CH615509A5 - Method and sampling column for discontinuous sampling of gases, vapours or mixtures thereof - Google Patents

Description

35 Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Probenahmesäule zur diskontinuierlichen Entnahme von Proben aus Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben in Form von Gas, 40 Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise in Gaschromatographen.

Verfahren und Vorrichtungen zur Probenahme von Gasen und Dämpfen sind bekannt. Dazu werden im allgemeinen elastische Verschlusskappen oder -Scheiben, die sich an Reaktions-45 röhren, Leitungsrohren oder Behältern befinden, mit einem Kanülenrohr durchstochen, und ein Teü des Probegutes wird mit Hilfe eines Kolbens angesaugt, der sich gasdicht in einem mit dem Kanülenrohr verbundenen Rohr verschieben lässt.

Zur analytischen Untersuchung wird eine solche Probe so anschliessend in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen eingebracht.

Die gebräuchlichste Form der Probenahmevorrichtung bü-det die Dosierspritze. Eine spezielle Ausführungsform, die sich insbesondere zur Entnahme von Gasproben mit leicht konden-55 sierbaren Anteilen eignet, ist mit einem entsprechenden Heizmantel ausgerüstet worden. Andere Dosierspritzen sind am Kanülenrohransatz mit einem Ventil bestückt, so dass die darin eingezogene Probe nach Verschluss einige Zeit bis zur Dosierung in dem Gaschromatographen aufbewahrt werden kann. 60 Ferner ist eine Dosierspritze bekannt, die an der dem Kanülenrohransatz abgewandten Seite des Zylinders eine seitliche Öffnung besitzt, durch die bei zurückgezogenem Kolben das Probegut durchströmt und dabei Knülenrohr und Zylinder spült.

Die bekannten Dosierspritzen haben den Nachteil, dass sich 65 beim Spülen und Füllen einzelne Komponenten des Probegutes durch Sorption an der Wandung anreichern und damit die dosierte Probe in ihrer Zusammensetzung verfälschen. Es ist weiterhin ein Mangel, dass die Probe bei der Einführung in den

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Gaschromatographen in dem Kanülenrohr und der Dosier- analytische, vorzugsweise gaschromatographische Untersuspritze komprimiert wird. Dadurch kann insbesondere bei gas- chung tatsächlich notwendigen Menge gestatten, wozu weder dampfförmigen Gemischen eine unkontrollierbare Kondensa- Rohrleitungen noch grossvolumige Probenbehälter für den tion einzelner Komponenten eintreten und es resultiert eine Transport des Probegutes erforderlich sind, und dabei eine Verfälschung der ursprünglichen Zusammensetzung der Probe. 5 irreversible Veränderung in der Zusammensetzung der Probe Hinzu kommt, dass ein Teil der Probe im Totvolumen derartiger durch An- oder Abreicherung infolge eines Sorptions- oder Probenahmevorrichtung verbleibt und so der analytischen Kondensationseffektes bis zur sofortigen oder nach Lagerung Untersuchung verlorengeht. erfolgenden Eingabe in das Analysengerät vermeiden.

Ferner sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, bei Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

denen das gas- und/oder dampfförmige Probegut durch ein 10 fahren und eine Vorrichtung in der Form einer Probenahme-

Rohrstück oder eine Bohrung geleitet wird, die als Dosierraum säule zur diskontinuierlichen Probenahme von Gasen, Dämpfen dienen. Dieser Dosierraum wird anschliessend durch Ventile, oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Tau-

Schieber oder einen Mehrwegehahn vom Strom des Probegutes punktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern getrennt. Die aufgenommene Probe wird dann zur Untersu- und zur Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf chung in die Trennsäule eines Gaschromatographen mittels 15 oder Das-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise eines Trägergasstromes eingebracht. Der Dosierraum bzw. die in Gaschromatographen, zu entwickeln.

gesamte Vorrichtung kann in speziellen Ausführungen gekühlt Das erfindungsgemässe Verfahren zur Lösung dieser Aufoder beheizt werden. Derartige Verfahren, im allgemeinen als gäbe ergibt sich aus den kennzeichnenden Merkmalen des Schleifendosierung bezeichnet, haben den Nachteil, dass in Patentanspruchs 1. Die Absperrorgane der Probenahmesäule bezug auf die zu dosierende Menge relativ grosse Volumina des 20 werden vorzugsweise erst nach dem Einführen der Probenah-Probegutes benötigt werden, weil der Dosierraum zuvor gründ- mesonde in das aufzunehmende Probegut geöffnet. Die Probelich mit dem Probegut gespült werden muss. Dazu wird in der gäbe erfolgt vorteilhaft so, dass über das in Einströmrichtung Regel die am oder im Gaschromatographen befindliche Dosier- des Probegutes hintere Absperrorgan der Probenahmesäule ein Vorrichtung über eine Rohrleitung mit der Probenahmestelle mit dem Probevolumen korrespondierendes Gasvolumen aus verbunden, oder es wird ein grossvolumiger Probenbehälter an 25 der Probenahmesäule abgezogen wird. Zweckmässig werden der Probenahmestelle mit Probegut gefüllt, zum Gaschromato- vor der Probegabe in das Analysengerät Reste des Probegutes graphen transportiert und dort die Probe unter Anwendung aus der Probenahmesonde gespült. Die Probegabe aus der eines Druckgefälles durch den Dosierraum in das Analysengerät Probenahmesäule in das Analysengerät erfolgt vorteilhaft entgeleitet. Die Verwendung eines derartigen Probenbehälters gegen der Einströmrichtung bei der Probenahme durch die bringt den zusätzlichen Nachteil, dass bei der Probenahme von 30 Probenahmesonde. Erforderlichenfalls kann unmittelbar vor Gasen mit Dampf anteilen, diese in ihrer Zusammensetzung und während der Eingabe der Probe in das Analysengerät diese durch Sorptionseffekte oder Teilkondensation verfälscht auf eine Temperatur oberhalb ihres Taupunktes erwärmt wer-werden. den. Das Erwärmen der Probe kann durch eine direkt an die Es sind ferner der Schleifendosierung ähnliche Probenah- Probenahmesäule angelegte elektrische Niederspannung er-meverfahren und Vorrichtungen bekannt, bei denen entweder 35 folgen.

im Dosierraum Sorbentien bzw. mit Flüssigkeit imprägnierte Zur Durchführung des Verfahrens wird erfindungsgemäss Trägermaterialien oder im Hinblick auf das Probegut inerte eine Probenahmesäule vorgeschlagen, deren Kennzeichnung Strömungswiderstände angeordnet sind. Beim Durchleiten aus dem Patentanspruch 8 herauslesbar ist. Das Rohr der Proeiner gas-dampfförmigen Phase durch eine derartige Vorrich- benahmesäule kann mit einem Sorptionsmittel oder mit einem tung, gegebenenfalls unter Kühlung des Dosierraumes, werden 4U körnigen Material gefüllt sein, wobei das körnige Material an kondensierbare, sorbierbare oder lösliche Bestandteile ange- beiden Enden des Rohres durch ein Drahtsiebgewebe fixiert ist. reichert und somit schon bei der Probenahme das Probegut in Das Rohr der Probenahmesäule kann als Heizwiderstand einer seiner Zusammensetzung entscheidend verändert. Die Dosie- Niederspannungsheizung zum Erwärmen der Probe gestaltet rung in das Analysengerät erfolgt für gewöhnlich in der Art, dass sein. Als gasdicht schliessende, totvolumenfreie Absperrorgane man das Trägergas durch den erwärmten Dosierraum in die 45 haben sich insbesondere Schiebeventile bewährt, deren Trennsäule des Gaschromatographen einströmen lässt. Absperrelement aus einem Rohr mit einer kapillaren Bohrung Nach einer anderen üblichen Methode wird Probegut, das besteht, die von einem Ende bis zu einer seitlichen Einkerbung, aus einem Gas-Dampf-Gemisch mit einem Taupunkt oberhalb die die kapillare Bohrung freigibt, im Absperrelement ver-der Raumtemperatur besteht, durch Kondensation in einen schlössen ist. Die Länge des verschlossenen Teils im Absperr-Gasanteil und einen flüssigen Anteil getrennt und beide Anteile 50 element entspricht vorteilhaft der Strecke, um die sich zum werden getrennt analysiert. Dabei enthält das Gas Anteile der öffnen und Schliessen des Schiebeventils das Absperrelement vorwiegend im Kondensat gesammelten Komponenten, wäh- in seiner Längsrichtung zwischen Anschlagflächen verschieben rend im Kondensat Anteile der Komponenten des Gases gelöst lässt. In diesem Fall befindet sich bei geöffnetem Schiebeventil sind. Häufig tritt während des Transportes zum Analysengerät der verschlossene Teil des Absperrelements und die seitliche oder während der Lagerung der Proben bis zur Eingabe in das 55 Einkerbung zwischen einer Stopfbuchse und dem Rohr der Analysengerät eine irreversible Veränderung der Gasprobe, Probenahmesäule, wobei sich die Einkerbung jenseits der z.B. durch Sorption, bzw. der flüssigen Probe, z.B. durch Entga- Stopfbuchse innerhalb einer nachgeordneten metallischen sung, ein, so dass sich Probeanteile der Analyse entziehen. Die Druckbuchse, und der verschlossene Teil des Absperrelements Fehler der Einzelanalysen von Gasanteil und flüssigem Anteil in der Stopfbuchse befindet. Die Stopfbuchse kann elastisches sowie der Fehler der Bestimmung des Mengenverhätlnisses von 60 gleitfähiges Material, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, auf-Gas- und Flüssiganteil gestatten keine hinreichend genauen weisen.

Analysen von Gas-Dampf-Gemischen mit einem Taupunkt Vorteilhaft ist es, auf der Seite der Probenahmesäule, wo oberhalb der Raumtemperatur. das Einsaugen oder Einleiten der Probe erfolgt, ein Schiebeven-

Zweck der Erfindung ist es, eine rationelle, in kurzen Zeit- til anzuordnen, dessen Absperrelement ausserhalb des Schiebe-

abständen beliebig oft wiederholbare Methode und ein für ihre 65 ventils als Probenahmesonde ausgebildet ist, dergestalt, dass

Durchführung geeignetes Instrument zu gestalten, die eine sich das Absperrelement als kapillare Sonde fortsetzt, die in exakte Entnahme und Dosierung von gas- und/oder dampfför- einer geschlossenen Spitze ausläuft und unterhalb dieser Spitze migen Proben aus entsprechenden Medien in einer für die ebenfalls eine seitliche Einkerbung, welche die kapillare Boh-

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rung freigibt, besitzt. Das Absperrelement ist zweckmässig mit einer Führungshülse an dem als Anschlussstück ausgebildeten Ende fest verbunden.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung geschieht vorzugsweise, indem eine für die gaschromatographi-sche Analyse zweckmässige Menge zwischen 0,01 und 0,5 des Probegutes aus dem gas- und/oder dampfförmigen Gemisch in die Probenahmesäule eingesaugt wird. Für diesen Vorgang haben sich insbesondere Dosierspritzen mit gasdicht beweglichen Kolben, die am hinteren Absperrorgan der Probenahmesäule angebracht werden, gut bewährt, da diese das Ansaugen eines korrespondierenden Gasvolumens des Probegutes in die Probenahmesäule ermöglichen. Dabei werden die beiden Absperrorgane noch während sich die Probenahmesonde im zu untersuchenden gas- und/oder dampfförmigen Gemisch befindet, geschlossen.

Bei der Probenahme kann die Temperatur des Probegutes im Bereich von —100° C bis +250° C liegen. Um Verfälschungen in der Probegutzusammensetzung auszuschliessen, muss mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan der Probenahmesäule zur Probenahme auf eine Temperatur von einigen Grad über dem Taupunkt des Probegutes erwärmt werden. Das Probegut kann bei der Probenahme unter erhöhtem wie auch unter mässig erniedrigtem Druck stehen.

Zweckmässig wird der im Kapillarrohr der Probenahmesonde verbleibende Rest an Probegut entfernt, um eine weitere Möglichkeit der Verfälschung der Probegutzusammensetzung bei der späteren Probegabe auszuschliessen. Dazu kann ein Inertgasstrom in die Einkerbung der Probenahmesonde einge-blasen werden, der die Probenahmesonde, das Absperrelement, die metallische Druckbuchse und das die Druckbuchse umgebende Gehäuse frei von Resten des Probegutes spült.

Das Rohr der Probenahmesäule besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl und hat einen Innendurchmesser zwischen 0,2 mm und 6 mm. Bei einem Innendurchmesser von 2 mm hat sich beispielsweise eine Rohrlänge von etwa 300 mm bewährt. Zweckmässig ist seine Länge so bemessen, dass das freie Innenvolumen des Rohres 2 bis 5 mal grösser ist als das in das Analysengerät zu dosierende Probevolumen. Diese Dimensionierung gewährleistet, dass beim Ansaugen einer für die spätere Analyse zweckmässigen Menge Probegut kein Anteil davon das hintere Ende des Rohres der Probenahmesäule erreicht. Das Rohr der Probenahmesäule wird ggf. mit einem körnigen Material oder mit einem Sorptionsmittel gefüllt, um insbesondere die Volumenkapazität der erfindungsgemässen Vorrichtung zu erhöhen, da Anteile der Probe reversibel von diesen Füllmaterialien aufgenommen werden. Der kapillare Innendurchmesser bzw. die körnige Füllung des Rohres der Probenahmesäule erzwingen dann eine gleichmässige Strömung beim Ansaugen des Probegutes.

Als Absperrorgane für die erfindungsgemässe Probenahmesäule haben sich insbesondere die neuartigen Schiebeventile hervorragend bewährt. Es sind aber auch andere Absperrorgane, wie Hähne oder Nadelventile, geeignet, sofern diese gestatten, die Probe aus dem Rohr der Probenahmesäule verlustfrei in einem kurzzeitigen Dosiervorgang in das Analysengerät zu überführen. Das Schiebeventil kann ein Absperrelement aus Stahl-Kapillarrohr von beispielsweise 1,5 mm Aussendurch-messer und 0,3 mm Innendurchmesser enthalten, das innerhalb einer Stopfbuchse, vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen, und einer metallischen Druckbuchse geführt wird.

Da sich die dem Rohr der Probenahmesäule nahegelegene Einkerbung im Absperrelement sowohl in geöffneter als auch in geschlossener Stellung des Schiebeventils zweckmässig ausserhalb der Stopfbuchse aus z.B. Polytetrafluoräthylen befindet, kann vermieden werden, dass das unter Druck befindliche Dichtungsmaterial in die Einkerbung des Absperrelements einflies-sen kann. Die Einkerbung ist vorteilhaft abgerundet, so dass bei deren Durchgang durch die Stopfbuchse kein Polytetrafluoräthylen abgeschert wird. Überdies kann die Einkerbung geringe s Mengen Abrieb aufnehmen, der sich im Verlauf von Dutzenden Schaltspielen bilden kann, ohne dass das Absperrelement verstopft. Geht bei der bevorzugten Ausführungsform das Absperrelement des Schiebeventils in die Probenahmesonde über, so kann durch einen in die kapillare Bohrung der Spitze l« der Probenahmesonde eingepressten Federstahldraht zuverlässig verhindert werden, dass beim Einstechen in die selbstdichtende Einstechscheibe der Probenahmestelle Material ausgestanzt und somit die kapillare Sonde verstopft wird, ohne dabei das Probegut am Eintritt durch die seitliche Einkerbung in die 15 Probenahmesonde zu behindern. Die Stopfbuchse aus elastischem, gleitfähigem Material, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, kann durch Vorschraubung der Druckbuchse und diese selbst, auf welche eine Federscheibe einwirkt, federnd gekam-mert werden, um den unterschiedlichen Ausdehnungskoeffi-zienten von Metall und Dichtungsmaterial auszugleichen. Die Einstellung der Druckbuchse wird zweckmässig mit einer Kontermutter fixiert. Die Verschraubung der Druckbuchse kann einen Anschlag enthalten, dessen Lage in geöffneter Ventilstellung durch das Ende der Bohrung in der Verschraubung, in 25 geschlossener Ventilstellung durch eine Überwurfmutter fixiert ist. Die Bohrung in der Druckbuchse und in der Überwurfmutter gewährleistet eine doppelte Führung. Vorteilhaft trägt der Anschlag ausserhalb des Ventilkörpers einen Griff und verjüngt sich danach zu einem konischen Anschlussstück (1:10), das zur io Kopplung an das Analysengerät dient. Da das Absperrelement nur an dem konischen Anschlussstück mit dem Anschlag verlötet ist, kann es in jeder Stellung federnd durch die Druckbuchse zentriert werden.

Für eine erfolgreiche Anwendung des erfindungsgemässen 35 Verfahrens ist entscheidend, dass sich die Materialien der Vorrichtung gegenüber dem zu analysierenden Gas- und/oder Dampf-Gemisch inert verhalten. In der Probenahmesäule möglicherweise auftretende Entmischungs-, Diffusions- und/oder Adsorptionsvorgänge sind durch die erfindungsgemässe Vor 4H richtung und die beschriebene Art der Probegabe in das Analy sengerät reversibel. Die Erfindung ermöglicht die unverfälschte Entnahnme von Momentproben aus Gasen,Dämpfen oder deren Mischungen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern in einer für die nachfolgende 45 Analyse zweckmässigen Menge und die Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise Gaschromatographen.

Es lassen sich Änderungen eines Produktstromes oder eines 50 Reaktionsgemisches in zeitlich kurzen Abständen (S 2 Sekunden) verfolgen, da das Probegut in schneller Folge gezogen und ggf. erst nach entsprechender Zwischenlagerung analysiert werden kann. Dies trifft zu, wenn die Analysendauer den zeitlichen Abstand aufeinanderfolgender Probenahmen übersteigt. Es ist 55 ferner vorteilhaft, dass mit geschlossenen Absperrorganen, insbesondere Schiebeventilen, die Probe mehrere Stunden in der Probenahmesäule lagerfähig ist, und ggf. zu entfernt aufgebauten Analyseneinrichtungen transportiert werden kann. Versuche haben ergeben, dass ein bei 80° C entnommenes Probegut 60 nach einer Lagerzeit von mehr als 400 Stunden bei Raumtemperatur keinerlei Veränderung in seiner Zusammensetzung erfahren hat.

Die Erfindung gestattet die einheitliche Analyse von gas-und/oder dampfförmigen Gemischen mit einem breiten Siede-65 bereich. Damit entfällt bei einer Analyse von Probegut, das aus einem Gas-Dampf-Gemisch mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur besteht, die durch Kondensation herbeizuführende Trennung des Probegutes in einen Gasanteil und in einen

5

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flüssigen Anteil. Damit entfällt auch die irreversible Verände- ventile 8 in Richtung Rohr 1 bis zur Anschlagfläche 9 bewegt,

rang der Gasprobe, z.B. durch Sorption, und der flüssigen Durch Umschalten des Vierwegehahnes wird Trägergas

Probe, z.B. durch Entgasung, während des Transportes zum durch das Anschlussstück 6 in die Probenahmesäule geleitet und

Analysengerät und der Lagerung bis zur Eingabe in das Analy- die Probe als kurzer Dampfpfropfen über die Einkerbung 14

sengerät. Damit entfällt weiterhin der Fehler der Bestimmung 5 durch die kapillare Bohrung 11 des Absperrelements 10 und der des Mengenverhältnisses von Gasanteil und flüssigen Anteil, Probenahmesonde 4 sowie die Einkerbung 17 in die über das der bisher das Ergebnis der Gesamtanalyse verfälschte. Anstelle Anschlussstück 5 angeschlossene Kapillarleitung des Vierwege-

der zwei getrennten Analysen für den Gasanteil und für den hahnes zur Trennsäule des Gaschromatographen eingebracht,

flüssigen Anteil tritt nunmehr eine einzige Analyse. Die Probeneinführung in das Analysengerät kann unmittel-

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend an m bar nach der Probenahme, aber auch nach längerer Lagerung einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die zugehörige durchgeführt werden. Gaschromatographische Analysen von Zeichnung zeigt in Fig. 1 eine erfindungsgemäss gestaltete Pro- zwei Parallelproben des KW-Reaktionsgemisches, die unmittel-benahmesäule, und in Fig. 2 das als Absperrorgan verwendete bar im Anschluss an die Probenahme (Probe 1) bzw. nach 340-Schiebeventil mit der Probenahmesonde. stündiger Lagerung der Probe in der Probenahmesäule (Probe In einem mehrere Meter langen Reaktor wird durch 15 2) durchgeführt wurden, haben in ihrem Ergebnis keine gravie-gaschromatographische Analysen die Reaktion eines Gemisches rende Abweichung in der Zusammensetzung der Probe gezeigt; von Kohlenwasserstoffen sowohl in ihrem speziellen Ablauf als siehe Tabelle 1. Die aufgetretenen Abweichungen sind aus-auch in ihrem fortschreitenden Umwandlungsgrad entlang des nahmslos aus dem Fehler der gaschromatographischen Analy-Reaktors verfolgt. Das Reaktionsgemisch besteht aus gesättig- senmethode zu erklären. Der Zufallsfehler der Analyse bei ten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und besitzt gemäss 20 Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens und der erfin-seiner Zusammensetzung einen Taupunkt von 50 bis 60° C. dungsgemässen Vorrichtung soll anhand der Ergebnisse von Entlang des gesamten Reaktionsraumes werden aus mehreren drei Bestimmungen eines KW-Reaktionsgemisches (Probe 3,4, an dem Reaktor angebrachten Probenahmestutzen Proben ent- 5), zusammengestellt in Tabelle 2, aufgezeigt werden. Die Pro-nommen. Das Anschlussstück 6 der Probenahmesäule ist als ben 3,4 und 5 wurden für diese Untersuchung dem Probegut Konus ausgebildet und wird bei der Probenahme mit Hilfe eines 25 gleichzeitig entnommen, um eine Veränderung der Zusammengeeigneten Übergangsstückes mit einer handelsüblichen Injek- setzung des Probegutes während der Probenahme auszu-tionsspritze von 0,5 ml Hubraum gasdicht verbunden. Für die schliessen.

Probenahme wird die Probenahmesonde 4 mit ihrer vorn Die Durchführung der genannten Dampfanalysen aus Progeschlossenen Spitze 18 und der seitlichen Einkerbung 17 der in benahmesäulen erfolgte durch gaschromatographische Analyse einem Trockenschrank auf 80° C vorgewärmten Probenahme- m unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors mit säule bei geschlossenen Schiebeventilen 8 so weit durch die nachgeschaltetem Digitalintegrator und on-line-Rechneraus-Gummischeibe eines der Probenahmestutzen gestossen, bis die wertung (Ergebnisausgabe in Flächenprozent).

Einkerbung 17 der Probenahmesonde 4 von dem vorbeiströmenden Probegut vollständig umgeben ist. Nunmehr wird durch Tabelle 1 :

gleichzeitiges gegensinniges Verschieben der Absperrelemente 35 Komponente Probe 1 Probe 2 10 der Schiebeventile 8 in Richtung des Rohres 1 bis zur

Anschlagfläche 9 die Probenahmesäule geöffnet. Durch Her

1

6,22%

6,23%

ausziehen des Kolbens der gasdicht mit der Probenahmesäule

2

23,69%

23,83%

verbundenen Injektionsspritze wird ein Volumen von 0,2 ml,

3

15,22%

15,32%

das für die spätere Dosierung in den Gaschromatographen

40

4

0,10%

0,11%

zweckmässig ist, in die Einkerbung 17 der Probenahmesonde 4

5

8,58%

8,67%

durch die gemeinsame kapillare Bohrung 11 von Probenahme

6

0,93%

0,94%

sonde 4 und Absperrelement 10 hindurch über die Einkerbung

7

0,04%

0,04%

14 in das Rohr 1, bestehend aus rostfreiem Stahl von 300 mm

8

2,12%

2,12%

Länge bei 2 mm Innendurchmesser, der Probenahmesäule ein

45

13

42,10%

41,75%

gesaugt,. Nach etwa einer Sekunde ist Druckausgleich erfolgt,

und die Probenahmesäule wird durch eine gegenläufige Bewe

gung der Absperrelemente 10 der Schiebeventile 8 bis zur

Tabelle 2

Anschlagfläche 19 geschlossen. Danach erst wird die Injektions

Komponente

Probe 3

Probe 4

Probe 5

spritze vom Anschlussstück 6 abgezogen und die Probenahme

50

sonde 4 aus dem Probenahmestutzen am Reaktor entfernt. In

1

0,97

%

0,96

%

0,91

%

gleicher Weise können mit anderen Probenahmesäulen ggf.

•2

2,76

%

2,78

%

2,69

%

gleichzeitig weitere Proben entnommen werden.

3

4,85

%

4,91

%

4,86

%

Vor dem Anschluss der Probenahmesäule an das Analysen

4

0,11

%

0,11

%

0,11

%

gerät wird zur Reinigung der kapillaren Bohrung 11 der Probe

55

5

2,99

%

3,03

%

2,96

%

nahmesonde 4 und des Absperrelements 10 von Resten des

6

0,42

%

0,42

%

0,42

%

Probegutes durch die Einkerbung 17 Inertgas eingeblasen, das

7

0,32

%

0,32

%

0,32

%

über die Einkerbung 14 durch den Ringspalt zwischen Druck

8

0,26

%

0,27

%

0,26

%

buchse 16 und Absperrelement 10 und durch die Bohrung 21

9

0,99

%

1,01

%

0,99

%

des Gehäuses 22 in's Freie entweicht. Zur Einführung der in der

60

10

0,42

%

0,29

%

0,42

%

Probenahmesäule befindlichen Probe in den Trägergasstrom

11

0,20

%

0,15

%

0,20

%

eines Gaschromatographen werden die Anschlussstücke 5,6 in

12

1,15

%

1,12

%

1,13

%

Gegenstücke in Form von gekammerten zylindrischen Polyte-

13

1,01

%

1,04

%

1,01

%

trafluoräthylen-Buchsen gasdicht eingepresst, die sich am Ende

14

7,98

%

7,92

%

7,93

%

von zwei kapillaren Zuleitungen eines Vierwegehahnes am

(>5

15

1,31

%

1,32

%

1,31

%

Analysengerät befinden. Das Rohr 1 der Probenahmesäule wird

16

0,59

%

0,61

%

0,58

%

mit einer Niederspannung von etwa 1,5 V auf 80° C erwärmt

17

0,28

%

0,33

%

0,29

%

und die Absperrelemente 10 zum öffnen der beiden Schiebe-

18

0,05

%

0,06

%

0,06

%

615 509 6

Tabelle 2 22

Komponente Probe 3 Probe 4 Probe 5 23

24

19 0,04 % 0,05 % 0,05 % 25

20 0,09 % 0,14 % 0,09 % 26

21 0,04 % 0,06 % 0,05 %

0,07 % 0,07 % 0,07 %

0,07 % 0,07 % 0,07 %

72,83 % 72,80 % 72,99 %

<0,001% <0,001% <0,002%

0,19 % 0,18 % 0,24 %

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims (16)

615 509 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur diskontinuierlichen Probenahme von Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktsströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise Gaschromatographen, dadurch gekennzeichnet, dass in eine Probennahmesäule, bestehend aus Probennah-mesonde, Rohr und zwei Absperrorganen, eine für die nachfolgende Analyse zweckmässige Menge mit einem Volumen zwischen 0,001 und 5 ml des zu untersuchenden gas und/oder dampfförmigen Probegutes durch die Probennahmesonde in das an jedem Ende mit je einem Absperrorgan versehene Rohr eingeleitet wird, wobei sich die Probenahmesonde, die zwei Absperrorgane und das Rohr oder mindestens die Probennahmesonde und das eine, damit verbundene Absperrorgan des Rohres bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Probegutes befinden und wobei beim Einleiten des Probegutes kein Anteil davon das gegenüberliegende Ende des Rohres erreicht, die Absperrorgane geschlossen werden, die Probennahmesonde aus dem Probegut entfernt wird und die im Rohr enthaltene Probe sofort oder nach Lagerung nach Anschluss der Probenahmesäule an ein Analysengerät mit Hilfe eines Gasstromes nach öffnen der Absperrorgane über eine gasdichte Verbindung in das Analysengerät eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absperrorgane der Probenahmesäule erst nach dem Einführen der Probenahmesonde in das aufzunehmende Probegut geöffnet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Probenahme über das in Einströmrichtung des Probegutes hintere Absperrorgan der Probenahmesäule ein mit dem Probevolumen korrespondierendes Gasvolumen aus der Probenahmesäule abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Probegabe in das Analysengerät Reste des Probegutes aus der Probenahmesonde bei verschlossener Probenahmesäule gespült werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Probenahmesäule enthaltende Probe entgegen der Einströmrichtung bei der Probenahme aus der Probenahmesäule in das Analysengerät gespült wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe unmittelbar vor und während der Eingabe in das Analysengerät auf eine Temperatur oberhalb ihres Taupunktes erwärmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erwännen der Probe an die Probenahmesäule eine elektrische Niederspannung angelegt wird.

8. Probenahmesäule zur Durchfürung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Rohr (1) mit einem Innendurchmesser zwischen 0,1 und 10 mm enthält, das an beiden Enden gasdicht schliessende, totvolumenfreie Absperrorgane (2,3) trägt und an einem Ende mit einer Probenahmesonde (4) versehen ist, wobei an den beiden Absperrorganen geeignete Anschlussstücke (5,6) für eine gasdichte Verbindung vorhanden sind.

9. Probenahmesäule nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (1) ein Sorptionsmittel enthält.

10. Probenahmesäule nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (1) mit einem körnigen Material gefüllt ist, welches an beiden Enden des Rohres durch Drahtsiebgewebe (7) fixiert wird.

11. Probenahmesäule nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (1) den Heizwiderstand einer elektrischen Niederspannungsheizung bildet.

12. Probenahmesäule nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Absperrorgane (2,3) an den Enden des

Rohres (1) jeweils ein Schiebeventil (8) angebracht ist, dessen Absperrelement (10) aus einem Rohr mit einer kapillaren Bohrung (11) besteht, wobei die kapillare Bohrung des zum Rohr (1) gerichteten Endes (12) von der Stirnseite (13) bis zu einer s Einkerbung (14) verschlossen ist, und dessen Absperrelement (10) in seiner Längsrichtung zwischen zwei Anschlagflächen (9, 19) in einer Stopfbuchse (15) so verschiebbar ist, dass sich bei geöffnetem Schiebeventil (8) die Einkerbung (14) zwischen der Stopfbuchse (15) und dem Rohr (1) befindet und bei geschlos-I senem Schiebeventil (8) sich die Einkerbung (14) vollständig innerhalb einer Druckbuchse (16) und das von der Stirnseite (13) bis zur Einkerbung (14) verschlossene Ende (12) in der Stopfbuchse (15) befindet, wobei das Gehäuse (22) ständig auf eine Federscheibe wirkt, die ihrerseits die Druckbuchse (16) i gegen die Stopfbuchse (15) presst.

13. Probenahmesäule nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Sopfbuchse (15) elastisches, gleitfähiges Dichtungsmaterial aufweist.

14. Probenahmesäule nach Anspruch 13, dadurch gekenn-1 zeichnet, dass die Stopfbuchse (15) aus Polytetrafluoräthylen besteht.

15. Probenahmesäule nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Absperrelement (10) ausserhalb des Schiebeventils (8) als Probenahmesonde (4) ausgebildet ist, die in einer

; vorn geschlossenen Spitze (18) ausläuft und mit der Einkerbung (17) die kapillare Bohrung (11) freigibt.

16. Probenahmesäule nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Absperrelement (10) mit einer Führungshülse (20) verbunden ist, wobei nur das als Anschlussstück (5 ; 6)

i ausgebildete Ende der Führungshülse (20) mit dem Absperrelement (10) fest verbunden ist.