合のものは僅かに曇っ
ているがなお強力であり、これに対して１対１の比率で
はかろうじて半透明であり且つかなり弱めりだ。

すべてのナイロン／ＣＴＡゲルは、乾燥時に透明度が増
したが、しかし純ＣＴＡゲルの透明度を達成しなかった
。

ナイロン含有ゲルは、張力下の乾燥後に、改善された接
着性及び摩擦電気特性を持つフィルムを与えることが分
った。

例３８ 可塑剤のメタノール溶液での処理によってゲル化フィル
ム及びそれらの乾燥生成物に可塑剤を導入するための実
験を行った。

例３２のメタノール性ケルの浸漬処理のために、トリフ
ェニルホスフェート及びジメチルフタレートの１％メタ
ノール溶液を用いた。

そのようにして処理した可塑化ゲルから製造した乾燥フ
ィルムは、相当する未可塑化生成物よりも軟かく且つ弾
性であった。

例３９ ゲル化セルローストリアセテートフィルムを支持基材に
直接流延させるための実験を行った。

例１の溶液を不織平滑仕上ポリエチレン織布に１０ミル
隙間でナイフ塗布した。

ゲル化のための水中浸漬後に、露出されたゲルフィルム
は厚さが約３ミルであり、これは織布への１ミルの浸透
に等しいことを示す。

織布とゲル化フィルムとの間の結合は、強力であって、
はとんど剥離する傾向がなかった。

第２の実験では、例１の溶液を、ゴムローラー及びガラ
ス板を用いて平織木綿布に両側から含浸させた。

水中への浸漬及び剛性フレームでの乾燥は、乾燥するゲ
ルが織布の目に入りこむために元の布の外観を有し、し
かし剛性で且つ耐引裂抵抗性の試料をもたらした。

例４０ 例１のゲルフィルムの疎水性表面が親有機性で且つ被覆
及び無水性接着剤に対して易感受性であるかどうかを決
定するための実験を行った。

標準圧感性ポリエステルテープはゲルに対して堅（付着
することが分り、そして剥離紙裏材上に形成された圧感
性接着剤はゲル化フィルムに容易に移行され、しかして
大部分の表面に適用でき且つ接着後に収縮可能なゲル化
ＣＴＡテープを提供した。

また、エーロゾル形態で適用した被覆及び接着剤は、疎
水性表面に容易に付着した。

例４１ 例１のゲル化フィルムが収縮性包装及び密封用途に有効
であることを評価するための実験を行った。

ボルト及び電気部材の如き小さい物品は、ゲル化フィル
ムに包まれてねじって密封され（セロファンで包装した
キャンデーのように）、そして強力で、高度に透明で且
つ偶発的な作業に対して抵抗性のぴんと張った形状一致
する包装体に乾燥した。

他の実験では、円筒体を浸漬被覆しそして冷水中でゲル
化させることによってゲル化ＣＴＡフィルムの小さいコ
ツプ型キャップを形成した。

これらのキャップは、小さいびんの上に置（と、ぴんと
張った粘り強いフィルムシールに乾燥した。

最初の被せがぴったりでも又はゆるくても、またびんが
水を乾燥フィルムと実際に接触させないで収容してもし
な（ても、良好なシールが得られた。

水を一部介入れた力ちる密封びんは、露出なしに逆にし
たりそして振とうすることができた。

例４２ 本発明のゲルから製造される予め乾燥したＣＴＡを水に
再露出したときの影響を試験するための実験を行なうと
、乾燥物質は、他の手段によって製造された標準の市販
ＣＴＡよりも再水和に対して感受性でないことが示され
た。

例４３ 例１のゲル化フィルムの試料を一１０℃の温度の循環乾
燥空気中で冷凍乾燥した。

ゲル化試料の初期冷凍は透明であるが脆いフィルムを与
えたが、これは１２時間の乾燥中に融解することな（そ
の可撓性を回復した。

最終試料はその水含有量を失なっており、そして再水和
に抵抗した。

脱水は、横方向では収縮しないで且つ厚さにおいて８８
％の収縮阻止を伴なって進行した。

例４４ 例１に従って製造したフィルム試験片を半透膜としての
性能を決定するために標準セル内で試験した。

２００〜６００ ｐｓｉの範囲の静水圧では、膜は１２
０〜３２０ガロン／ｆｔ２／日の水流速を与えた。

３０〜５０ ｐｓｉの圧力でのチトクロームＣ（分子量
１２４００）溶液に対する試験は３０〜４０ガロン／ｆ
ｔ２／日の間の流速で８５〜８８％の溶質保持率を与え
た。

５０ ｐｓｉでのブルーデキストラン（分子量２０００
０００００）溶液は５６ガロン／ｆｔ２／日の流速で９
９％以上の溶質保持率を与えた。

この膜は実験中は時間について流速の降下をそれほど示
さなかった。

例４５ 例１のゲル化ＣＴＡフィルムの乾燥試料に対する電気的
試験は、２〜３に■／ミルの絶縁耐力及び３．３〜３．
４の誘電率を示した。

例４６ 例３３のベンゼン含有ゲル化フィルムの試料を三つの重
質脂肪油に順次浸漬してそのゲル化用液体を油で置換し
た。

生じたゲルは室温で安定であるばかりではなく、１２５
℃の油浴にさらした後でも７５重量％の平衡油含有量を
保持し、そしてその油ゲルは水を含有するものよりも液
体の熱的損失をそれほど受けないことを示した。

例４７ 例３３のベンゼン含有ゲル化フィルムの試料を三つの溶
融エイコサン（融点３６．８℃）に順次浸漬してその液
体をエイコサンで置換した。

この新規なフィルムは３６〜３７℃で半透明から透明へ
と明確な変化を示したが、これはゲルマトリックス内の
炭化水素の融解を指示し、そしてこのようなフィルムの
温度検出器としての使用を可能にするものである。

例４８ 例３３のベンゼン含有フィルムの試料をメタノール不溶
コレステロール誘導体のベンゼン溶液に浸漬し、生じた
フィルムを次いでメタノールに浸漬した。

コレステロール誘導体は失なわれなかったが、半透明の
発現により示されるようにゲルマトリックス内に沈殿し
た。

しかして、本発明者は、これらの実験及び他の実験から
、本発明のＧＣＴＡ製品Ｑζ４２％以上のアセチル含有
量を有するＣＴＡから、ｍ−クレゾールと同じか又はそ
れよりも酸性のＣＴＡ用溶媒中で、３５℃以下の水に浸
漬することによって、メタノールのような非水性溶媒中
に浸漬することによって、液体ゲル化剤を通常非ゲル化
性の炭化水素を含めて別の混和性液体により一回だけ又
は繰り返して置換することによって、さらにＣＴＡと他
の重合体との混合物から製造することができる独特な物
質であることを見出した。

また、本発明の製品が液体成分の部分的な除去、例えば
蒸発によって低液体含有量のものも製造できることを見
出した。

本発明の製品は４０％より少ないアセチル基を含有する
アセテートから、セルロースアセテート−プロピオネー
ト又はアセテート−ブチレートからは、３５℃より高い
水に又は４５℃より高いメタノールに浸漬することによ
って、ＣＴＡを完全に溶解しない溶媒、例えばアセトン
から、ジメチルスルホキシドのような非酸性溶媒から、
水性りん酸のような加水分解促進性溶媒から、加水分解
が起る長期間の貯蔵後の弱加水分解性の溶媒、例えば２
週間以上経過した９０％ぎ酸から、ＣＴＡの水のみによ
る直接水和によって、さらには低い相互溶解性の溶媒及
びゲル化剤の使用によっては、製造することができない
。

多数の商業的利用分野が本発明のＧＣＴＡ製品にはある
。

全てはＣＴＡ自体の良好な強度及び安定性から得られる
が、それらはいろいろな方法で本発明の新規なＧＣＴＡ
材料の他の特別な性質に依存している。

多（の包装用途が存在する。

乾燥すると収縮するＧＣＴＡフィルムの能力は特別の加
熱装置を必要とすることなく形状−散型包装の簡便製造
法を提供し、そしてその最終乾燥フィルムは強じんで透
明である。

同様に、ＧＣＴＡフィルムは、湿潤フィルムを被包装物
の形状に引張るように低い圧力が抜かれるグリスターパ
ッケージにも好適である。

事実、包装内の減圧は乾燥プロセスを促進する。

トワイン、テープ及びストリップ材料は、ＧＣＴＡ材料
から製造することができ、乾燥すると自己密封性であっ
て強力である。

テープは感圧接着剤をもって容易に被覆することができ
る。

な。ぜならばＧＣＴＡ表面は犬程の有機液体及びグルー
によって十分に漏らされるからである。

このような被覆テープは、その片側に被覆した場合には
その収縮性で自己密着性を保持する。

別の包装用途の場合、ＧＣＴＡ材料の吸湿フィルムは他
の）。

イルムと積層させて吸湿源を与えて包装内に高い湿度を
維持する、例えばタバコ製品を保護するようにすること
ができる。

またＧＣＴＡ材料は各種のシール、クロージヤー及び継
手に有用である。

収縮性キャップは乾燥してぴんと張った強力シールとな
り、そして漏れることなく液体を保持する。

円筒状又は管状部品の間の接合及び接続は小さい円筒状
ＧＣＴＡフィルムによって容易に行なわれ、そして乾燥
して強じんな永久的な接合を与える。

接着剤被覆ＧＣＴＡ材料は同じ目的に使用することがで
きる。

さらに、顕著な種類の逆感圧シールは、ＧＣＴＡ材料が
加圧下で液体成分のあるものを逆にしみ出させるという
能力を使用することによって製造できる。

しかして、標準感圧性接着剤表面は穏かな接触でグリセ
リン含有ＧＣＴＡフィルムに接着するが、しかし強く押
せば、しみ出たグリセリンが接着結合を開放するので接
着をゆるめる。

数秒後、グリセリンは再吸収され、そしてシールが穏か
な接触によって再び形成される。

グリセリン以外の多くの液体を使用することができ、穀
類用の箱のような家庭用物品への応用が明らかである。

ＧＣＴＡ材料には多くの電気的用途がある。

収縮性絶縁材及びコネクターがそれを示しており、ギし
て乾燥すると良好な耐熱性を有する。

望ましい電気的性質の各種液体を含有するＧＣＴＡ材料
は完全に異なったカテゴリーの有用製品である。

その例としては、高圧導体を包むための油含有ＧＣＴＡ
テープ（この場合、油はテープ自体内で有効な絶縁体で
あるのみならず、包装プロセス中の潜在的な空隙を満す
ようにしみ出る）、バイオコンパチブルな電極外装とし
ての電解質含有ＧＣＴＡ材料、そしてコンデンサーに使
用するための高誘電性液体含有フィルムがある。

張力又は伸長下にＧＣＴＡ材料を乾燥することによって
製造されたＧＣＴＡ製品の高められた強度は、そのよう
な補強ＣＴＡフィルム及び繊維の製造における中間物と
しての使用を示唆している。

生体医学の分野においては、形状−成性包帯及び自己密
封性止血帯として或いは吸湿形態では非脱水性の火傷用
包帯としてのＧＣＴＡ材料の使用を考えることができる
。

さらにもう−歩進めると動物用の移植できるスローレリ
ーズ薬としての医薬含浸ＧＣＴＡ製品が考えられる。

化学物質の多くの分離及び分別法がＧＣＴＡ製品の利用
により有益となる。

半透膜としては、ＧＣＴＡは水性及び非水性の逆浸透、
限外ｒ過及び透析に応用される。

試験によりＧＣＴＡフィルムは低圧において優れた液体
流速を具備した半透性を有することが示された。

また、半透性は、ＧＣＴＡ膜を基にした過蒸発技術によ
りガス状成分の分離に利用することができた。

本発明のゲル化フィルムは薄層クロマトグラフィー及び
電気永動用の基礎を作ることができ、また改良型ゲル透
過クロマトグラフィー用のカラム充填材としての応用が
ある。

光学用材料としては、ゲルは柔軟なコンタクトレンズの
基材として、或いは高い屈折率の液体で充したときは異
常に高い屈折能のフィルム及びレンズの原料として使用
することができる。

染料をＧＣＴＡ材料に容易に加えることができ、そして
張力下に乾燥した後は新しい形の薄膜偏光材料を提供す
ることができる。

光複写系はい（つかの方法でＧＣＴＡ材料の使用を可能
にする。

ゲル化フィルムは現像剤を潜像中に調節して拡散させる
ことができ、又はＧＣＴＡフィルムは非ゼラチン性写真
用乳剤のベースとして使用することができる。

ＧＣＴＡフィルム上に印刷され又はフィルム中に現像さ
れた画像は、収縮を伴なう乾燥によって寸法を縮小させ
ることができる。

ＧＣＴＡ材料は液体用のキャリヤーとして使用し、しか
もその液体を長時間にわたって有用な機能を果すように
させることができる。

その例としては、香水及び化粧品用、新しい形のカーボ
ン紙、半永久的な潤滑ベアリング、そして既述の医薬用
がある。

液体成分としての感温性材料により、ＧＣＴＡ材料は、
例えば、融点でゲル内の半透明−透明の変化を受ける低
融点炭化水素を使用することによって、或いはゲルに熱
変色性液晶を加えることによって、温度感知器とするよ
うに製造することができる。

広範囲の複合材料をＧＣＴＡ成分を基にして製造するこ
とができる。

ＣＴＡの湿分透過性からのみならずＧＣＴＡ材料の調節
された多孔性からも利益を得ている合成皮革を製造する
ことができる。

織物は本発明に記載の種類のＣＴＡ溶液で含浸させ、そ
してＧＣＴＡフィルムをその場所でのゲル化によって織
物内に直接生じさせることができる。

その後の乾燥により織物の外観及び質感を有するが向上
した強度と耐水性を有するＣＴＡ−繊維複合材料を与え
ろ。

最後に、異例の複合重合体系が、ＧＣＴＡ材料中の液体
を重合性単量体で置換し、次いでゲルマトリックス内で
重合を行なうことによって製造できる。

これは、二つの相互浸入性重合体相並びに特性の相乗的
組合せを特徴とする二相樹脂系を導く。

次に実施の態様を記す。

（１）溶媒がカルボン酸又はそれと鉱酸、酸無水物若し
くは水との混合物からなり、そのような溶媒が４０℃以
下の融点を有する特許請求の範囲３に記載の方法 （２）ゲル化用液体が水又は４０℃以下の融点を有する
アルコール、グリコール若しくはポリオールである特許
請求の範囲３に記載の方法。

（３）溶媒がフェノール化合物からなり、そのような溶
媒が４０℃以下の融点を有する特許請求の範囲３に記載
の方法。

（４）重合体溶液が約４〜２５重量％のセルローストリ
アセテートを含む特許請求の範囲３に記載の方法。

（５）重合体が約７５％以上、好ましくは約７５〜９６
重量％の溶媒を含む特許請求の範囲３に記載の方法。

（６）重合体溶液が１０重量％までの希釈剤添加剤を含
有する特許請求の範囲３に記載の方法。

（７）重合体溶液が２５℃で１０２〜１０’センチポイ
ズの粘度を有する特許請求の範囲３に記載の方法。

（８）酸性溶媒かぎ酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオル
酢酸、ｍ−クレゾール、これらの組合せよりなる群から
選択される特許請求の範囲３に記載の方法。

（９）ゲル化用液体が非水性液体であり、溶媒の置換が
約４０℃以下の温度で行なわれる特許請求の範囲３に記
載の方法。

（１０）ゲル化用液体が水溶液であり、溶媒の置換が約
３５℃以下の温度で行なわれる特許請求の範囲３に記載
の方法。

（１１）酸性溶媒が酸性フェノール化合物であり、ゲル
化用液体がアルコールであり、置換が４０℃以下の温度
で行なわれる特許請求の範囲３に記載の方法。

（１２）液体相中のゲル化用液体が製品の７５重量％以
上含まれる特許請求の範囲１に記載の製品。

（Ｉ３）セルローストリアセテートが製品の２５重量％
以下で含まれる特許請求の範囲１に記載の製口口Ｑ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） 約４２％以上のアセチル含有量のセル
   ローストリアセテート及び多量の該セルローストリアセ
   テート用非加水分解性酸性溶媒を含む重合体溶液を準備
   し、 （ｂ） 前記重合体溶液を所定の形状に成形し、（ｃ
   ）前記成形体を、セルローストリアセテートに対して非
   溶媒であるとともに使用した溶媒と混相性であるゲル化
   用液体の過剰量と接触させて該成形品中の実質上全部の
   溶媒をゲル化用液体で置換させ、そしてこの置換は、明
   確な相互侵入性の重合体相及び液体相を有し且つフィル
   ム又は繊維形態では可撓性で透明で自己保形性であるよ
   うな超微孔性のゲル化成形体を与えるに十分に低い温度
   で行なうようにし、 （ｄ） そのように製造されたゲル化成形体を回収す
   る ことからなるセルローストリアセテートケル化成形体の
   製造法。 ２ 最初に及びその後に回収されたゲル化成形体を第二
   の又はその後に使用されるゲル化用液体（そのいずれも
   セルローストリアセテートに対して非溶媒であり且つ置
   換すべき先のゲル化用液体と混和性である）と、先のゲ
   ル化用液体を置換させるのに十分な時間にわたって接触
   させることによって該ゲル化成形体から最初の及びその
   後に使用したゲル化用液体を置換して、セルローストリ
   アセテートを重合体相として且つ最後のゲル化用液体を
   液体相として含有するゲル化成形体を得る工程を包含す
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。