CH615450A5 - Process for preparing fibre-reactive dyes - Google Patents

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CH615450A5
CH615450A5 CH357075A CH357075A CH615450A5 CH 615450 A5 CH615450 A5 CH 615450A5 CH 357075 A CH357075 A CH 357075A CH 357075 A CH357075 A CH 357075A CH 615450 A5 CH615450 A5 CH 615450A5
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triazine
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CH357075A
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Herbert Dr Seiler
Gert Dr Hegar
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Ciba Geigy Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring

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Description


  
 

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EMI3.1     
 worin Al der Rest eines sulfogruppenhaltigen Chromophors der Azoreihe, A2 ein organischer Rest, B ein Alkylen- oder Arylenrest und   Rl,    R2,   R3    und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazokomponenten oder Kupplungskomponenten des Farbstoffes der Formel
EMI3.2     
 welche eine Aminogruppe der Formel
EMI3.3     
 enthalten, eine Verbindung der Formel
EMI3.4     
 oder gegebenenfalls Diazokomponenten oder Kupplungskomponenten der Verbindung der Formel (4), welche eine Aminogruppe der Formel
EMI3.5     
 enthalten, mit Trifluor-s-triazin der Formel
EMI3.6     
 kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit den weiteren Komponenten des Farbstoffs der Formel (3) bzw.



  der Verbindung der Formel (4) und Alkylen- oder Arylendiaminen der Formel
EMI3.7     
 in beliebiger Folge zu faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1) kuppelt und kondensiert, wobei Al, A2, B,   Rl,    R2, R3 und R4 in den Formeln (3), (4), (5), (15) und (16) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.



   11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen mit Difluor- oder Trifluor-s-triazinen in wässriger Lösung vorgenommen werden.



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung faserreaktiver Farbstoffe der Formel
EMI3.8     
 worin Al der Rest eines sulfogruppenhaltigen Chromophors, A2 ein organischer Rest, B ein Alkylen- oder Arylenrest und   Rl,    R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl ist.



   Der Rest eines Chromophors, Al, kann der Rest eines Chromophors der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe sein. Der organische Rest A2 kann ein farbloser Rest oder ebenfalls der Rest eines Chromophors sein.



   Als farblose Reste A2 kommen z.B. in Betracht: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Methoxyäthyl, Methoxypropyl, Äthoxyäthyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkylgruppen, wie Methyl,   Methyl,    Propyl, Isopropyl, Butyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, lsopropoxy, Äthoxyäthoxy, Isopropoxypropoxy, Acylgruppen, wie Acetyl, Acetylamino oder Benzoylamino, die Ureido-, Carboxy- und Sulfogruppe und Halogenatome, wie Chlor oder Brom; Naphthyl, Sulfonaphthyl; heterocyclische Reste, wie Pyridyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Chinolyl. Ferner kann A2 Teil eines heterocyclischen Restes sein, indem A2 und R4 in Formel (1) zu einem Ring geschlossen sind, so dass dieser über das Stickstoffatom, an das A2 und R4 gebunden sind, direkt an den s-Triazinrest gebunden ist.

  Beispiele für derartige heterocyclischen Reste sind Piperidyl und Morpholyl. Vor allem ist A2 der Rest eines Chromophors.



  Dieser kann, ebenso wie   Al,    der Rest eines Chromophors der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe sein.



  Ferner sind A2 und Al vorzugsweise gleiche Reste.



   Der Alkylen- oder Arylenrest B leitet sich von einem aliphatischen oder aromatischen Diamin ab. So kann B ein langer (z.B. mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen) oder kürzerer, geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest sein; insbesondere kommt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder  



  Cyclohexylen. Vorzugsweise ist B ein aromatischer Rest, z.B.



  ein Naphthylenrest, der Rest eines Diphenyls oder Stilbens oder insbesondere ein Phenylenrest. Dieser kann weitere Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome, niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxygruppen, Carboxy- und Sulfogruppen.



  Vorzugsweise ist B ein Phenylenrest.



   Für   Rl,    R2, R3 und R4 kommen ausser Wasserstoff in Betracht vor allem Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Cyclohexyl; vorzugsweise sind   Rt,    R2,   R3    und R4 Wasserstoffatome.



   Bevorzugt sind faserreaktive Farbstoffe der Formel (1), worin A2 der Rest eines Chromophors ist, und   Al,    B,   Rt,    R2, R3 und R4 die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.



   Bevorzugt sind insbesondere faserreaktive Farbstoffe der Formel (1), worin Al und A2 gleiche Chromophore der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe sind, B ein Phenylenrest und   Rt,    R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom ist.



   Eine bevorzugte Ausführungsform der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1), worin A2 ein farbloser organischer Rest ist, sind diejenigen der Formel
EMI4.1     
 worin Al und B die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy oder Sulfo ist, und der Benzolrest D ausser X weitere Substituenten, insbesondere eine weitere Sulfonsäuregruppe enthalten kann.



   Aufgrund des Vorhandenseins von zwei abspaltbaren Fluoratomen an den beiden s-Triazinringen der Farbstoffe der Formel (1) sind diese faser(bi)reaktiv.



   Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.



   Die Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) erfolgt in der Weise, dass man einen Farbstoff der Formel
EMI4.2     
 eine Verbindung der Formel
EMI4.3     
 ein Alkylen- oder Arylendiamin der Formel
EMI4.4     
 und Trifluor-s-triazin der Formel
EMI4.5     
 so miteinander umsetzt, dass ein faserreaktiver Farbstoff der Formel (1) entsteht, wobei die Reihenfolge der Teilreaktionen unter Berücksichtigung der miteinander umzusetzenden Ausgangsverbindungen frei gewählt werden kann, und wobei   Al,    A2, B,   Rl,    R2, R3 und R4 in den Formeln (3), (4) und (5) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.



   Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (4), worin A2 der Rest eines Chromophors und R4 Wasserstoff oder Alkyl ist, und im übrigen Verbindungen der Formeln (3) und (5), worin   Al,      Rt,    B, R2 und   R3    die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, als Ausgangsstoffe verwendet.

 

   Die bevorzugten faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1), worin Al und A2 gleiche Chromophore der Anthrahininon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe sind, B ein Phenylenrest und   Rt,    R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom ist, werden hergestellt, indem man einen Farbstoff der Formel   Al(2) NH2    (7) mit Trifluor-s-triazin zu einer Verbindung der Formel
EMI4.6     
 acyliert und diese im molaren Verhältnis 2:1 mit einem Phenylendiamin der Formel H2N-B-NH2 (9) kondensiert.



   Eine wichtige Verfahrensvariante zur Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (3), ein Alkylenoder Arylendiamin der Formel (5) und Trifluor-s-triazin der Formel (6) so miteinander umsetzt, dass ein faserreaktiver Farbstoff der Formel
EMI4.7     
  entsteht, wobei die Reihenfolge der Teilreaktionen unter Berücksichtigung der miteinander umzusetzenden Ausgangsverbindungen frei gewählt werden kann, und den Farbstoff der Formel (10) mit einer Verbindung der Formel (4) kondensiert, wobei   Al,    A2, B,   Rt,    R2, R3 und R4 in den Formeln (3), (4), (5) und (10) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.



   So werden z.B. die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1), worin Al und   A    gleiche Chromophore derAnthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe, B ein Phenylenrest und   Rt,    R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom ist, dadurch hergestellt, dass man ein Phenylendiamin der Formel (9) im molaren Verhältnis 1:2 mit Trifluor-s-triazin der Formel (6) zu einer Verbindung der Formel
EMI5.1     
 kondensiert und diese mit einem Farbstoff der Formel (7) im molaren Verhältnis 1:2 kondensiert.



   Bei der oben beschriebenen Verfahrensvariante, wonach ein faserreaktiver Farbstoff der Formel (10) mit einer Verbindung der Formel (4) kondensiert wird, verwendet man als Verbindung der Formel (4) vorteilhaft ein Aminobenzol der Formel
EMI5.2     
 worin X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy oder Sulfo ist, und der Benzolrest D ausser X weitere Substituenten, insbesondere eine weitere Sulfonsäuregruppe enthalten kann.



   Nach einer anderen Verfahrensweise erhält man die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (2), indem man einen Farbstoff der Formel
EMI5.3     
 mit einem Phenylamino-difluor-s-triazin der Formel
EMI5.4     
 kondensiert.



   Wenn der Farbstoffrest Al bzw. A2 aus mehreren Komponenten zusammengesetzt ist (wie bei Azofarbstoffen), dann sind die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) auch in der Weise erhältlich, dass man sie aus Komponenten Al bzw. A2 aufbaut, von denen eine den faserreaktiven Halogen-s-triazinrest bereits enthält.



   Man geht also in der Weise vor, dass man Komponenten des Farbstoffes der Formel   (3),    welche eine Aminogruppe der Formel
EMI5.5     
 enthalten, bzw. dass man Komponenten der Verbindung der Formel (4), welche eine Aminogruppe der Formel
EMI5.6     
 enthalten, mit Trifluor-s-triazin der Formel (6) kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit weiteren Komponenten und Alkylen- oder Arylendiaminen der Formel (5) in beliebiger Reihenfolge der Teilreaktionen zu faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1) vereinigt.



   Diese Verfahrensvariante ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin Al ein Azofarbstoffrest und A2 ein organischer Rest, der auch ein Azofarbstoffrest sein kann, ist. Derartige Azofarbstoffe der Formel (1) werden somit erfindungsgemäss auch dadurch erhalten, dass man Diazokomponenten oder Kupplungskomponenten des Farbstoffes der Formel
EMI5.7     
 welche eine Aminogruppe der Formel
EMI5.8     
 enthalten, eine Verbindung der Formel
EMI5.9     
 oder gegebenenfalls, Diazokomponenten oder Kupplungskomponenten der Verbindung der Formel (4), welche eine Aminogruppe der Formel
EMI5.10     
 enthalten, mit Trifluor-s-triazin der Formel
EMI5.11     
 kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit den weiteren Komponenten des Farbstoffs der Formel (3) bzw.



  der Verbindung der Formel (4) und Alkylen- oder Arylendiaminen der Formel  
EMI6.1     
 in beliebiger Folgle zu faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1) kuppelt und kondensiert, wobei   Al,    A2, B,   Rt,    R2, R3 und R4 in den Formeln (3), (4), (5), (15) und (16) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.



   Vorzugsweise werden Ausgangsstoffe verwendet, die wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.



   Die Umsetzungen der Difluor- oder Trifluor-s-triazine mit den aminogruppenhaltigen Verbindungen bzw. Farbstoffen oder deren Komponenten führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und in organischen Lösungsmitteln oder bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen in wässerigem Mittel aus. Bei diesen Reaktionen ist so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch ein austauschbares Fluoratom pro s-Triazinring übrigbleibt.



   Die mit den Trifluor-s-triazinen der Formel (6) umzusetzenden Farbstoffe müssen, wie die Formel (1) zeigt, mindestens eine acylierbare Aminogruppe der   Formel - NHRt    bzw.



  -NHR4, worin   Rt    bzw. R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, enthalten.



   Die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche wenigstens   eine - NHR-Gruppe    enthalten, können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren besteht darin, ein aromatisches primäres Amin zu diazotieren und die so erhaltene Diazoniumverbindung mit einer eine - NHR-Gruppe enthaltenden Kupplungskomponente zu kuppeln.

  Als Beispiele von aromatischen primären Aminen, welche auf diese Weise verwendet werden können, um Aminoazoverbindungen zu erhalten, seien erwähnt: Anilin,   o-,    m- und p-Toluidine,   o-,    m- und p-Anisidine,   O-,    m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin, a- und   ,3-Naphthylamin,    2,5-Dimethylanilin,   5-Nitro-2-aminoanisol,    4-Aminodiphenyl, Anilin-2,3und -4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenyläther, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonamid, oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyl- oder sulfondi äthylamide, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder Dehydrothio-p-toluidindisulfonsäure, Anilin-2, -3und -4-sulfonsäuren, Anilin-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methyl-anilin-2sulfonsäure,

   5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure, Sulfoanthranilsäure, 3 -Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin2-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure,   3-Methylanilin-6-sul-    fonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8- und   -6,8-disulfonsäure,      1-Naphthyl-    amin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-monosulfonsäure,   1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure,    2-Naphthylamin-1sulfonsäure,   2-Naphthylamin- 1,5-,    -3,6- und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure,

   m- oder p-Aminoacetanilid und   4-Amino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure.   



   Als Beispiele von Kupplungskomponenten, welche   verwen-    det werden können, seien erwähnt: 2-Amino- und 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino- und 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Amino- und   1-Äthylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure    und entsprechende 3,6- und 4,6-Disulfonsäuren, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6- und -4,6-disulfonsäure, Anilin,   o-    und m-Anisidin,   o-    und m-Toluidin,   2,5-Dimethylanilin,    3-Aminomethoxytoluol, 2,5-Dimethoxyanilin, N-Methylanilin, N-Äthyl-o-toluidin, N-Methyl-m-anisidin, 3-Methylamino-4-methoxytoluol, 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-, -carboxy- und -carboäthoxy-5-pyrazolon,   1-(4'-Amino-    phenyl)-3-methyl-,

   -carboxy- und -carboäthoxy5-pyrazolon und   1-(4'-Amino-Y-carboxyphenyl)-3-    methyl-5 -pyrazolon.



   Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Aminoazoverbindungen sind nicht auf nur eine Azogruppe enthaltende Verbindungen beschränkt. Disazoverbindungen können beispielsweise durch Tetrazotierung eines zwei primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Diamins und Kuppeln der so erhaltenen Tetrazoverbindung mit 2 Molanteilen einer der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil von je einer von zwei der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil einer der oben definierten Kupplungskomponenten mit mit 1 Molanteil einer keine Aminogruppe enthaltenden Kupplungskomponente erhalten werden. Als Beispiele solcher aromatischen Diamine seien erwähnt: Benzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin3,3'-diglykolsäure und 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure.

  Ferner können Disazo- oder Polyazoverbindungen durch Verwendung von Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen erhalten werden.



  Als Beispiele von solchen Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen seien erwähnt:    4-Aminoazobenzol-4-sulfonsäure, 4'-Amino-2;- methylphenylazo-2-naphthalin-4,8-disulfonsäure,    4-Amino-5-methoxy-2-methyl-4'-nitro-2'-sulfoazobenzol.



   Anstatt   von -NHR-Gruppen    freien Aminen auszugehen kann man auch eine gewünschtenfalls   eine - NHR-Gruppe    enthaltende Kupplungskomponente mit einer   eine - NHR-    Gruppe enthaltenden Diazoniumverbindung kuppeln. Solche Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren durch Diazotieren von primären oder aromatischen Aminen, welche eine zweite Aminogruppe oder eine monosubstituierte Aminogruppe enthalten, erhalten werden. Als Beispiele solcher primären aromatischen Amine seien erwähnt:   p-Phenylendiat;nin,    1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 1,4   Phenylendiamin-2-carbonsäure,    1 ,4-Diaminonaphthalin-2sulfonsäure.

  Als Beispiele von Kupplungskomponenten, welche auf diese Weise verwendet werden können, seien die oben aufgeführten Kupplungskomponenten erwähnt und ferner   (3-Naphthol,    2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, '-Naphthol4-sulfonsäure.   1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,      1 -(4'-    Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,   1-(2',5!-Dichlor-      4; 

  ;-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,    2-Benzoylamino5-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6oder -4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Cresol, Acetoacetanilid, Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure, 3-Aminocarbonyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2,   1-Äthyl-3-cyan-    oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-2,   1-Äthyl-3-sulfo-    methyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 2,4,6-Triamino-3cyanpyridin, 2-(3'-Sulfophenylamino)-4,6-diamino-3  cyanpyridin,   2-(2 Hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methyl-6-    aminopyridin, 2,6-Bis-(2'-hydroxyäthylamino)-3-cyan4-methylpyridin.



   Weitere Verfahren zur Herstellung der eine - NHR Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, bestehen darin, einen nitrogruppenhaltigen Farbstoff zu reduzieren oder eine Azo- oder Polyazoverbindung, welche wenigstens eine Acylaminogruppe enthält, mit wässeriger Säure oder wässerigem Alkali zu behandeln, um die Acylaminogruppe oder -gruppen abzuhydrolysieren. Solche Azo- oder Polyazoverbindungen können von primären aromatischen Aminen und/oder Kupplungskomponenten, welche Acylaminogruppen enthalten, erhalten werden.

  Als Beispiele solcher primären aromatischen Amine seien erwähnt: Monoacetylbenzidin,   4-Amino-1-acetyl-aminonaphthalin-6-    sulfonsäure,   4-Amino-4 -acetylaminodiphenyl-3 -sulfon-    säure, 4-Amino-3-sulfoacetanilid, 3-Amino-4-sulfoacetanilid und   4-Amino-4 '-acetylaminostilben-3,2idisul-    fonsäure, und als Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien erwähnt: 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Acetyl N-methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylaminound 2-N-Acetyl-N-methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäuren und   1 -Acetylamino-8-naphthol-3,6-    und -4,6-disulfonsäuren.



   Als Beispiele von Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien erwähnt: Anthrachinonverbindungen, welche eine oben definierte Gruppe der Formel -NHR an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten.

  Als Beispiele solcher Anthrachinonverbindungen seien erwähnt: 1 -Amino-4-(4'-aminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3', 5-, 2,3', 6- und   2,3 7-Trisulfonsäuren, 1 -Amino-4-(4"-amino-4'-    benzoylaminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende   -2,3',5-trisulfonsäure,    1-Amino    4,[4'-(4"-aminophenylazo)-anilino]-anthrachinon- 2,2i',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4;-amino-3'-carboxy-    anilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure,   1 -Amino-4-      (3;

  ;-aminoanilino)-anthrachinon-2,4',5-trisulfonsäure    und die entsprechende 2,4'-Disulfonsäure 1-Amino-4-[4'   (4"-aminophenyl)-anilinoj-anthrachlnon-2,31,,5-    trisulfonsäure,   1 -Amino-4-(4'-methylamino) -anilino-    anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5-Trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-n-butylamino)anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure,   1 -Amino-4-      (4 -methylamino-3'-carboxyanilino)-anthrachlnon-2    sulfonsäure,   1-Amino-4-(3'-ss-hydroxyäthylamino)-    anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure,   1-(4'-Amino-    anilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und 1 -Amino   4-(4 -amino-2? -methoxyanilino)-anthrachinon-2,3'-    disulfonsäure.



   Solche Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe können selbst aus Anthrachinonverbindungen, welche ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe an die entsprechende a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden enthalten, oder aus dem Leukoderivat eines 1,4-Dihydroxy-, -diamino- oder -aminohydroxyanthrachinons durch Umsetzen der entsprechenden Anthrachinonverbindung mit wenigstens einem Molanteil eines aliphatischen oder aromatischen Diamins erhalten werden.



   Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der   Formel - NHR,    wie oben definiert, enthalten.   Die - NHR-Gruppe    oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine    -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SOz-Phenylen-, -NH-Pheny-    len-, -S-Phenylen,   -O-Phenylen,      -CH2S-Phenylen-,    -CH2O Phenylen-,   -CH2-Phenylen-,    -SCH2-Phenylen-,   - SO2CH2-    Phenylen-, -SO2NR1-Phenylen-, -CH2-,

   -SO2NR1-Arylen-,   
NRtCO-Phenylen-, -NR tSO2-Phenylen-, - SO2O-Pheny len-, - CH2-, - CHNRt-Phenylen-, - CHNH-CO-Phenylen, - SO2NRt -Alkylen-, - CH2NRt -Alkylen-, - CONRt -Pheny-      len-, -CONR1-Arylen-, -SO?-    oder   eine -CO-Brücke.    In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet   Rl    Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den   Rest - CH2CH2 - NH - CH2CH2-.   



   Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel
EMI7.1     
 worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und - D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise   -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SOz-, -NO=N-,    -N=   N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CHICHO-    oder
EMI7.2     

Als besondere Beispiele von Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt: 

  : Kupferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3 -sulfophenyl)sulfonamid-4'4",4"'-trisulfonsäure, Kobaltphthalo   cyanin-4,41-di-N-(4'-amino-4'-sulfophenyl)-carbon-    amid-4",4"'-dicarbonsäure und Kupfer-4-(4'-amino-3'sulfobenzoyl)-phthalocyanin.



   Es können auch Mischungen von Aminophthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen   Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-    sulfophenyl)-sulfonamidtrisulfonsäure und Kupferphthalocya   niddi-N-(4-amino-3 -sulfophenyl)-sulfonamiddisulfonsäure    verwendet werden.



   Die eine Sulfonsäure enthaltenden Aminophthalocyanine können entweder durch Sulfonierung bekannter, primärer oder sekundärer Aminogruppen enthaltender Phthalocyanine oder durch Synthese aus Mischungen von Phthalsäurederivaten und  sulfonierten Phthalsäurederivaten erhalten werden. Als Sulfonierungsmittel verwendet man beispielsweise Oleum, z.B. eine   20%ige    Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure.

  Ferner können sie durch gemeinsames Erwärmen geeigneter Derivate von sulfonierter Phthalsäure und substituierten Phthalsäuren nach den allgemeinen bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung von 4-Sulfophthalsäureanhydrid und 4-p-Nitrobenzoylphthalsäureanhydrid, Harnstoff, Kupfer(II)-chlorid und Ammoniummolybdat in o-Dichlorbenzol bei ungefähr   150ob.    Auch können durch Sulfonierung der entsprechenden primären und sekundären Amine oder durch Umsetzung eines primären (oder sekundären N-Alkyl- oder Cycloalkyl)-Nitroanilins mit einem Phthalocyanin, welches Chlormethyl- und Sulfonsäureoder Carbonsäuregruppen enthält, Phthalocyanine hergestellt werden, die als Ausgangsprodukte verwendet werden.

  Ferner können solche Aminophthalocyanine auch durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlorsulfonylgruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin oder einem Amino-Nbenzylacetamid in Gegenwart von Wasser und Behandeln des so erhaltenen Produktes (welches sowohl Sulfonamid- als auch Sulfonsäuregruppen enthält) mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppe hergestellt werden, oder durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches   Chlorntethyl-    und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin und Behandlung des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppen.

  Ausserdem können durch direkte Sulfonierung oder durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung geeigneter Carboxy- oder Sulfophthalsäurederivate mit substituierten Phthalsäurederivaten, beispielsweise durch Erwärmen der Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, in einem organischen Lösungsmittel und Reduktion der so erhaltenen   Nitrophthalocyaninsulfon    oder -carbonsäure oder Hydrolyse der so erhaltenen Acylaminophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure, oder durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einer Diaminobenzolsulfon- oder -carbonsäure, einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Aminobenzoesäure, welche auch eine Nitrogruppe enthält, und Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindung, oder schliesslich durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält,

   mit einem N-Aminobenzylacetamid und anschliessende Hydrolyse des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali erhalten werden.



   Farbstoffverbindungen der Nitroreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise diejenigen der Formel
EMI8.1     
 worin D einen Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, bedeutet, das Stickstoffatom N in ortho Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten.



   Als besondere Beispiele von mindestens   eine - NHR-    Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien die Verbindungen der folgenden Klassen erwähnt: 1. Monoazoverbindungen der Formel
EMI8.2     
 worin Dl einen höchstens bicyclischen, von Azo- und - NHR Gruppen freien Arylrest bedeutet und   die - NHR-Gruppe    vorzugsweise an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in 5oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.



     Dt    kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazoylphenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen   die -NHR-Gruppe,    statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 6-, 7oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist.



   Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin   Dt    einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere denjenigen, welche   eine -SOsH-Gruppe    in ortho-Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.



   2. Diazoverbindungen der Formel (22), worin   Dt    einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die - NHR Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.



   3. Monoazoverbindungen der Formel
EMI8.3     
 worin   Dt    einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyloder Stilbenrest bedeutet und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäureund Acylaminogruppen enthalten kann.



   4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel
EMI8.4     
 worin   Dt    einen Arylenrest, wie einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzoloder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5 Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.   Dt    bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.

 

   5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel   Di-N=      N-K2-NHR    (23), worin   Dt    einen Rest der für   Dt    in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und K2 den Rest einer enolisierbaren Keto  methylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5 Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.



   6. Die Metallkomplexverbindungen, z.B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der   Formeln    (22) und (23), worin   Dt,    K und K2 die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in   Dt    vorhanden ist.



   7. Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI9.1     
 worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise einen Phenylen-, Diphenylen- oder   4,4t-Stilben-    oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.



   8. Phthalocyaninverbindungen der Formel
EMI9.2     
 worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin,   n-OH    und/oder - NH2, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke, und n und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n+m nicht grösser als 4 ist.



   9. Nitrofarbstoffe der Formel
EMI9.3     
 worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.



   Als Ausgangsfarbstoffe kommen in den genannten Farbstoffklassen beispielsweise die folgenden in Frage: In Klasse 1: 6-Amino- 1 -hydroxy-2-(2 -sulfophenylazo) -naphthalin3-sulfonsäure, 6-Methylamino- 1 -hydroxy-2-(4 -acetylamino-2 sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)   naphthalin-3,6-disulfonsäure,    8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-chlor-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure, 7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(2 -sulfophenylazo)-1 -hydroxynaphthalin-3 -sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2 -sulfophenylazo) 1 -hydroxy-naphthalin-3 -sulfonsäure, 8-(3'-Aminobenzoylamino)- 1 -hydroxy-2-(2'-sulfo   phenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,    8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5',6tetrasulfonsäure,

   8-Amino- 1   -hydroxy-2,2-azonaphthalin-      1 ,3,5'-trisulfonsäure,    6-Amino-   -hydroxy-2,2'azonaphthalin-    1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-   1-hydrnxy-2,2-azonaphthalin-      1,3,5 -trisulfonsäure,    7-Amino- 1-hydroxy-2,2 -azonaphthalin1',3-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure .



  In Klasse 2:   8-Amino- 1 -hydroxy-2-[4'-(2'    -sulfophenylazo)-2'-methoxy5'-methylphenylazo]-naphthalin-3 ,6-disulfonsäure,   8-Amino- 1-hydroxy-2-[4'-(4!    -methoxyphenylazo)-2 carboxy-phenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-hydroxy-3",6"disulfo-1"-naphthylazo)-2'-carboxyphenylazo]naphthalin-3,6-disulfonsäure, 4,4'-Bis-(8"-amino-1'-hydroxy-3",6'-disulfo-2"naphthylazo)-3,3'-dimethoxydiphenyl,   6-Amino-1-hydroxy-2-[4--(2 -sulfophenylazo)-2 -    methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure.



  In Klasse 3: 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin4,8-disulfonsäure,   2 -(4'-Amino-2 -acetylaminophenylazo)-naphthalin-    5,7-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4' -amino-2 -methyl-5' -methoxyphenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben2,2'-disulfonsäure,   4-Amino-2-me thylazobenzol-2 ,5    -disulfonsäure.



  In Klasse 4: 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4 (3"-amino-6"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,   1 -(4'-Sulfophenyl)-3 -carboxy-4-(4 -amino-2 -    sulfophenylazo)-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,   1 -(2Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3    -amino6 -sulfophenylazo)-5-pyrazolon, 4-Amino-4'-(3'-methyl-1"-phenyl-4'-pyrazol   5"-onylazo)-stilben-2,2    -disulfonsäure,   4-Amino-4'-(2- -hydroxy-3--'6' -disulfo-1- -naphthyl-    azo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 8-Acetylamino- 1 -hydroxy-2-(3 -amino-6 -sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 7-(3'-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4-amino-2carboxyphenylazo)-naphthalin-3 -sulfonsäure, 8-Phenylamino-1 -hydroxy-2-(4 -amino-2 -sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

   6-Acetylamino-1-hydroxy-2-(5- -amino-2' -sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure.  



  In Klasse   5:    1   -(3'-Aminophenyl)-3      -methyl-4-(2',5'-      disulfophenylazo)-5-pyrazolon,    1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'sulfophenylazo)   -5 -pyrazolon,    4-Amino-4'-[3"-methyl-4'-(2"',5"'-disulfophenylazo)
1"-pyrazol-5"-onyl]-stilben-2,2'-disulfonsäure,
1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2"',5"'-disulfo    phenylazo)-2 " -methoxy-5 '-methylphenylazo]-5-pyrazolon.   



  In Klasse   6:    Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy- 5"-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy- 5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy- 5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy- 3'-chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Methylamino-1-hydroxy-2-(2'- carboxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von   8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-    (2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methyl   phenylazo]-naphthalin-3    ,6-disulfonsäure,

   der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'- (2 ,5"-disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'methyl   phenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure,    der Kupferkomplex von   1-(3'-Amino-4'-sulfo-      phenyl)-3-methyl-4-l4"-(2"',5' '-disulfophenyl-    azo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-pyrazolon, der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)- 1-hydroxy-2-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"methoxy-5"-methylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der   1,2-Chromkomplex    von   7-Amino-6'-nitro-1,2'-    dihydroxy-2,1'-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure,

   der   1,2-Chromkomplex    von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'- carboxyphenylazo)   -naphthalin-3    -sulfonsäure, der   1,2-Chromkomplex    von 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-nitro- 2   -hydroxyphenylazo)-naphthalin-3    ,6-disulfonsäure, der   1,2-Kobaltkomplex    von   6-(4'-Amino-3'-    sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(5"-chlor-2"   hydroxyphenylazo)-naphthalin-3    -sulfonsäure, der   1,2-Chromkomplex    von   1-(3'-Amino-4'-    sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-4"sulfo-1"-naphthylazo)-5-pyrazolon, der   1,2-Chromkomplex    von   7-(4'-Sulfoanilino)-   
1-hydroxy-2-(4"-amino-2"-carboxyphenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

   der   1,2-Chromkomplex    von 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl- 4-(4"-nitro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.



  In Klasse   7:   
1-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfoanilino)anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfoanilino)   anthrachinon-2 ,5 -disulfonsäure,    1-Amino-4-[4'-(4"-amino-3'-sulfophenyl)   anilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure,    1-Amino-4-[4"-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)anilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylamino-3'-sulfoanlino)anthrachinon-2-sulfonsäure.



  In Klasse   8:    3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupfer   phthalocyanin-tri-3 -sulfonsäure,    Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupfrephthalocyanin-di-4-sulfonsäure, 3-(3'-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di-3-sulfonsäure.



  In Klasse   9:    4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure.



   Die neuen Farbstoffe können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/ oder Puffermitteln, z.B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.



   Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und   Superpolyurethanen,    insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und nach dem   Foulardfärbeverfah-    ren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.



   Die Farbstoffe eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.



   Die Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus, so dass Färbungen bei tieferer Temperatur oder mit   kür-    zerer Fixierzeit als sie für vergleichbare Farbstoffe üblicherweise angewendet werden, erhalten werden können.



   Weitere vorteilhafte Eigenschaften sind: Gutes Ziehvermögen und somit hoher Fixiergrad, gute Bindungsstabilität   zwi-    schen Farbstoff und Faser, ausserdem gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Anteile sowie gutes Aufbauvermögen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind sehr farbstark und haben eine gute Lichtechtheit sowie sehr gute Nassechtheiten, wie z.B. eine gute Waschechtheit.

 

   Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die   Diffusion    der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumenteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und   Kubikzentimeter .     



   Beispiel 1 30,5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI11.1     
 werden in 600 Vol.-Teilen Wasser gelöst und mit 7 Teilen 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin kondensiert. Wenn keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind, versetzt man die Farbstofflösung bei 0 bis 5   @   und einem pH -Wert von 4,5 mit einer wässerigen Lösung, die 3,1 Teile 2,4-Diaminotoluol enthält. der   pe-Wert    des Reaktionsgemisches wird nun durch Zufügen von Natriumcarbonat auf 7,5 und die Temperatur langsam auf   25    erhöht. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff der Formel
EMI11.2     
 nach Zugabe von Puffersalzen mit Natriumchlorid gefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein oranges Pulver dar und färbt Baumwolle in goldgelben Tönen.



   Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminoazofarbstoffe mit äquivalenten Teilen 2,4,6 Trifluor-1,3,5-triazin und gleich anschliessend mit den in der Tabelle aufgeführten Diaminen gemäss den Angaben des Beispiels 1 kondensiert.



   Aminofarbstoff Diamin Farbton auf
Baumwolle
1   1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-2",5"    disulfophenylazo)-pyrazolon-5   1,4-Phenylendiamin    gelb
2   1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-     (3"-amino-6"-sulfophenylazo)-pyrazolon-5 2,4-Diamino-toluol gelb
3   2-Amino-6-(2'-sulfophenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure      1,4-Phenylendiamin    orange
4 2-Amino-6-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-5-naphthol-7 sulfonsäure 2,4-Diamino-toluol scharlach
5   2-Methylamino-6-(4'-äthoxy-2'-sulfophenylazo)-5-naphthol-7-    sulfonsäure 2,4-Diamino-toluol scharlach
6   2-Amino-7-(4'-äthoxy-2'-sulfophenylazo)-8-naphthol-6-    sulfonsäure   1,4-Phenylendiamin    rot
7  <RTI  

    ID=11.12> 1-(4'-Aminobenzoylamino)-7-(2'-sulfophenylazo)-8-    naphthol-3,6-disulfonsäure 1,4-Phenylendiamin rot
8 1-Amino-4-(2',4',6'-trimethyl-3'-sulfo-5'-aminophenylamino) anthrachino-2-sulfonsäure 2,4-Diamino-toluol blau
9 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-4,6,8 trisulfonsäure 1,3-Diaminopropan gelb 10 2-Amino-5-(4',6',8'-trisulfonaphth-2-ylazo)-benzoesäure 1.3-Diamino-4-chlorbenzol gelb 11 1-(3'-Aminobenzoylamino)-7-(4"-methyl-2"-sulfophenylazo)- 4,4'-Diaminodiphenyl
8-naphthol-3,6-disulfonsäure 2,2'-disulfonsäure rot 12 1-(3'-Aminobenzoylamino)-7-(2"-sulfophenylazo)-8- 4,4'-Diaminostilben naphthol-4,6-disulfonsäure 2,2'-disulfonsäure rot 13   1-(4'-Aminobenzoylamino)-7-(1",5"-disulfonaphth-2"-ylazo)-       8-naphthol-3,6-disulfonsäure    1,3-Diamino-4-methylbenzol rot 14  <RTI  

    ID=11.15> 1-(4'-Aminobenzoylamino)-7-(5",7"-disulfonaphth-2"-ylazo)-    blaustichig
8-naphthol-3,6-disulfonsäure   1,2-Diaminoäthan    rot 15   1-Amino-7-(1'-hydroxy-4',8'-disulfonaphth-2'-ylazo)-8    4,4'-Diaminodiphenyl naphthol-3,6-disulfonsäure,

   Cu-Komplex harnstoff-2,2 '-disulfonsäure blau 16   1-Amino-4-(4',8'-disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxy-5-    2,6-Diaminonaphthalin methylbenzol 4,8-disulfonsäure gelb  
Aminoazofarbstoff Diamin Farbton auf
Baumwolle 17   1-Amino-4-(5',7'-disulfonaphth-2'-ylazo)-3-methylbenzol    - 1,4-Phenylendiamin gelb 18   2-Amino-6-(4'-acetylamino-2'-sulfophenylazo)-5-naphthol-7-    sulfonsäure 2,4-Diaminotoluol scharlach 19   1-(5',7'-Disulfonaphth-2'-yl)-3-methyl-4-(3H-amino-6N-    sulfophenylazo)-pyrazol-5-on 1,3-Phenylendiamin gelb   20 1-Äthyl-3-(4'-amino-2',5'-disulfophenylazo)-4-methyl-5-    aminocarbonyl-6-hydroxypyridon-2 1,6-Diaminohexan gelb 21 3-(3 '-Amino-6   '-sulfophenylazo)-4-sulfomethyl-5-amino-    carbonyl-2,6-dihydroxypyridin 4,4'-Diaminodiphenyläther 

   gelb   22 2-Amino-6-(2'-hydroxy-3 ' ',5 -disulfophenylazo)-5-naphthol-7-    sulfonsäure, Cu-Komplex 2,4-Diaminotoluol violett 23   1-Amino-7-(2'-hydroxy-6 ' -amino-4 '-sulfonaphth- 1    '-ylazo) naphthol-2,4-disulfonsäure, Cu-Komplex 2,4-Diaminotoluol blau 24   l-Amino-o-(1',5 ',7'-trisulfonaphth-2'-ylazo)-5-    naphthol-7-sulfonsäure   1,4-Phenylendiamin    orange 25   1 -Amino-4-(6 ',8 '-disulfonaphth-2 '-ylazo)-naphthalin-6-    4,4'-Diaminodiphenyl sulfonsäure 2,2'-disulfonsäure gelb 26 1-Amino-4-(2',5'-disulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure Piperazin gelb 27 1-Amino-7-(2'-hydroxy-5'-amino-3'-sulfophenylazo)-8 naphthol-2,4-disulfonsäure,

   Cu-Komplex 2,4-Diaminotoluol blau 28   1-(4',8'-Disulfonaphth-2'-yl)-3-methyl-4-(3"-amino-6"-    sulfophenylazo)-pyrazol-5-on 2,4-Diaminotoluol gelb
Beispiel 2
30,5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI12.1     
 werden in 600 Vol.-Teilen Wasser gelöst und mit 7,4 Teilen 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin bei 0 bis 20 und bei einem   pn-Wert    von 4,5 gemäss den vorangehenden Beispielen kondensiert.



  Nach beendeter Acylierung versetzt man die Farbstofflösung mit 130 Vol.-Teilen einer wässerigen Lösung, die 10,5 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure (Na-Salz) enthält, und lässt anschliessend die Temperatur auf 200 steigen. der pH-Wert der Reaktionslösung wird mit Natriumcarbonatlösung bei 4,5 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und in noch feuchtem Zustand in 1500 Vol.-Teilen Wasser bei einem   pn-Wert    von 5,5 gelöst.



  Nach erneuter Kondensation mit 7,4 Teilen 2,4,6-Trifluor1,3,5-triazin bei 0 bis 20 und einem   p-Wert    von 4,5 werden dem Reaktionsgemisch 5,4 Teile 2-Methyl-anilin zugegeben.



  Durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert während der Kondensation bei 7,5 und erhöht die Temperatur auf 200. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff der Formel
EMI12.2     
 nach Zugabe von Puffersalzen mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und gewaschen. Er stellt nach dem Trocknen ein oranges Pulver dar und färbt Baumwolle in goldgelben Tönen.

 

   Verwendet man anstelle von 2-Methylanilin äquivalente Mengen Ammoniak, Methylamin, N-Methylpropylamin, Cyclohexylamin, 4-Methoxyanilin, 4-Acetylaminoanilin, 4 Aminobenzoesäure, 2-Chloranilin, Anilin-3-sulfonsäure, Anilin-4-sulfonsäure, 2-Amino-5-sulfobenzoesäure,   1-Naph-    thylamin-5-sulfonsäure oder   1 -Naphthylamin-4,7-disulfon-    säure, so erhält man ebenfalls wertvolle, Baumwolle in goldgelben Nuancen färbende Farbstoffe.



   Weitere Farbstoffe erhält man, wenn man gemäss den Angaben des Beispiels die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Chromophore  
EMI13.1     
 die Diamine
EMI13.2     
 und die Amine
EMI13.3     
 in der angegebenen Reihenfolge mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin kondensiert.
EMI13.4     


<tb> 1 <SEP> V <SEP> III <SEP> iv <SEP> v
<tb>  <SEP> H <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  <SEP> / <SEP> I <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> A1N-R <SEP> H-N-B-N-H <SEP> A2 <SEP> R4 <SEP> Baumwolle
<tb> 
1 2-(4--Amino-2'-acetyl- 1,4-Diaminobenzol-2- 3-Sulfophenyl- H gelb aminophenylazo)-naphthalin- sulfonsäure
4,8-disulfonsäure
2 2-(4'-Amino-2'-acetyl- 1,4-Diaminobenzol-2- 4-Sulfo-3- H gelb aminophenylazo)-naphthalin- sulfonsäure methylphenyl
4,8-disulfonsäure
3 2-(4'-Amino-2'-acetyl- 1,3-Diamino-4- 4-Sulfophenyl H gelb aminophenylazo)-naphtalin- methylbenzol
4,8-disulfonsäure
4 

   1,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5- 1,3-Diaminobenzol- -H -CH3 gelb  (5'-amino-2'-sulfophenylazo)-6- 4-sulfonsäure hydroxy-pyridon-(2)
5 1,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5- 1,3-Diaminobenzol-   -C2H4OH      -C2H4OH    gelb  (5'-amino-2'-sulfophenylazo)-6- 4-sulfonsäure hydroxy-pyridon-(2)
6 1,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5- 1,3-Diaminobenzol- -H -H gelb  (5 '-amino-2'-sulfophenylazo)-6- 4-sulfonsäure hydroxy-pyridon-(2)
7 1 ,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5- 1,4-Diaminobenzol- Phenyl- -CH3 gelb  (5'-amino-2'-sulfophenylazo)-6- 2-sulfonsäure hydroxy-pyridon-(2)
8 1 ,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5- 1,4-Diaminobenzol-   CH2CH2-0-CH2CH2-    gelb  (5'-amino-2'-sulfophenylazo)-6- 2-sulfonsäure hydroxy-pyridon-(2)
9   1 ,4-Dimethyl-3-sulfomethyl-5-      1,4-Diaminobenzol-      -(CH2)s    gelb   

     (5'-amino-2'-sulfophenylazo)-6-    2-sulfonsäure hydroxy-pyridon-(2) 10   2,4,6-Trihydroxy-5-(4'-amino-2',5'-    1,3-Diaminobenzol- 3-Sulfophenyl H gelb disulfophenylazo)-pyrimidin 4-sulfonsäure 11 1-(3'-Sulfophenyl)-4-(4"-amino-2"- 1,3-Diaminobenzol-   4-Mcthyl-3-sulfophenyl    H gelb sulfophenylazo)-pyrazol-5-on-3- 4-sulfonsäure carbonsäure 12   1-(3'-Sulfophenyl)-4-(4"-amino-2"-    1,3-Diaminobenzol-   -CH2CH2CH2OCH    H gelb sulfophenylazo)-pyrazol-5-on-3- 4-sulfonsäure carbonsäure 13   1-(3'-Sulfophenyl)-4-(4"-amino-2"-    1,3-Diaminobenzol- -H -H gelb sulfophenylazo)-pyrazol-5-on-3- 4-sulfonsäure carbonsäure 14   1-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-4-    1,3-Diaminobenzol- 4-Carboxyphenyl -H gelb  (4"-methyl-2"-sulfophenylazo)- 

   4-sulfonsäure pyrazol-5-on 15 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-4- 1,4-Diaminobenzol- -(CH2)2CH3 -CH3 gelb  (5"-amino-2"-sulfophenylazo)- 2-sulfonsäure pyrazol-5-on 16   l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-4-    1,4-Diaminobenzol- 3-Sulfophenyl- H gelb  (5"-amino-2"-sulfophenylazo)- 2-sulfonsäure pyrazol-5-on 17 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-4- 1,3-Diaminobenzol- 2-Methoxyphenyl- H gelb  (5"-amino-2"-sulfophenylazo)- 4-sulfonsäure pyrazol-5-on 18 4-Amino-2-acetylaminoazo- 1,3-Phenylendiamin- 4-Sulfophenyl- H gelb benzol-2',5'-disulfonsäure 4'-sulfonsäure  
I II III IV V 19 2-(4'-[4"-Aminophenylazo]-phenylazo)- 1,3-Phenylendiamin- 3-Sulfophenyl- H orange naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 4'-sulfonsäure 20 2-Amino-6-(2'-sulfophenylazo)-5- 1,3-Phenylendiamin- -H -C2H40H orange naphthol-7-sulfonsäure 4'-sulfonsäure 21 2-Amino-6-(2'-sulfophenylazo)-5- 1,3-Phenylendiamin- 

   -H -H orange naphthol-7-sulfonsäure 4'-sulfonsäure 22   2-Amino-6-(1',5'-disulfonaphth-2-      1,4-Phenylendiamin-    3-Sulfophenyl- H orange    ylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure    2-sulfonsäure 23   2-Amino-6-(4'-methoxy-2'-sulfo-    1,4-Phenylendiamin- 3-Sulfophenyl- H scharlach    phenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure    2-sulfonsäure 24   1-(3'-Aminobenzoylamino)-7-(2"-sulfo-    1,3-Phenylendiamin- 2-Methylphenyl H rot phenylazo)-8-naphthol-4,6-disulfonsäure 4-sulfonsäure 25 1-(4'-Aminobenzoylamino)-7-(2"-sulfo- 1,3-Phenylendiamin-   -CHs    -CH3 rot    phenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure    4-sulfonsäure 26   1-(4'-Aminobenzoylamino)-7-(2"-sulfo-    1,4-Phenylendiamin- 3-Sulfophenyl- H rot   

     phenylazo)- 8-naphthol-3,6-disulfonsäure    2-sulfonsäure 27 1-Amino-7-(2'-hydroxy-5'-amino-3'- 1,3-Phenylendiamin- Phenyl- H rotstichig sulfophenylazo)-8-naphthol-2,4- 4-sulfonsäure blau disulfonsäure, Cu-Komplex 28   1-Amino-7-(1'-hydroxy-4',8'-disulfo-    1,3-Phenylendiamin- -H -H blau    naphth-2-ylazo)-8-naphthol- 3,6-    4-sulfonsäure disulfonsäure, Cu-Komplex 29   1-Amino-7-(2'-hydroxy-6'-amino-4'-    1,3-Phenylendiamin- -H H blau    sulfonaphth-1'-ylazo)-8-naphthol-2,4-    4-sulfonsäure disulfonsäure, Cu-Komplex 30 1-Amino-7-(2'-hydroxy-6'-amino-4'- 1,3-Phenylendiamin- 3-Sulfophenyl- H blau sulfonaphth- 1   '-ylazo)-8-naphthol-2,4-    4-sulfonsäure disulfonsäure,

   Cu-Komplex 31 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- 1,3-Phenylendiamin- 3-Sulfophenyl- H blau anthrachinon-2,3 '-disulfonsäure 4-sulfonsäure 32   1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-    1,3-Phenylendiamin- 4-Sulfophenyl- -H blau    anthrachinon-2,4'-disulfonsäure -disulfonsäure 4-sulfonsäure    33   1-Amino-4-(3 -amino-2,4,6-tfimethyl-    1,3-Phenylendiamin- 3-Sulfophenyl- -H blau    phenylamino)-anthrachinon-2,5 '-    4-sulfonsäure disulfonsäure
EMI14.1     


<tb>  <SEP> (SO3H)2 <SEP> 7 <SEP> 1,3-Phenylendiamin- <SEP> -H <SEP> -H <SEP> türkis
<tb> 34 <SEP> 3,3',3,3""(CuPc);(S02NHC2HJNH <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> blau
<tb>  <SEP> (SO2NHC2H4NH2)n <SEP> 3
<tb> 
Beispiel 3
8,65 Teile 2-Aminobenzolsulfonsäure werden in Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst.

  In die erhaltene Lösung gibt man 5 Teile Natriumbicarbonat, kühlt auf   0"    und tropft anschliessend 7,4 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu.



  Nach beendeter Kondensation wird eine wässrige Lösung von 10,5 Teilen des Natriumsalzes der 1,4-Phenylendiamin-2sulfonsäure zugesetzt und bei 5 bis   10o    kondensiert, wobei der während der Kondensation entstehende Fluorwasserstoff laufend durch Zutropfen von 2n-Natronlauge neutralisiert wird. Nach beendeter Kondensation kühlt man wieder auf   0"    und tropft bei einem pH-Wert von 6 bis 7 nochmals 7 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu. Zum Schluss wird eine wässrige Lösung von 25,4 Teilen des Farbstoffes der Formel
EMI14.2     
 zugegeben, die Lösung auf   20     erwärmt und der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung laufend neutralisiert. 

  Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und nach Zugabe von Puffersalzen getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten gelben Tönen.



   Einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure durch die gleiche Menge 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure ersetzt.



   Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle des angegebenen Aminoazofarbstoffes die im Beispiel 2 und in der dort folgenden Tabelle aufgeführten aminogruppenhaltigen Chromophore einsetzt. Die auf Cellulosefasern erzielbaren Nuancen gehen ebenfalls aus den Angaben des Beispiels 2 hervor.  



   Beispiel 4 14,3 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI15.1     
 werden in Wasser gelöst, auf   Oo    gekühlt und tropfenweise mit 4,1 Teilen   2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin    versetzt, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von Natriumhydroxydlösung den   pe-Wert    des Reaktionsgemisches bei 6 hält. Danach fügt man eine wässrige Lösung von 6,3 Teilen 1,3-Phenylendiamin-4sulfonsäure Natriumsalz zu und rührt bei 5 bis   10'    und einem pH-Wert von 6,5 bis zur beendeten Kondensation. Das Reaktionsgemisch wird nun wieder auf   00    abgekühlt und bei pH 6 bis 6,5 nochmals 4,1 Teile 2,4,6-Trifluor-1 ,3,5-triazin zugetropft. Zum Schluss werden 17,5 Teile des aminogruppenhaltigen Farbstoffes der Formel
EMI15.2     
 als wässrige Lösung zugesetzt.

  Man erwärmt auf 20 bis   250    und neutralisiert den bei der Kondensation freiwerdenden Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei einem   p-Wert    von 7. Aus der grünen Farbstofflösung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid als Natriumsalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in nassechten Grüntönen.



   Verwendet man anstelle des angegebenen Anthrachinonfarbstoffes eine äquivalente Menge des blauen Kupferkomplexes von   1 -Amino-7-(2'-hydroxy-6'-amino-4'-sulfonaphth-1-      ylazo)-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,    so erhält man ebenfalls einen grünen Farbstoff.



   Färbebeispiele
A. 20 Teile des gelben Farbstoffes des Beispiels 1 werden in 1000 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Farbstofflösung wird ein Baumwollgewebe geklotzt und anschliessend auf eine   80 %ige    Flottenaufnahme abgequetscht. Die Färbung wird nach dem Zwischentrocknen bei   50O    mit einer Lösung von 200 Teilen Kochsalz und 10 Vol.-Teilen 30%iger Natronlauge in 1000 Vol.-Teilen Wasser behandelt und anschliessend 15 Sekunden bei   100o    gedämpft. Man erhält nach dem Spülen eine kräftige waschechte, grünstichig gelbe Färbung.



   Eine etwa gleich starke Färbung erhält man, wenn man anstelle zu dämpfen während 2 Minuten bei Raumtemperatur lagert.



   B. 3 Teile des blauen Farbstoffes, Tabelle Nr. 8, werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwolltuch bei gewöhnlicher Temperatur foulardiert und anschliessend bei   50O    getrocknet. Das erhaltene farbige Stück wird anschliessend während 10 Sekunden in eine   30O    warme Lösung von 250 Teilen Kochsalz und 30 Vol.-Teilen   30%iger    Natronlauge in 1000 Vol.-Teilen Wasser eingetaucht, dann mit kaltem und heissem Wasser gespült. Es resultiert eine kräftige, wasch- und lichtechte Blaufärbung.



   C. Ein Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 25 Teilen des orangen Farbstoffes, Tabelle Nr. 3, 20 Teilen Natriumcarbonat und 30 Teilen Natriumsulfat in 1000 Vol.-Teilen Wasser imprägniert und auf eine   70 %ige    Gewichtszunahme abgequetscht. Das imprägnierte Gewebe wird nun während 4 Stunden in feuchtem Zustand bei   25o    gelagert, anschliessend gut gespült. Es resultiert eine waschechte Orangefärbung.



   D. 1 Teil des rotstichig gelben Farbstoffes, Tabelle Nr. 1, und 30 Teile Kochsalz werden in 1000 Vol.-Teilen Wasser gelöst. In dieses Bad geht man bei   40O    mit 50 Teilen angefeuchtetem Baumwollgewebe ein und färbt während 30 Minuten unter ständigem Bewegen des Färbegutes, wobei nach 15 Minuten Färbedauer nochmals 30 Teile Kochsalz zugefügt werden. Anschliessend fügt man 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und färbt noch 60 Minuten bei   40O.    Die erhaltene Färbung wird kalt und heiss gespült, abgeschleudert und getrocknet. Man erhält eine kräftige goldgelbe Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.



   E. Man bereitet eine Klotzflotte aus 3 Teilen des Farbstoffes, Tabelle Nr. 8, 10 Teilen Harnstoff, 5 Teilen Natriumbicarbonat und 82 Teilen Wasser. Mit dieser Klotzflotte wird ein  Gewebe aus mercerisierter Baumwolle imprägniert und abgequetscht, anschliessend während 60 Sekunden auf   1600    erhitzt.

 

  Man erhält nach dem Spülen eine brillante blaue Färbung.



   Druckbeispiel
In eine Druckpastenverdickung, bestehend aus 730 Teilen einer 3 %igen wässerigen Alginatlösung, 200 Teilen Harnstoff und 19 Teilen Natriumbicarbonat, werden 50 Teile des Farbstoffes, Tabelle Nr. 2, eingestreut und gelöst. Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, anschliessend getrocknet. Der Druck wird durch zweiminütiges Dämpfen bei   100     fixiert und anschliessend ausgewaschen. Man erhält einen kräftigen grünstichig gelben Druck.



   Anstelle durch Dämpfen kann der Druck mit gleicher Farbausbeute auch durch Eintauchen in ein Bad, enthaltend 250 Teile Kochsalz und 30 Teile 30%ige Natronlauge in 1000 Teilen Wasser, bei   90O    während 10 Sekunden fixiert werden.

Claims (11)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel EMI1.1 worin Ao der Rest eines sulfogruppenhaltigen Chromophors der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe, A2 ein organischer Rest, B ein Alkylen- oder Arylenrest und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel EMI1.2 eine Verbindung der Formel EMI1.3 ein Alkylen- oder Arylendiamin der Formel EMI1.4 und Trifluor-s-triazin der Formel EMI1.5 in beliebiger Folge zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) kondensiert, wobei Al, A2, B, Rl, R2, R3 und R4 in den Formeln (3), (4) und (5) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man VW bindungen der Formel (4), worin A2 der Rest eines Chromophors der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyaninoder Nitroarylreihe und R4 Wasserstoff oder Alkyl ist, und im übrigen Verbindungen der Formeln (3) und (5), worin A1, R1, B, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, als Ausgangsstoffe verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin Al und A2 gleiche Chromophore der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe, B ein Phenylenrest und Rl, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenylendiamin der Formel (9) im molaren Verhältnis 1:2 mit Trifluor-s-triazin der Formel (6) zu einer Verbindung der Formel EMI1.6 kondensiert und diese mit einem Farbstoff der Formel A@(2)-NH2 (7) im molaren Verhältnis 1:2 kondensiert
  4. 4.
    Verfahren gemäss Anspruch 2, zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin Al und A2 gleiche Chromophore der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe sind, B ein Phenylenrest und Rl, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel A@(2)-NH2 (7) mit Trifluor-s-triazin zu einer Verbindung der Formel EMI1.7 kondensiert und diese im molaren Verhältnis 2:1 mit einem Phenylendiamin der Formel H2NI3-NH2 (9) kondensiert.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, zur Herstellung des faserreaktiven Farbstoffes der Formel EMI1.8 dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff der Formel EMI2.1 mit Trifluor-s-triazin kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit 2,4-Diaminotoluol im molaren Verhältnis 2:1 kondensiert.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (3), ein Alkylen- oder Arylendiamin der Formel (5) und Trifluor-s-triazin der Formel (6) in beliebiger Folge zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel EMI2.2 umsetzt, und den Farbstoff der Formel (10) mit einer Verbindung der Formel (4) kondensiert.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (4) ein Aminobenzol der Formel EMI2.3 worin X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy oder Sulfo ist, und der Benzolrest D ausser X weitere Substituenten, insbesondere eine weitere Sulfonsäuregruppe enthalten kann, verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel EMI2.4 worin Al und B die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy oder Sulfo ist, und der Benzolrest D ausser X weitere Substituenten, insbesondere eine weitere Sulfonsäuregruppe enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass man Trifluor-s-triazin der Formel (6) mit einem Farbstoff der Formel (3) und einem Alkylen- oder Arylendiamin der Formel H2N-B-NH2 (9) zu einem Farbstoff der Formel EMI2.5 kondensiert, dass man ferner Trifluor-s-triazin der Formel (6) mit einem Aminobenzol der Formel EMI2.6 zu einem Phenylamino-difluor-s-triazin der Formel EMI2.7 kondensiert, und dass man den Farbstoff der Formel (13) mit dem Phenylamino-difluor-s-triazin der Formel (14) kondensiert.
  9. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen mit Difluor- oder Trifluor-s-triazinen in wässeriger Lösung vorgenommen werden.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel EMI3.1 worin Al der Rest eines sulfogruppenhaltigen Chromophors der Azoreihe, A2 ein organischer Rest, B ein Alkylen- oder Arylenrest und Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazokomponenten oder Kupplungskomponenten des Farbstoffes der Formel EMI3.2 welche eine Aminogruppe der Formel EMI3.3 enthalten, eine Verbindung der Formel EMI3.4 oder gegebenenfalls Diazokomponenten oder Kupplungskomponenten der Verbindung der Formel (4), welche eine Aminogruppe der Formel EMI3.5 enthalten, mit Trifluor-s-triazin der Formel EMI3.6 kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit den weiteren Komponenten des Farbstoffs der Formel (3) bzw.
    der Verbindung der Formel (4) und Alkylen- oder Arylendiaminen der Formel EMI3.7 in beliebiger Folge zu faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1) kuppelt und kondensiert, wobei Al, A2, B, Rl, R2, R3 und R4 in den Formeln (3), (4), (5), (15) und (16) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.
  11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen mit Difluor- oder Trifluor-s-triazinen in wässriger Lösung vorgenommen werden.
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung faserreaktiver Farbstoffe der Formel EMI3.8 worin Al der Rest eines sulfogruppenhaltigen Chromophors, A2 ein organischer Rest, B ein Alkylen- oder Arylenrest und Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl ist.
    Der Rest eines Chromophors, Al, kann der Rest eines Chromophors der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe sein. Der organische Rest A2 kann ein farbloser Rest oder ebenfalls der Rest eines Chromophors sein.
    Als farblose Reste A2 kommen z.B. in Betracht: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Methoxyäthyl, Methoxypropyl, Äthoxyäthyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkylgruppen, wie Methyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, lsopropoxy, Äthoxyäthoxy, Isopropoxypropoxy, Acylgruppen, wie Acetyl, Acetylamino oder Benzoylamino, die Ureido-, Carboxy- und Sulfogruppe und Halogenatome, wie Chlor oder Brom; Naphthyl, Sulfonaphthyl; heterocyclische Reste, wie Pyridyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Chinolyl. Ferner kann A2 Teil eines heterocyclischen Restes sein, indem A2 und R4 in Formel (1) zu einem Ring geschlossen sind, so dass dieser über das Stickstoffatom, an das A2 und R4 gebunden sind, direkt an den s-Triazinrest gebunden ist.
    Beispiele für derartige heterocyclischen Reste sind Piperidyl und Morpholyl. Vor allem ist A2 der Rest eines Chromophors.
    Dieser kann, ebenso wie Al, der Rest eines Chromophors der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe sein.
    Ferner sind A2 und Al vorzugsweise gleiche Reste.
    Der Alkylen- oder Arylenrest B leitet sich von einem aliphatischen oder aromatischen Diamin ab. So kann B ein langer (z.B. mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen) oder kürzerer, geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest sein; insbesondere kommt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
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