CH615689A5

CH615689A5 -

Info

Publication number: CH615689A5
Application number: CH1174375A
Authority: CH
Inventors: Robert George Gough; Francis Joseph Buescher
Original assignee: Cincinnati Milacron Inc
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1980-02-15
Also published as: JPS541340B2; DE2540066C3; DE2540066B2; CA1048256A; JPS51125443A; DE2540066A1; US3928285A; FR2297882A1; AU8369675A; GB1525041A; FR2297882B1

Description

Die Erfindung betrifft eine synergistische Stabilisatorzu- 50 sammensetzung zum Stabilisieren von Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder Polymergemischen mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymeren oder Vinylhalogenidmischpolymeren gegen frühzeitige Farbentwicklung beim Verarbeiten, sowie eine Verwendung dieser J5 Stabilisatorzusammensetzung. Beispielsweise Polyvinylchloridharze, die die synergistische Stabilisatorzusammensetzung enthalten, zeigen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber früher Verfärbung beim Verarbeiten.

In der Kunststofftechnik ist es bekannt, organische Poly- 60 mermaterialien, insbesondere thermoplastische Materialien, bei erhöhten Temperaturen zu Zwischenprodukten und Endprodukten des Handels zu verarbeiten. Derartige Verfahren, wie Spritzgiessen, Extrudieren, Walzen (roll milling) und Blasen (blowing), werden üblicherweise zum Herstellen von 65 brauchbaren thermoplastischen Produkten verwendet, z. B. von Rohren, Flaschen und Körben. Vinylhalogenidpolymere (z. B. Polyvinylchlorid), -mischpolymere und Mischungen von

Polymeren, die Vinylhalogenidpolymere oder -mischpolymere enthalten, werden zweckmässigerweise nach diesen bekannten Methoden verarbeitet. Jedoch kann beim Hochtemperatur-verarbeiten von Kunststoffen, insbesondere Thermoplasten, vor allem von Vinylhalogenidhomopolymeren, -mischpolyme-ren und Mischungen von Polymeren, die Vinylhalogenid-homopolymere oder -mischpolymere enthalten, ein Abbau des Kunststoffs eintreten, Dieser Abbau spiegelt sich im Auftreten oder in der Veränderung der Färbung wider und wird insbesondere bei unstabilisiertenKunststoffen beobachtet (d.h. Kunststoffen, die keine Stabilisatoren enthalten). Ein Abbau oder eine Verfärbung beim Verarbeiten ist besonders bei hellen oder leichtgefärbten Kunststoffen unerwünscht. Daher ist es erwünscht, die Verfärbung von Kunststoffen beim Verarbeiten zu verhindern oder zu inhibieren, um brauchbare Produkte ohne Verfärbung zu erzielen.

Um eine Verfärbung von Vinylhalogenidhomopolymeren, -mischpolymeren und Mischungen von Polymeren zu inhibieren oder zu verhindern, die Vinylhalogenidhomopolymere oder -mischpolymere enthalten, ist es bekannt, derartige Materialien, wie organische Thiole, sterisch gehinderte Phenole, Zinncarboxylate, Organozinncarboxylate und Organozinn-mercaptide, einzuverleiben. Auch sind synergistische Kombinationen, wie eine Kombination eines organischen Thioan-hydrids und einer Zinnverbindung mit einem einzigen Kohlenwasserstoffrest und der Formel R3Sn(Z)n(Z'R4)3—2n, in der R3 ein Ci-i 2-Kohlenwasserstoffrest, Z und Z' entweder Sauerstoffatome oder Schwefelatome, R4 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest, der an Z' durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und n = 0 bis 1,5 sind (wie in der US-PS 3 822 233 beschrieben ist) zum Verbessern der Beständigkeit von halogenhaltigen Harzen gegenüber einer vorzeitigen Farbentwicklung beim Verarbeiten beschrieben worden. Viele dieser Materialien, die zum Verbessern der Beständigkeit von halogenhaltigen Harzen gegenüber vorzeitiger Farbentwicklung beim Verarbeiten verwendet oder zur Verwendung vorgeschlagen worden sind, befriedigen nicht völlig oder sind kostspielig oder schwer herzustellen oder besitzen unerwünschte Eigenschaften, indem sie beispielsweise beim Verarbeiten des Kunststoffs riechen oder selbst eine gewisse Ausgangsfärbung dem Kunststoff verleihen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine synergistische Stabilisatorzusammensetzung vorzusehen, die ein Organozinnborat und eine organische Thiolverbindung umfasst, und die die Beständigkeit von halogenhaltigen Polymeren gegenüber einer frühzeitigen Farbentwicklung beim Verarbeiten bei erhöhten Temperaturen verbessert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst,

dass die Stabilisatorzusammensetzung der eingangs genannten Art gekennzeichnet ist durch eine synergistische Kombination

(1) eines Organozinnborats, bei dem es sich um eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

(a)

(b)

R1 R2 Z-O-Sn-O-Sn-O-Z

I I

R4 R3 R1

Z-O-Sn-R2

R3

r R2 1

(C)

1

RHSn-O—

i

—B—

1

R3

X

r R9

I

b-O-Sn-R10

v R"

N

y

3-x

615 689

4

wobei R1, R2, R3, R4, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder Ci-8-Alkylgruppen darstellen, x = 0,1 oder 2 ist und Z

R5 R«

\ /

O C

/ \

-B (CH2)n O C

/ \ R7 R8

10

bedeutet, wobei R5 und R7 Wasserstoffatome oder Ci-4-Al-kylgruppen bedeuten, R6 und R8 Cu—4-Alkylgruppen sind und n = 0,1 oder 2 ist. 15

Die synergistischen Stabilisatorzusammensetzungen gemäss der Erfindung sind besonders zum Stabilisieren von halogenhaltigen Homopolymeren, -mischpolymeren und Polymergemischen mit einem Gehalt an halogenhaltigen Homopolymeren oder -mischpolymeren, insbesondere Vinylhalogenidhomo-20 polymeren, -mischpolymeren und Polymergemischen mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymeren oder -mischpolymeren gegen frühzeitige Farbentwicklung beim Hoch-temperaturverarbeiten geeignet.

Es ist zweckmässig, wenn die organische Thiolverbindung 25 einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:

(d)

O

II

HS-R12-C-0

\

-M

v y

(e) R*MSH)v

(f)

o

II

HS-R12-C-0

\

30

35

■Q-^0H ) u

Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzung in einer ein Vinylhalogenidhomopolymeres, Vinyl-halogenidmischpolymeres oder ein Polymergemisch mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinylhalogenidmischpolymerem aufweisenden Zusammensetzung zur Erzielung einer verbesserten Beständigkeit gegenüber frühzeitiger Farbentwicklung beim Verarbeiten. Die Verwendung dieser Stabilisatorzusammensetzung ist besonders vorteilhaft, bei der Herstellung von Handelsprodukten, wie Rohren oder Flaschen, beispielsweise durch Spritzgiessen, Blasformen oder Extrudieren.

In der Praxis kann das Gewichtsverhältnis des Organo-zinnborats zum organischen Thiol weitgehend variieren. Jedoch wird bevorzugt ein Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischem Thiol im Bereich von 1:4 bis 4:1 und insbesondere ein Bereich von 1:1 bis 7:3 angewendet. Der Gesamtgewichtsanteil von Organozinnborat und organischem Thiol in einer Kunststoffe der angegebenen Art enthaltenden Zusammensetzung kann weitgehend variieren; eine zweckmässige Hauptbegrenzung liegt darin, dass mindestens eine stabilisierende, wirksame Gesamtmenge an Organozinnborat und organischem Thiol vorliegt. Selbstverständlich können Gesamtmengen an Organozinnborat und organischem Thiol, die wesentlich höher als zum Stabilisieren des Kunststoffs gegen frühzeitiges Färben beim Verarbeiten erforderlich sind, für die Kunststoffe der angegebenen Art enthaltende Zusammensetzungen angewendet werden, jedoch sind derartige Konzentrationen nicht erforderlich. So wird in der Praxis für diese Kunststoffe enthaltende Zusammensetzung vorzugsweise eine Gesamtgewichtskonzentration an Organozinnborat plus organischer Thiolverbindung von 0,01 bis 5 Gew.-% auf Basis der Kunststoffkomponente und insbesondere von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder Poly-mergemischs mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinylhalogenidmischpolymerem verwendet.

Beispiele für Organozinnborate sind die im folgenden aufgezählten Verbindungen.

(g)

O

II

HS-R12-0-C

y w \

40

V

r

-K-

y o

Ii

-C-OH

V.

(a) HaC

HsC CH3 \ /

yc °\

R1 R2

\

/

y j

45

wobei R12 ein linearer oder verzweigter Ci-20-Alkylenrest, Ria eine aromatische oder eine C3—36-aliphatische Gruppe mit einer freien Valenz, die v entspricht, M Wasserstoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei, Q eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind, die eine freie Valenz besitzt, die (w + u) entspricht, K eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, cycloaliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe mit einer freien Valenz ist, die (h + j) entspricht, y = 1 bis 4, v = 1 bis 6, w = 1 bis 8, u = 0 bis 7, h = 1 bis 4 und j = 0 bis 3 sind, wobei u + w = 1 bis 8 und h + j = 1 bis 4 sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine

/ \ HsC H

-O

HaC CHs \ /

o—c / \

B-0-Sn-0-$n-0-B CHa \ / R3 O C

R4

/ \ H CHa

50

55

(a-1), worin R1, R2, R:i und R4 n-Butylgruppen sind, (a-2), worin R1, R2, R3 und R4 Isobutylgruppen sind, (a-3), worin R1, R2, R3 und R4 2-Äthylhexylgruppen sind, (a-4), worin R1, R2, R3 und R4 Octylgruppen sind, (a-5), worin R1, R2, R3 und R4 Propylgruppen sind, (a-6), worin R1, R2, R3 und R4 Äthylgruppen sind, (a-7), worin R1, R2, R3 und R4 Methylgruppen sind, (a-8), worin R1 und R4 Methylgruppen und R2 und R3 Butylgruppen sind, (a-9), worin Ri, R2, R3 und R4 Phenylgruppen sind, (a-10), worin R1, R2, R3 und R4 Benzyl-gruppen sind, (a-11), worin R1, R2, R3 und R4 Tolylgruppen sind, (a-12), worin R1 und R4 Phenylgruppen und R2 und R3 Benzylgruppen sind, und

(a-13)

Et Et Et Et

\ / \ /

O Bu Bu O C

HaC B-O-Sn-O-Sn-O-B CH2

\ / I I \ / C O Bu Bu O C

E,/XH

/ \ H Et

5

615 689

worin Et eine Äthylgruppe und Bu eine n-Butylgruppe ist;

R1

(b) R2-Sn-0-B

R8 O

HaC CHa V /

/° c\

CHs

/

—C / \

H CHa

(b-1), worin R1, R2 und R3 Methylgruppen sind, (b-2), worin R1, R2 und R3 Äthylgruppen sind, (b-3), worin R1, R2 und R3 n-Butylgruppen sind, (b-4), worin R1, R2 und R3 Isobutyl-gruppen sind, (b-5), worin R1, R2 und R3 2-Äthylhexylgrup-pen sind, (b-6), worin R1, R2 und R3 Phenylgruppen sind, (b-7), worin R1, R2 und R3 Benzylgruppen sind, (b-8), worin R1, R2 und R3 Tolylgruppen sind, (b-9), worin R1 und R2 Methylgruppen und R3 eine Butylgruppe sind und (b-10), worin R1 und R2 Phenylgruppen und R3 eine Benzylgruppe sind;

r — \

(c)

B-

R2

I

-O-Sn-R1 R3

J 3

Verbindung aufweisen und einen Siedepunkt von mindestens 180° C bei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzen. Unter einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400 je Thiol-gruppe wird folgendes verstanden: wenn das Molekularge-5 wicht der organischen Thioverbindung durch die Anzahl der Thiolgruppen in der Verbindung geteilt wird, soll der resultierende Wert mindestens 40 betragen und nicht 400 überschreiten. So besitzt z. B. ein organisches Thiol mit einem Molekulargewicht von 200 und zwei Thiolgruppen ein Mole-io kulargewicht je Thiolgruppe von 100. Bei organischen Thiol-verbindungen, die bevorzugt verwendet werden, handelt es sich um organische Thiole, die im wesentlichen beim Hoch-temperaturverarbeiten des Kunststoffs geruchfrei sind, ein Molekulargewicht je Thiolgruppe von 40 bis 400 aufweisen, 15 einen Siedepunkt von mindestens 180° C bei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzen und bei denen es sich um Verbindungen einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

s

20

25

30

35

(d)

O

II

H S-R12~C-0-

V

-M

y y

(e) R13—(SH) ■

40

45

(c-1), worin R1, R2 und R3 Methylgruppen sind, (c-2), worin R1, R2 und R3 Äthylgruppen sind, (c-3), worin R1, R2 und R3 n-Butylgruppen sind, (c-4), worin R1, R2 und R3 Isobutyl-gruppen sind, (c-5), worin R1, R2 und R3 2-Äthylhexylgrup-pen sind, (c-6), worin R1, R2 und R3 Phenylgruppen sind, (c-7), worin R1, R2 und R3 Benzylgruppen sind, (c-8), worin R1, R2 und R3 Tolylgruppen sind, (c-9), worin R1 und R2 Methylgruppen und R3 eine Butylgruppe sind, (c-10), worin R1 und R2 Phenylgruppen und R3 eine Benzylgruppe sind und

Bu Bu

(o-ll) Bu-SIn-O-B-O-Sn-Bu

I I I

Bu O Bu

1

Me-Sn-Me I

Me worin Bu eine n-Butylgruppe und Me eine Methylgruppe sind.

Es gibt eine Anzahl von Methoden für die Herstellung von Organozinnboraten, die brauchbar sind. Eine Methode besteht z. B. darin, dass man einen Boratester eines Glykols mit einem Dialkylzinnoxid in einem Lösungsmittel unter Bil- 50 dung eines Azeotrops mit Wasser und Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation umsetzt. Die Boratester, die zur Herstellung von Organozinnboraten verwendet werden, die erfindungsgemäss brauchbar sind, können durch Umsetzen von Borsäure mit einem Glykol hergestellt werden. Zu 55 geeigneten Glykolen gehören 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol und 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol. Zu typischen Dialkylzinnoxiden, die zur Herstellung von Organozinnboraten brauchbar sind, gehören Dibutylzinnoxid, Dimethylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, 60 Ditolylzinnoxid, Dibenzylzinnoxid, Dicyclohexylzinnoxid, Di-phenylzinnoxid, Butylphenylzinnoxid, Butyloctylzinnoxid und Butylbenzylzinnoxid.

Bei den organischen Thiolverbindungen, die brauchbar sind, handelt es sich um organische Thiolverbindungen, die im wesentlichen bei der Hochtemperaturverarbeitung des Kunststoffs geruchlos sind, freie Thiolgruppen (-SH) besitzen ein Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe in der

(f)

O

HS-Ria-C-CK

V

-Q-^-OH J

y w

f <0

II

fo 1

II

(g)

HS-R12-0-C-

-K-

II

-C-OH

k y h

k y

65

worin R12, R13, Q, K, y, v, w, u, h und j die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Zu Beispielen für organische Thiolverbindungen, die brauchbar sind, gehören:

Isooctylthioglykolat,

Octylthioglykolat,

2-Äthylhexylthioglykolat,

Isooctyl-3-mercaptopropionat,

Octyl-3-mercaptopropionat,

Dodecylthiol,

Butylthioglykolat,

Benzylthioglykolat,

Octadecylthioglykolat,

1-Octanthiol,

Toluolthiol,

Dodecylphenylthiol,

2-Thioäthyloctanoat,

3-Mercapto-l,2-propandiol,

Dioctylmercaptosuccinat,

Mercaptobernsteinsäure,

2,2'-Thiodiäthanthiol,

p-Chlorbenzylmercaptan,

Pentaerythrittetra-(thioglykolat), Dipentaerythrithexa-(3-mercaptopropionat), Tripentaerythrithexa-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittris-(thioglykolat), Pentaerythritbis-(thioglykolat), Trimethyloläthantris-(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropanbis-(thioglykolat), /5-mercaptopropionsaures Calcium,

Mercaptoessigsaures Barium,

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6

Bis-(2-mercaptoäthyl)-terephthalat, und Mono-(2-mercaptoäthyl)-adipat.

Die Thiole, die brauchbar sind, können nach einer Anzahl von Methoden hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind, z. B. durch Umsetzen eines Alkylhalogenids mit Natriumhydrosulfid, durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Hydrogensulfid und durch pyrolytisches Spalten eines organischen Sulfids. Femer handelt es sich bei den Thiolen, die brauchbar sind, um solche Verbindungen, die nicht selbst die Zersetzung von Kunststoff fördern oder beschleunigen.

Als Vinylhalogenidhomopolymere, Vinylhalogenidmisch-polymere und Polymergemische mit Vinylhalogenidhomopolymeren oder Vinylhalogenidmischpolymeren, die brauchbar sind, können z. B. verwendet werden: (1) Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, (2) Mischpolymere von Vinylchlorid mit einem mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, andere Alkyl-fumarate und -maleate, Vinylpropionat, Mèthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butyl-methacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und andere Alkyl-methacrylate, Methyl-a-chloracrylat, Styrol, Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylchloräthyläther, Vinylphenyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, 1-Fluor, 1-Chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allyliden-diacetat, Chlorallylidendiacetat, Äthylen und Propylen und (3) Polymergemische, z. B. Gemische auf Polyvinylchlorid und Polyäthylen, Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polystyrol, Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymeren und Polyvinylchlorid und Polyäthylen und Polymethylmethacrylat. Zu typischen Vinylhalogenidmischpolymeren, die brauchbar sind, gehören Vinylchlorid-Vinyl-acetat (87:13), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95:5), Vinyl-chlorid-Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95:5) und Vinylchlorid-2-Äthylhexylacrylat (80:20). Die Polymergemische, die brauchbar sind, umfassen z. B. physikalische Gemische von mindestens zwei verschiedenen Polymeren und enthalten 25 bis 95 Gew.-°/o eines Vinylhalogenidhomopolymeren oder eines Vinylhalogenidmischpolymeren. Die Vinylhalogenidmischpolymeren, die brauchbar sind, stellen Mischpolymere mit 25 bis 95 Mol-°/o Vinylhalogenidein-heiten dar.

Bei der erfindungsgemässen Verwendung können zusätzlich zur Kombination von Organozinnborat und organischer Thiolverbindung übliche Zusätze vorliegen, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Gleitmittel und UV-Sta-bilisatoren, die in der Kunststofftechnik bekannt sind. Als Füllstoffe werden beispielsweise solche Materialien wie cal-cinierte Tonerde, Calciumcarbonat und Talk verwendet. Es können Pigmente, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden, wozu Materialien wie Titandioxid, Russ und Eisenoxid gehören. Zu den bekannten Weichmachern, die brauchbar sind, gehören Phthalate, Sebacate, Adipate, Phosphate und Fettester mit 16 bis 150 Kohlenstoffatomen. Zu Gleitmitteln, die in der Technik bekannt sind und die verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstoffwachse, Stearylstearat, Cetylpalmitat und andere Esterwachse. Es können Stabilisatoren, wie die bekannten ortho-Hydroxy-benzophenone, Hydroxybenzotriazole, Organozinncarboxy-late, Organozinnsulfide und Organozinnmercaptocarbonsäure-ester verwendet werden. Zu Antioxidationsmitteln gehören Tricresylphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-decyloxyphenol und 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol.

Es können Methoden, die in der Technik zum Kompoun-dieren von Kunststoffzusammensetzungen für die nachfolgende Verarbeitung nach Methoden, wie Spritzgiessen und Extrudieren, zum Herstellen der Kunststoffe enthaltende Zusammensetzungen angewendet werden. Zu derartigen Methoden gehören das Trockenmischen mit üblichen Mischern, z. B. einem bekannten Henchel-Mischer, das Mischen auf einer Zwei- oder Drei-Walzenmühle und das Mischen in einer Trommel (tumbling). Die synergistischen Organozinnborat-Organothiolverbindung-Stabilisatorzusammensetzungen können nach Mischtechniken hergestellt werden, die bekannt sind und zu denen beispielsweise das Trockenmischen bei niedriger Geschwindigkeit, das Mischen mit geringem Scheren und das Mischen in Trommeln gehören. Die Kunststoffe enthaltende Zusammensetzung kann auch dadurch hergestellt werden, dass man zuerst das Organozinnborat und die organische Thiolverbindung zusammenmischt und danach das resultierende Gemisch zum Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder zum Polymergemisch zugibt, das ein Vinylhalogenidhomopolymeres oder Vinyl-halogenidmischpolymeres enthält. Alternativ können das Organozinnborat und die organische Thiolverbindung jeweils separat zum Vinylhalogenidpolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder zum Gemisch zugegeben werden, das ein Vinylhalogenidhomopolymeres oder -mischpolymeres enthält. Die Reihenfolge der getrennten Zugabe des Organozinnborats und der organischen Thiolverbindung kann variieren; es ist nicht kritisch, welches dieser Materialien zuerst und welches später zugegeben wird.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben. In diesen folgenden Beispielen sind alle Mengen, Verhältnisse und Prozentsätze auf Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetrabutyldistannoxan (a-1)

Es wurden 0,10 Mol Dibutylzinnoxid und 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in ein Reaktionsge-fäss zusammen mit 250 ml Benzol gegeben. Die Mischung wurde bei Rückflusstemperatur erhitzt, bis 0,75 ml Wasser (83 % der Theorie) durch azeotrope Destillation entfernt worden waren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert und danach wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand war eine schwach-gelbe Flüssigkeit, die langsam kristallisierte; Fp. 52 bis 54° C (verschlossene Kapillare). Das IR-Spektrum der reinen Flüssigkeit zeigte eine schwache, breite Absorption bei 3400 cm -1, eine B-O-Sn-Absorption bei 1190 und 1170 cm-1 und eine Sn-O-Sn-Absorption bei 585 cm-1. Der Schmelzpunkt und das IR-Spektrum stimmen mit den veröffentlichten Daten überein (S. K. Mehrotra et al. J. Organometallic Chem. 65, 367—376 [1974]). Bei der Or-ganozinnverbindung, die in diesem Beispiel hergestellt wurde, handelt es sich um dieselbe Organozinnboratverbindung, die vorstehend unter (a-1) angeführt wurde.

Beispiel 2

Herstellung von l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetramethyldistannoxan (a-7)

A. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,121 Mol Dimethylzinnoxid (Ventron Inc.) und 0,121 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in 250 ml Benzol unter Rückfluss umgesetzt, bis kein Wasser mehr durch azeo-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

trope Destillation entfernt wurde. Die Reaktion lieferte 0,95 ml Wasser (87 % der Theorie). Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert und die Benzollösung wurde unter reduziertem Druck auf einem Rotationsverdämpfer eingedampft. Das Rotationsprodukt stellte einen weissen Schlamm dar, der nach dem Trocknen auf einem porösen Porzellanteller bei 135 bis 150° Celsius schmolz. Das rohe Produkt wurde in heissem Acetonitril gelöst und fiel nach dem Abkühlen aus. Der weisse Feststoff wurde isoliert und es wurde ein Schmelzpunkt von 171 bis 172° C ermittelt.

Eine Elementaranalyse lieferte die folgenden Daten (die berechneten Werte für CiBH3a07BaSn2 stehen in Klammern): o/o C = 33,03 (32,05), »/o H = 6,22 (6,05), •>/„ B = 3,52 (3,61), o/o Sn = 37,09 (39,60). Das IR-Spektrum in einer KBr-Schei-be zeigte die folgenden Hauptbanden (cm-1): 2990(s), 2950(m), 1460(Schulter), 1420(s), 1400(s), 1380(s), 1352(s), 1297(s), 1275(s), 1228(s), 1211(s), 1198(s), 1177(s), 1100(w), 821(m), 795(m), 771(m), 680(m), 610(s), 596(s) 575(m), 500(w).

B. Nach der Arbeitsweise von S. K. Mehrotra et al. (Zitat vorstehend) wurden 2,2'-Oxybis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxa-borinan) und Dimethylzinnoxid (Ventron) ohne Lösungsmittel bei 168 bis 176° C 4 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen und Kristallisieren aus Cyclohexan ergab sich ein weisser Feststoff mit einem Fp. von 169 bis 171° C und mit dem gleichen IR-Spektrum wie das Produkt der Methode A.

Beispiel 3

Herstellung von Tris-(tributylzinn)-borat (c-3)

Es wurden 0,06 Mol Tributylzinnoxid und 0,04 Mol Borsäure in ein Reaktionsgefäss mit 250 ml Benzol gegeben und bei Rückflusstemperatur erhitzt, bis 0,90 ml Wasser (83 %> der Theorie) durch azeotrope Destillation entfernt worden waren. Die Reaktionsdauer betrug 4 Stunden; weiters Erhitzen unter Rückfluss lieferte kein weiteres Wasser. Nach dem Abkühlen wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt; der Rückstand stellte eine klare, schwach-gelbe Flüssigkeit dar. Eine IR-Analyse der schwachgelben Flüssigkeit zeigte die Abwesenheit einer Sn-O-Sn-Bande im Produkt bei 1280 cm-1 (S. K. Mehrotra et al., Journal of Organometallic Chem. 65, 361—366 [1974]). Das Gewicht des Produkts entsprach einer 98°/oigen Ausbeute. Bei der Organozinnverbindung dieses Beispiels handelt es sich um das gleiche Organozinnborat, das vorstehend unter (c-3) angeführt wurde.

Beispiel 4

Herstellung von 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan

Es wurden 1 Mol Borsäure und 1 Mol 2-Methyl-2,4-pen-tandiol in einen Reaktionskolben mit 1000 ml Benzol gegeben; die Mischung wurde unter Rückfluss gehalten, bis 2 Mol Wasser entfernt worden waren. Das Abdampfen des Benzols bei reduziertem Druck lieferte eine Flüssigkeit, die langsam kristallisierte; man erhielt einen weissen Feststoff mit einem

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Fp. von 73 bis 75° C (Literatur Fp. 69—70° C, H. Steinberg and D. L. Hunter, Ind. & Eng. Chem. 49, 174—181 [1957]).

Beispiel 5

Herstellung von 2-(Tributylstannoxy)-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan (b-3)

Es wurden 0,05 Mol Tributylzinnoxid und 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in ein Reaktionsgefäss mit 250 ml Benzol gegeben; die Mischung wurde unter Rückfluss gehalten, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Danach wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt; man erhielt eine Flüssigkeit; Kp. 150 bis 155° C bei 0,6 mm Hg, rf* 1,4670 (Kp. 152 bis 155° C bei 1 mm Hg, v 1,4612, S. K. Mehrotra et al., J. Organometallic Chem. 47, 39—44 [1973]). Die Ausbeute betrug 87 ó/0 der Theorie. Bei der Organozinnverbindung dieses Beispiels handelt es sich um das gleiche Organozinnborat, das vorstehend unter (b-3) angeführt wurde.

Beispiel 6

Herstellung von l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxabormyl-2-oxy) -tetra-n-octyldistannoxan (a-4)

Es wurden 0,10 Mol Dioctylzinnoxid (Ventron Inc.) mit 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-ï,3,2-dioxaborinan in 250 ml Benzol unter Rückflussumgesetzt, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Umsetzung lieferte 0,75 ml Wasser (83 % der Theorie). Die Reaktionsmischung wurde danach filtriert; die Benzollösung wurde auf einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck konzentriert. Das Reaktionsprodukt stellte eine schwach-gelbe Flüssigkeit dar; rç23-5 = 1,4763. Das IR-Spektrum zeigte keine unumgesetzten =B-OH-Gruppen und Hauptabsorptionsbanden bei den folgenden Frequenzen (cm-1, NaCl-Platten): 2970(s), 2930(s), 2860(s), 1470(s), 1417(s), 1400(s), 1380(s), 1357(s), 1292(s), 1270(s), 1228(m), 1212(s), 1178(s), 680(s). Die Verbindung zeigte keine Veränderung des IR-Spektrums, nachdem sie 72 Stunden lang an Luft ausgesetzt worden war.

Beispiele 7 bis 12

Es wurden Wärmestabilisatoren zu einem Gemisch aus 100 Teilen Polyvinylchlorid (Geon 103EP der B. F. Goodrich Chemical Co.), 1,0 Teil Titandioxid (Titanox), 1,0 Teil Cal-ciumstearat und 0,7 Teilen Wachs (Cincinnati Milacron 165 wax) gegeben. Die Mischungen wurden 5 Minuten lang bei starkem Scheren in einem Ronson-Mischer gemischt. Die gepulverte Mischung wurde auf eine 2-Walzen-Farrell-Mühle gegeben, deren Walzen eine Temperatur von 193° C (380° F) aufwiesen; in Abständen von 2 Minuten wurde die Harzfarbe beobachtet. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche zusammengestellt, bei denen Dimethylzinnbis-(isooctylthioglykolat) (DMTBOT) als Wärmestabilisator zum Vergleich verwendet wurde.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

615 689

8

Tabelle I

Vergleich von Organozinnboratverbindungen mit DMTBOT in einem dynamischen 2-Walzenmahltest bei 193° C (380° F) und Drehzahldifferenz entsprechend 30 vorn/40 hinten (Upm); Differential Roll Speed of 30 Front/40 Rear [RPM])*

Beispiel

Organozinn-zusatz 0,5 phr**

Konzentration des Octylthiol-glykolats

Farbe bei angegebener Zeit (Minuten) 2' 4' 6'

8'

10'

12'

7

DMTBOT

—

weiss-

cremefarben

—

gelb

—

grau

—

8

(a-1)

0,33 phr weiss weiss hellcremefarben

—

hellgrau dunkelgrau

9

(a-4)

0,33 phr weiss weiss cremefarben hellgelb gelbbraun grau

10

(a-7)

0,33 phr weiss weiss cremefarben grau

—

11

(c-3)

0,33 phr hellcremefarben cremefarben braun

—

grau

12

nichts nichts rötlichbraun

—

* Ansatz: 100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 103 EP), 1,0 phr TÌO2, 1,0 phr Calciumstearat, 0,7 phr Wachs (CMC 165) und andere Zusätze wie in der Tabelle angegeben. CMC 165-Wachs bedeutet Cincinnati Milacron Chemicals Inc. 165 Wax, ein Kohlenwasserstoffwachs auf Basis von Erdöl, das bei etwa 74° C (165° F) schmilzt. ** phr = Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Harz.

Beispiele 13 bis 27 dung-Zusammensetzung gemäss der Erfindung und verschie dener organischer Thiolverbindungen gemäss der Erfindung Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 7 zum 30 beim Stabilisieren von PVC im Hinblick auf eine frühzeitige Mischen und zur Probenherstellung wurden verschiedene Farbentwicklung beim Verarbeiten zu erläutern. Die Ansätze,

Polyvinylchloridmischungen (PVC) hergestellt, um den syner- Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen I gistischen Effekt der Organozinnborat/Organothiolverbin- und III wiedergegeben.

TabeUe II

Vergleich des Wärmestabilisierungseffekts von Organozinnboratverbindungen bei einer dynamischen 2-Walzenmühle-Be-wertung bei 193° C (380° F) und einer Drehzahldifferenz von 30 vorn/40 hinten (Upm)*

Beispiel

Organo-zinn-zusatz 0,5 phr

Konzentration des Octylthio-glykolats

Ausgangsfarbe (2 Minuten)

Zeit bis zum Auftreten einer deutlichen Färbung (Gelbbraun oder Grau) in Minuten

13

(a-1)

0,33 phr weiss

10

14

(a-7)

0,33 phr weiss

8

15

(c-3)

0,33 phr hellcremefarben

6

16

nichts

0,50 phr hellgelbbraun

4

17

(a-1)

nichts gelbbraun

2

18

(a-7)

nichts bräunlichrot

2

19

(c-3)

nichts gelbbraun

2

* Ansatz: 100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 103 EP), 1,0 phr TÌO2, 1,0 phr Calciumstearat, 0,7 phr Wachs (Cincinnati

Milacron Chemicals Inc. 165 Wax) und andere Zusätze wie in der Tabelle angegeben.

9

615 689

Tabelle III

Bewertung verschiedener Thiolverbindungen in Kombination mit l)3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)tetra-n-butyldistannoxan [mit (a-1) bezeichnet] in einem dynamischen Mahltest bei 193° C (380° F) und bei einer Drehzahldifferenz entsprechend 30 vorn/40 hinten (Upm)*

Bei

Thiolkomponente

Ausgansfarbe

Zeit bis zum spiel

(Q,33 phr)

(2 Minuten)

Auftreten einer deutlichen Färbung (Gelbbraun oder Grau) in Minuten

20

Isooctylthioglykolat weiss

10

21

Isooctyl-/?-mercapto-propionat weiss

12

22

Octadecylthioglykolat weiss

10

23

n-Butylthioglykolat weiss

14

24

Dodecylmercaptan hellcremefarben

10

25

Benzylthioglykolat weiss

12

26

Octylmercaptan weiss

12

27

nichts braun-rosa

2

* Ansatz: 100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 103 EP, 0,5 phr l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetra-n-butyldistannoxan (a-1), 1,0 phr TÌO2, 1,0 phr Calciumstearat, 0,7 phr Wachs (Cincinnati Milacron Inc. 165 Wax) und andere Komponenten wie in der Tabelle angegeben.

Beispiel 28

Nach der Mischarbeitsweise, unter den 2-Walzen-Mahl- 30 bedingungen und nach der Arbeitsweise zur Probenherstellung des Beispiels 7 wurde die folgende Mischung hergestellt; es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polyvinylchlorid (Geon 103EP) TÌO2 (Titanox)

Calciumstearat

100,0 Teile 1,0 Teile 1,0 Teile

35

Wachs (Cincinnati Milacron 165 Wax) 0,7 Teile

2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon 1,0 Teile

Triphenylphosphit 0,5 Teile

Dodecylmercaptan 0,33 Teile l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-

2-oxy)-tetra-n-butyldistannoxan 0,5 Teile

Ausgangsfarbe cremefarben Zeit bis zum Auftreten einer deutlichen

Färbung (braun) 12 Minuten

M

Claims

615 689

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Stabilisatorzusammensetzung zum Stabilisieren von Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpoly-meren oder Polymergemischen mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymeren oder Vinylhalogenidmischpolyme-ren gegen frühzeitige Farbentwicklung beim Verarbeiten, gekennzeichnet durch eine synergistische Kombination,

(1) eines Organozinnborats, bei dem es sich um eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

(a)

(b)

R1 R2 Z-O-Sn-O-Sn-O-Z R4 R3 Rl

Z-O-Sn-R2

Rs

f R2 Ì

1

(c)

R'-Sn-O— 1

-B-

R3

X

R®

I

h-O-Sn-R10

N

10

15

20
V.

R"

s

3-x wobei R1, R2, R3, R4, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder Ci-s-Alkylgruppen darstellen, x = 0,1 oder 2 ist und Z

R5 R8

\ /

/° C\

-B (CH2)n

° 7C\

R7 R8

25

30

35

bedeutet, wobei R5 und R7 Wasserstoffatome oder Ci—4-A1-kylgruppen bedeuten, R&und R8 Ci—4-Alkoxygruppen sind und n = 0,1 oder 2 ist, und 40

(2) einer organischen Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe und einem Siedepunkt von mindestens 180° C bei einem Druck von 1 Atmosphäre.
2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, da- 45 durch gekennzeichnet, dass sie als organische Thiolverbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formeln enthält:

r

(d)

O

II

HS-R12-C-0-

v

50

-M

Ri3 eine aromatische oder C3—se-aliphatische Gruppe mit einer freien Valenz ist, die v entspricht, M Wasserstoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei ist, Q eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (w + u) entspricht, K eine aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (h + j) entspricht, y = 1 bis 4, v = 1 bis 6, w = 1 bis 8, u = 0 bis 7, h = 1 bis 4 und j = 0 bis 3 sind, wobei w + u = 1 bis 8 und h + j = 1 bis 4 betragen.
3. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Organozinnborat ein solches der folgenden allgemeinen Formel enthält:

R1 R2

Z-O-Sin-O-Sn-O-Z I I

R4 R3

wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder Ci-s-Alkylgruppen bedeuten, und Z

R^ R«

/° C\

—B (CHs)h

0 c

/ \

R7 R8

bedeutet, wobei R5 und R7 Wasserstoffatome oder C1-4-AI-kylgruppen bedeuten, R6 und R8 Ci—4-Alkylgruppen bedeuten und n = 0,1 oder 2 ist.
4. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Organozinnborat ein solches der folgenden allgemeinen Formel enthält:

R1

1

Z-O-Sn-R2 I

R3

wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder Ci—s-Alkyl-gruppen bedeuten, und Z

R5 R8

/°-\

-B ^(CH2)n

O-

y y

/ \ R7 R8

(e) R13-(SH)t

(f)

' O ^

II

HS-R12-C-0

-Q-(-OH

L

y w

55

60

bedeutet, wobei R5 und R7 Wasserstoffatome oder Ci—4-AI-kylgruppen bedeuten, R6 und R8 Ci-4-Alkylgruppen bedeuten und n = 0,1 oder 2 ist.
5. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Organozinnborat ein solches der folgenden allgemeinen Formel enthält:

r <0

fo N

(g)

11

HS-R12-0-C-

—K—

-C-OH
k. J

h
V. J

r

65

R2

RHSn-0

v RS ^

-B-

R9 I

-O-Sn-R10

V

I

R"

y

3-x wobei R12 ein linearer oder verzweigter Ci-20-Alkylenrest ist, wobei R1, R2, R3, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden

615 689

sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder Ci—8-Alkylgruppen bedeuten und x = 0,1 oder 2 ist.
6. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischer Thiolverbindung von 1:4 bis 4:1. 5
7. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischer Thiolverbindung 1:1 bis 7:3 beträgt.
8. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxa- 10 borinyl-2-oxy)-tetramethyldistannoxan als Organozinnborat enthält.
9. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetrabutyldistannoxan als Organozinn- u borat enthält.
10. Verwendung der Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1 in einer ein Vinylhalogenidhomopolymeres, Vin-ylhalogenidmischpolymeres oder ein Polymergemisch mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinyl- M halogenidmischpolymerem aufweisenden Zusammensetzung zur Erzielung einer verbesserten Beständigkeit gegenüber frühzeitiger Farbentwickung beim Verarbeiten.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtgewichtskonzentration an Organo- js zinnborat plus organischer Thiolverbindung 0,01 bis 5 Ge-wichts-°/o bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder Polymerge-mischs mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymeren oder Vinylhalogenidmischpolymerem beträgt. 30
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder Polymergemisch mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinylhalogenidmischpolymerem um Polyvinylchlorid, ein Vinylchloridmischpolymeres oder um ein Polymergemisch mit einem Gehalt an Polyvinylchlorid oder einem Vinylchloridmischpolymeren handelt.
13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamt- 40 gewichtskonzentration an Organozinnborat plus organischer Thiolverbindung 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder Polymergemisches mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinylhalogenidmisch- 4J polymerem, beträgt.

35