CH615656A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung oberflächenbeschichteter Granulate zur Entfernung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus eine Schüttschicht dieser Granulate durchlaufenden Leichtmetallschmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Granulat eines mechanisch widerstandsfähigen und chemisch inerten Trägermaterials und kohlenstoffhaltiges Bindemittel miteinander vermischt werden, und dass das Gemisch in einem verschlossenen Reaktionsgefass erhitzt wird, wodurch das Bindemittel verkokt und eine dauerhafte Oberflächenschicht aus Kohlenstoff auf dem Granulat des Trägermaterials gebildet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Bindemittel aus Stein-kohlenteerpech, Bitumen, pulverisierter Steinkohle oder Braunkohle besteht.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Trägermaterial und kohlenstoffhaltiges Bindemittel vor der Reaktion im Reaktionsgefass in mehreren horizontalen, übereinanderliegenden, alternierenden Schichten angeordnet werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite des Reaktionsgefässes mindestens teilweise mit Kohlenstoff belegt ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer 2 bis 12 Stunden beträgt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 750 bis 1200°C beträgt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen Trägermaterial und Bindemittel mehrmals wiederholt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erzeugte oberflächenbeschichtete Granulat eine Dichte zwischen 3,5 bis 4,1 g/cm3 aufweist.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Partikel des Granulats einen grössten Durchmesser von 0,5 bis 25 cm aufweisen.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Trägermaterial aus einem keramischen Werkstoff besteht.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial zumindest teilweise aus Korund, Magnesit, Zirkonoxid, Zirkonsilikat oder Basalt besteht.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht aus Kohlenstoff, welcher durch das Verfahren auf dem Granulat erzeugt wird, eine Schichtdicke zwischen 0,1 und 10 mm aufweist.

Die Erfindimg betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflächenbeschichteter Granulate zur Entfernung von Alkali-und Erdalkalimetallen aus eine Schüttschicht dieser Granulate durchlaufenden Leichtmetallschmelzen.

Granulate aus Kohlenstoff, namentlich in der Form körnigen Petrolkokses sind dazu verwendet worden, Verunreinigungen von Alkali- und Erdalkalimetallen aus Leichtmetallschmelzen zu entfernen, indem die verunreinigte Schmelze im kontinuierlichen Verfahren durch eine lose Schüttschicht des Kohlenstoffgranulats durchgeleitet wurde. Dieses Verfahren kann gegebenenfalls durch Einleiten eines Spülgases ergänzt werden (DE-OS 2 019 538 und DE-OS 2 050 659). Das dabei verwendete Kohlenstoffgranulat weist dabei den Nachteil einer geringen Abriebfestigkeit auf, was dazu führt, dass infolge der mechanischen Beanspruchung des Granulats durch Einfüllen, Umschütten usw. Kohlenstoffabrieb geringer Partikelgrösse in die zu reinigende Schmelze gelangen kann. Daneben weist Petrolkoks eine zu geringe Dichte auf, so dass Teile des verwendeten Granulats auf Aluminiumschmelzen aufschwimmen und daher der Einsatz konventioneller Durchlauffilter für diesen Verwendungszweck erschwert wird.

5 Ein Ersatz des spezifisch leichten und ungenügend abriebfesten Kohlenstoffgranulats durch ein Granulat aus Partikeln aus einem spezifisch schwereren Kern und einer diesen umgebenden Oberflächenschicht aus Kohlenstoff ist bisher daran gescheitert, dass es an geeigneten Verfahren zum Aufbringen io einer derartigen Kohlenstoffschicht auf entsprechende keramische Werkstoffe mangelte, und dass die mit den bekannten Methoden aufgebrachten Kohlenstoffschichten ihrerseits zu wenig abriebfest waren, wie etwa die bekannten Russschichten auf Elektrodenmaterial usw. (US-PS 3 790 410). Namentlich 15 hat ein Verfahren, bei dem Schichten aus flüssigen Kohlenwasserstoffen auf einem monoklinen Silikat der Pyrolyse unterworfen wurden, nicht zu kohlenstoffbeschichteten Partikeln geführt, welche zur Reinigung von Aluminiumschmelzen Verwendung finden können (GB-PS 978 200).

20 Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand dementsprechend darin, ein Verfahren zur Beschichtung eines spezifisch schweren Kernmaterials mit Kohlenstoff zu finden, welches zu Kohlenstoffschichten führt, die eine gegenüber dem Petrolkoks verbesserte Abriebfestigkeit aufweisen.

25 Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Granulat eines mechanisch widerstandsfähigen und chemisch inerten Trägermaterials und kohlenstoffhaltiges Bindemittel miteinander vermischt werden, und dass das Gemisch in einem verschlosse-3o nen Reaktionsgefäss erhitzt wird, wodurch das Bindemittel verkokt und eine dauerhafte Oberflächenschicht aus Kohlenstoff auf dem Granulat des Trägermaterials gebildet wird.

Wenn man auf diese Weise kommerziellen Steinkohlen-teerpech oder ein anderes kohlenstoffhaltiges Bindemittel (Bi-35 tumen, Naturgraphit, Steinkohle, Braunkohle) in Gegenwart eines Granulats aus inertem keramischem Material, vorzugsweise Korund, einem Verkokungsprozess unterzieht, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das Bindemittel beinahe in seiner Gesamtheit an das keramische Granulat angelagert 40 wird. Dabei wird letzteres mit einem harten Überzug aus reinem Kohlenstoff versehen, dessen Schichtdicke einerseits vom Massenverhältnis der Reaktanden, andererseits davon abhängt, wie oft die Reaktion mit demselben Trägergranulat wiederholt wird. Weitere Variationsmöglichkeiten des Verfah-45 rens ergeben sich dadurch, dass die Härte und die Oberflä-cheneigenschaften der Kohlenstoffschicht durch geeignete Wahl der beiden Reaktionsparameter Temperatur und Zeitdauer optimiert werden können.

Das kohlenstoffhaltige Bindemittel kann mindestens teil-50 weise aus Steinkohlenteerpech, Bitumen, pulverisierter Steinkohle, Petrolkoks oder Graphit bestehen, während das Trägermaterial vorzugsweise aus den keramischen Materialien ausgewählt werden kann und Substanzen enthalten kann wie beispielsweise Korund, Magnesit, Zirkonoxid, Zirkonsilikat, Ba-55 sait oder Bauxit.

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Trägermaterial und kohlenstoffhaltiges Bindemittel im Reaktionsgefass vor dem Erhitzen in einer Mehrzahl von horizontalen, übereinanderliegenden alternierenden Schichten angeordnet werden. Alterna-60 tiv dazu kann ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel, wie beispielsweise Steinkohlenteerpech, vorgängig geschmolzen und mit dem Trägermaterial vor dem Reaktionsbeginn möglichst gut vermischt werden. Die Ausbeute der kohlenstoffhaltigen Oberflächenschicht kann durch Verwendung eines Reaktions-65 gefasses verbessert werden, dessen Innenseite mindestens teilweise mit Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit, ausgekleidet ist. Weitere Variationsmöglichkeiten des Verfahrens ergeben sich dadurch, dass Härte und Oberflächeneigenschaften der Koh

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lenstoffschicht durch eine entsprechende Wahl der Parameter Reaktionszeit und Temperatur optimiert werden können.

Um ein Granulat für die Behandlung einer Aluminiumschmelze zur Entfernung von deren Alkali- und Erdalkalimetallen zu erhalten, haben sich Reaktionszeiten von 2 bis 12 Stunden und eine Reaktionstemperatur zwischen 750 und 1200°C als zweckmässig erwiesen. Die Schichtdicke der kohlenstoffhaltigen Oberflächenschicht kann dabei dadurch ver-grössert werden, dass die Reaktion mehrmals unter entsprechender erneuter Zugabe kohlenstoffhaltigen Bindemittels wiederholt wird. Für denselben Verwendungszweck sollten die einzelnen Granulatpartikel einen grössten Durchmesser zwischen 0,5 und 25 cm und die Oberflächenschicht eine Schichtdicke von 0,1 bis 10 mm haben. Die Dichte des beschichteten Granulats sollte dabei mehr als 2,5 g/cm3 betragen.

Das so erhaltene Granulat vereinigt auf sich alle Vorteile der physikalisch-chemischen Reaktionsfähigkeit des Kohlenstoffes mit Alkali- und Erdalkalimetallen und der mechanischen Eigenschaften der herkömmlichen keramischen Filtergranulate. Wird beispielsweise Korund als Trägermaterial verwendet, so weist das beschichtete Granulat eine Dichte von 3,5 bis 4,0 g/cm3 auf, je nach der Schichtdicke der aufgebrachten Kohlenstoffschicht. Diese hohe Dichte verhindert, dass das Granulat ganz oder teilweise auf einer zu filtrierenden Leichtmetallschmelze schwimmt, und gestattet daher eine problemlose Anwendung loser Schüttschichten in einem offenen Durchlaufbehälter.

Daneben weist das beschichtete Granulat die mechanische Festigkeit des verwendeten Trägermaterials auf, was bei den herkömmlichen keramischen Materialien eine hohe Belastbarkeit durch hydrostatische Drücke, z.B. beim Filtrieren einer Metallschmelze, ermöglicht, ohne dass man dabei Gefahr läuft, dass eine Schüttschicht aus dem beschichteten Granulat deformiert wird, und sich dadurch die Durchflussmenge der Leichtmetallschmelze reduzieren würde.

Überraschenderweise erwies sich die aufgebrachte Kohlenstoffschicht bei zweckmässig gewählter Dauer des Verkokungsprozesses als vollkommen kompakt und derart hart, dass auch beispielsweise durch den Einfüllvorgang des Granulats in einen Durchlaufbehälter keine feinen Kohlenstoffpartikeln (Kohlenstoffstaub) abgescheuert wurden. Ein derartiges ab-5 riebfestes Granulat hat gegenüber dem herkömmlichen Petrolkoks den Vorteil, dass keine Gefahr besteht, dass die Schüttschicht durch feine Kohlenstoffpartikel (Staub) in der Hitze zusammensintert und dadurch verstopft wird.

Im folgenden ist ein praktisches Anwendungsbeispiel angegeben für die Herstellung des kohlenstoffbeschichteten Granulats.

Beispiel

Herstellung von kohlenstoffbeschichtetem Filtergranulat

5 kg fein zerriebenes Steinkohlenteerpech vom maximalen Partikeldurchmesser 2 mm und 50 kg Granulat aus porösem Korund von mittlerem Durchmesser 0,5 bis 10 cm (für Spezialverfahren bis zu 25 cm) wurden in einem Reaktionsgefass aus keramischem Material, dessen Innenseite mit einer Schicht aus Graphit ausgekleidet war, in alternierenden Schichten von jeweils etwa 2 cm Schichtdicke angeordnet und das Reaktionsgemisch unter Luftabschluss während 2 bis 12 Stunden bei 750 bis 1200°C erhitzt. Nach Erkalten wurden 52 kg eines schwarzen Granulats erhalten, welches eine Kohlenstoffschicht der mittleren Dicke 0,5 bis 1 mm aufwies, und dessen einzelne Partikel sich mühelos voneinander trennen Hessen. Dieses Verfahren wurde entsprechend dem geplanten Einsatzzweck des Granulats gegebenenfalls mehrmals wiederholt. Bei Verwendung von Korund wies dabei das beschichtete Produkt immer Dichten zwischen 3,5 und 4,1 g/cm3 auf.

Das Gemisch wies keinerlei lose anhaftende Kohlenstoffpartikel auf und liess sich ohne nachweisbare Verluste an Kohlenstoff auf eine Arbeitstemperatur von 700 bis 720°C aufheizen. Nach längerem Einsatz zur Abtrennung von Alkalimetallen aus Leichtmetallschmelzen liess sich das Granulat nach demselben Verfahren beliebig oft regenerieren.

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