CH616133A5 - - Google Patents

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CH616133A5
CH616133A5 CH1097375A CH1097375A CH616133A5 CH 616133 A5 CH616133 A5 CH 616133A5 CH 1097375 A CH1097375 A CH 1097375A CH 1097375 A CH1097375 A CH 1097375A CH 616133 A5 CH616133 A5 CH 616133A5
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CH
Switzerland
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reaction
carries out
hydrogen
chlorine
halogen
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CH1097375A
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Karlfried Dr Wedemeyer
Wolfgang Dr Kiel
Werner Evertz
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Bayer Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von meta-substituierten Halogenphenolen durch selektive Ent-halogenierung von höher halogenierten Phenolen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenole lassen sich nach bisher bekannten Herstellungsverfahren nur sehr arbeits- und kostenaufwendig synthetisieren. Beispielsweise erfolgt die bisher übliche Herstellung von 3,5-Dichlorphenol über die Chlorierung von p-Nitro-anilin zum l-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol. Die Aminogruppe wird anschliessend diazotiert und reduktiv gegen Wasserstoff ausgetauscht. Das erhaltene 3,5-Dichlornitrobenzol wiederum wird zum 3,5-Dichloranilin reduziert, dann diazotiert und zu 3,5-Dichlorphenol verkocht (Journal of the Chemical Society, London, 1972, 2217; Ber. dtsch. ehem. Ges. 8, 143; JA 4 862 729-Q). Verfahren, die von der Halogenierung eines Nitrobenzols ausgehen, erfordern eine katalytische Reduktion des dabei erhaltenen 3-Halo-gen-1-nitrobenzols zum entsprechenden Anilin und die anschliessende Diazotierung und Verkochung zum 3-Halogen-phenol (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Band VI, Seite 185).
Es ist auch bekannt, halogenierte Phenole katalytisch zu hydrieren. Die Hydrierung verläuft jedoch nicht selektiv und führt entweder ausschliesslich zu Phenol oder zu Gemischen aus verschiedenen Chlorphenolen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band V/IV, Seite 772). So führt beispielsweise die Hydrierung von Pentachlorphenol mit Raney-Nickel als Katalysator zur vollständigen Enthaloge-nierung (Bull. Soc. Chim. Fr. 1963, 2442) und die Hydrierung von Polychlor-Phenolen in der Gasphase an einem mit Kupfer-(I)-chlorid versetzten, aktivierten Tonerde-Katalysator zu Gemischen aus Phenolen verschiedenen Chlorgehalts (DAS 1 109 701).
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von durch Halogen metasubstituierten Phenolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Halogenphenole der allgemeinen Formel I oli
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Halogen, Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl-oder Aralkylrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste X1 und X2 für Halogen steht, und
R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder für Chlor, Brom oder Jod stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 für Chlor, Brom oder Jod steht,
durch entsprechende, selektive Enthalogenierung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefel in elementarer oder gebundener Form, gegebenenfalls in Anwesenheit von Aktivkohle und/oder Eisensalzen, unter Druck umsetzt.
Dementsprechend entstehen nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Halogen meta-substituierte Halogenphenole der allgemeinen Formel II
OH
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worin
X1 und X2 den gleichen Bedeutungsumfang haben wie in der allgemeinen Formel I und
R4, Rs, R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl- oder Aralkylrest stehen und in der Stellung, in welcher der Rest R\ R2 oder R3 in der Formel I Chlor, Brom oder Jod bedeutet, die Reste R4, Rs und R6 jeweils für Wasserstoff stehen.
Als Substituenten X1 und X2 am Phenolkern seien als Halogenatome Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Fluor, besonders bevorzugt Chlor, genannt.
Als Arylreste können z. B. der Benzol- oder der Naphthalinrest und als Aralkylreste solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil bis 6 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise geradkettig ist und deren aromatischer Teil den Benzol- oder Naphthalinrest darstellt, genannt werden. Als Substituenten der Aryl- und Aralkylreste seien z. B. geradkettige oder verzweigte, vorzugsweise Alkyl-reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder die Hydroxygruppe genannt. Bevorzugt sind im allgemeinen unsubstituierte und monosubstituierte Aryl- oder Aralkylreste. Beispielsweise seien als Reste genannt: Phenyl, Naph-thyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, o-Äthylphenyl, m-Äthyl-phenyl, p-Äthylphenyl, o-tert.-Butyl-phenyl, m-tert.-Butyl-phenyl, p-tert.-Butyl-phenyl, o-Hexyl-phenyl, m-Hexyl-phenyl, p-Hexyl-phenyl, o-Fluor-phenyl, m-Fluor-phenyl, p-Fluor-phenyl, o-Chlor-phenyl, m-Chlor-phenyl, p-Chlor-phenyl, o-Brom-phenyl, m-Brom-phenyl, p-Brom-phenyl, o-Jod-phenyl, m-Jod-phenyl, p-Jod-phenyl, o-Hydroxy-phenyl, m-Hydroxy-phenyl, p-Hydroxy-phenyl, 2-Fluor-naphthyl, 2-Chlor-naphthyl, 2-Brom-naphthyl, 2-Jod-naph-thyl, 2-Hydroxy-naphthyl, 2-Methyl-naphthyl, 2-Äthyl-naph-thyl, 2-iso-Propyl-naphthyl, Benzyl, 1-Phenyl-äthyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 1-Phenyl-iso-butyl, 1 -N aphthyl-methyl, 1 -N aphthyl-iso-butyl.
Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Fluor, Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei wenigstens einer der Reste X1 oder X2 für Fluor oder Chlor steht,
R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, den Phenylrest, den Benzylrest oder für Chlor stehen, wobei wenigstens einer der Reste R\ R2 oder R3 für Chlor steht.
Als bevorzugte Verwendung findende Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt:
2,3-, 2,5- und 3,4-Dichlorphenol; 2,3,4-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,3,5 und 3,4,5-Trichlorphenol; 2,3,4,6-, 2,3,4,5- und 2,3,5,6-Tetrachlorphenol; Pentachlorphenol; 2-Chlor-3-fluorphenol;
2-Chlor-5-fluorphenol; 4-Chlor-3-fluorphenol; 2,4-Dichlor-
3-fluorphenol; 2,6-Dichlor-3-fluorphenol; 2,4-dichlor-5-fluorphenol; 2,3-Dichlor-5-fluorphenol; 2-Chlor-3,5-difluor-phenol; 3,4-Dichlor-5-fluorphenol; 3,5-Difluor-4-chlorphenol; 2,4,6-Trichlor-3-fluorphenol; 2,4-Dichlor-3,5-difluorphenol; 2,3,6-Trichlor-5-fluorphenol; 2,6-Dichlor-3,5-difluorphenol; 2,4,6-Trichlor-3,5-difluorphenol; 2,3,4,6-Tetrachlor-5-fluor-phenol; 2,5-Dichlor-6-benzylphenol; 2,5-Dichlor-4-benzyl-phenol; 2,4,5-Trichlor-6-benzylphenol; 2,3,4,5-Tetrachlor-4-benzylphenol; 2,4-Dichlor-5-fluor-6-benzylphenol; 2,5-Dichlor-4-phenylphenol; 2,3,6-Trichlor-4-phenylphenol; 3,4,6-Trichlor-2-phenylphenol; 2,3,5,6-Tetrachlor-4-phenyl-phenol.
Dementsprechend seien als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gebildet werden, beispielsweise genannt:
3-Chlorphenol; 3,5-Dichlorphenol; 3-Fluorphenol; 3-Chlor-5-fluorphenol; 3,5-Difluorphenol; 2-Benzyl-3-chlorphenol; 3-Chlor-4-benzylphenol; 2-Benzyl-3-fluorphenol; 3,5-Di-chlor-4-benzylphenol; 3-Chlor-4-phenylphenol; 3-Chlor-2-phenylphenol; 3,5-Dichlor-4-phenylphenol.
Ganz besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei mindestens einer der Reste X1 und X2 für Chlor steht und
R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Chlor stehen, wobei wenigstens einer der Reste R\ R2 oder R3 für Chlor steht.
Die Halogenphenole, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind bekannt und sind in der Regel durch einfaches Halogenieren der entsprechenden Phenole oder durch Verseifung von Polychlorbenzolen zugänglich (US-PS 2 803 670, US-PS 2 755 307, US-PS 2 708 209, FR-PS 1 094 912).
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von Schwefel durchgeführt, der in elementarer oder gebundener Form vorliegt. Der Schwefel kann sowohl in anorganischen als auch in organischen Schwefelverbindungen gebunden sein.
Als anorganische Schwefelverbindung seien beispielsweise Schwefelwasserstoff, die Sulfide oder die Polysulfide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natriumsulfid und Calcium-sulfid, genannt, vorzugsweise elementarer Schwefel oder Schwefelwasserstoff.
Als organische Schwefelverbindung können beispielsweise Thiokohlensäurederivate, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlen-oxysulfid, Thiokohlensäureäthylester, Xanthogensäurederivate, wie Natrium-xanthogenat, Thiourethane, wie Äthyl-thio-urethan, Thioharnstoff, Thiocarbonsäuren und deren Derivate, wie Thioessigsäure, Thiobenzoesäure, Thioformamid, Thio-ketone und Thioaldehyde, wie Thiobenzophenon, Thioform-aldehyd, Thiole, wie Methylmercaptan, Benzylmercaptan, Äthandithiol, Monothioglykol, Thiophenole, Thioalkane, wie Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thioxan, Dithian, und Disulfide, wie Diäthyldisulfid und Diphenyldisulfid genannt werden, vorzugsweise Schwefelkohlenstoff oder Natriumxanthogenat. Die Menge des Schwefels oder der Schwefelverbindungen, welche für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung findet, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 20 Gew.% Schwefel, bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt bei 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Halogenphenol.
Der Schwefel oder die schwefelhaltigen Verbindungen können gasförmig, flüssig oder fest zugegeben werden. Selbstverständlich kann man auch Lösungen, Emulsionen oder Aufschwemmungen der gasförmigen, flüssigen oder festen Schwefelverbindungen herstellen und dem Reaktionsmedium zudosieren.
In manchen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, dem Reaktionsgemisch katalytische Mengen an Eisensalze zuzufügen. Als Eisensalze kommen beispielsweise Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)-phosphat, vorzugsweise Eisen(II)sulfat, in Frage.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind; beispielsweise seien Wasser und Methanol, vorzugsweise Wasser, genannt.
Da bei dem erfindungsgemässen Verfahren Halogenwasserstoff entsteht, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch bereits vor der Reaktion einen Halogenwasserstoff-Akzeptor zuzusetzen. Dafür können die üblichen, als Halogenwasserstoffakzeptoren geeigneten Basen verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine, Aniline und Pyridin, sowie die Hydroxyde, Carbonate, Hydro-gencarbonate und Acetate der Alkalimetalle, insbesondere des
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Natriums und Kaliums und der Erdalkalimetalle, insbesondere das Calciumhydroxyd, verwendet. Die Menge des eingesetzten Halogenwasserstoff-Akzeptors wird im allgemeinen so gewählt, dass für jedes Halogenatom, das abgespalten werden soll (d. h. Halogenatome, welche sich am Phenolkern nicht in
3- bzw. 5-Stellung befinden), mindestens ein Äquivalent eingesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei beispielsweise an der Reaktionsgleichung für die Enthalogenierung des Pentachlor-5 phénols zum 3,5-Dichlor-phenol erläutert:
OH
cjy ClJs^L'
Cl .01
+ 3 H,
+ 3 HCl
Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, dass man Ausgangsmaterial, Lösungsmittel und Halogenwasserstoff-Akzeptor in einem Autoklav vorlegt, den Katalysator zufügt und nach Verschliessen des Autoklavs die Luft mit Stickstoff und anschliessend den Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.
Zur Durchführung der Reaktion wird der Wasserstoff üblicherweise gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 250 atü, bevorzugt von 40 bis 220 atü, besonders bevorzugt von 50 bis 200 atü.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 350° C, bevorzugt von 180 bis 330° C, besonders bevorzugt von 200 bis 300° C, durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion kann das 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenol durch Zugabe von Alkalihydroxid als Phenolat in Lösung gebracht, bzw. in Lösung gehalten und feste Katalysatorbestandteile können gegebenenfalls durch Filtration abgetrennt werden. Die Aufarbeitung der so erhaltenen Lösung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, z. B. konzentrierter Salzsäure, Extraktion des Endprodukts mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, und anschliessende Abtrennung aus der organischen Phase, z. B. durch fraktionierte Destillation.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Der überraschende Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass es die selektive Enthalogenierung entsprechend höher halogenierter Phenole zu den erfindungsge-mäss hergestellten meta-substituierten Halogenphenolen in einfacher Weise durch Hydrierung ermöglicht.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass als Ausgangsmaterial auch schwer trennbare Phenolgemische verwendet werden können, die neben den Poly-
halogenphenolen, die in m-Stellung zur Hydroxygruppe durch Halogene substituiert sind, weitere Halogen- oder Polyhalo-genphenole enthalten, bei denen kein Halogen in m-Stellung zur Hydroxygruppe steht. Diese Verbindungen können nach 20 dem erfindungsgemässen Verfahren zu Phenol enthalogeniert werden, das sich in der Regel leicht destillativ abtrennen lässt. Dagegen ist die Auftrennung des Polyhalogenphenolge-misches umständlich und langwierig (vgl. DAS 1 543 367). Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen 25 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenole sind bekannte Zwischenprodukte und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden (DE-PS 921 970, 2 229 062, 1 116 656 und 814 152; US-PS 2 957 760, 3 346 397 und 3 080 225).
30 Beispiele
Die Beispiele wurden entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Versuchsbeschreibung mit den in der Tabelle 1 beschriebenen Ausgangsmaterialien und Bedingungen durchgeführt.
35 In einen 0,7-Liter-Eisenautoklav werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Halogenphenol, 250 ml Wasser und der Schwefel oder die Schwefelverbindungen gegeben. Weiterhin wird für jedes abzuspaltende Halogenatom die äquivalente Menge an Natriumhydroxyd hinzugefügt. Der Autoklav wird 40 verschlossen und vor dem Einleiten des Wasserstoffs mit Stickstoff gespült. Die Hydrierung des Reaktionsgemisches erfolgt dann unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen.
Nach beendeter Reaktion wird das 3-Halogen- bzw. 45 3,5-Dihalogenphenol durch Zugabe von Natriumhydroxyd als Phenolat in Lösung gebracht und gegebenenfalls feste Katalysatorbestandteile durch Filtration abgetrennt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gebracht, und das Produkt mit Methylenchlorid extra-50 hiert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert.
Tabelle 1 (Beispiele 1-10)
Beispiel Halogenphenol Schwefelverbindung Gehalt an Halogen- Ausb. Reaktions-
Nr. eingesetzte Menge eingesetzte Menge phenol im Reaktions- % d. Th. bedingungen:
produkt Temp., Zeit,
H2-Druck
1
2,5-Dichlor-phenol
Schwefelkohlenstoff
3-Chlor-phenol
79
250°C, 45 Min.
40,7 g
6g
88,88%
200 atü
2
2,4,5-Trichlorphenol
Schwefelkohlenstoff
3-Chlor-phenol
67,5
200°C, 60 Min.
49 g
9g
81,28%
200 atü
J
2,5-Dichlor-phenol
Thioxan
3-Chlor-phenol
39
300°C, 45 Min.
29,5 g
4,2 g
67%
200 atü
4
2,5-Dichlor-phenol
Thiodiglykol
3-Chlor-phenol
41
280°C, 45 Min.
24,7 g
3g
77,5%
200 atü
5
Tabelle 1 (Fortsetzung)
616133
Beispiel
Halogenphenol
Schwefelverbindung
Gehalt an Halogen
Ausb.
Reaktions
Nr.
eingesetzte Menge eingesetzte Menge phenol im Reaktionsprodukt
% d. Th.
bedingungen: Temp., Zeit, H2-Druck
5
2,5-Dichlor-phenol
Xantogensaures
3-Chlor-phenol
69
250°C, 45 Min.
40 g
Kalium 6 g
96,97 g
200 atü
6
2,5-Dichlor-phenol
Schwefel
3-Chlor-phenol
70
250°C, 45 Min.
40 g
5 g
90,48%
200 atü
7
2,5-Dichlor-phenol
Na2S 3 H20/Kohle
3-Chlor-phenol
70
300°C, 45 Min.
33,5 g
6g 5g
92,5%
200 atü
8
2,5-Dichlor-phenol
Schwefelkohlenstoff
3-Chlor-phenol
50
250°C, 45 Min.
40,7 g
6g
75,1%
200 atü/An-wendung eines Tantalautoklavs
9
2,5-Dichlor-phenol
Schwefelkohlenstoff
3-Chlor-phenol
85,1
250°C, 45 Min.
40,7 g
6g
85,1%
200 atü/Anwendung eines Tantalautoklavs und Zusatz von 6 g FeSo4' 7 H20
10
Pentachlorphenol
Schwefelkohlenstoff
3,5-Dichlor-phenol
44
230°C, 30 Min.
66 g
7g
86,11%
200 atü

Claims (10)

  1. 616 133
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Aktivkohle und/oder Eisensalzen erfolgt.
    2
    X
    R2
    X1 und X2 den gleichen Bedeutungsumfang haben wie in der allgemeinen Formel II und
    R\ R2, R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder für Chlor, Brom oder Jod stehen, wobei wenigstens einer der Reste R\ R2, R3 für Chlor, Brom oder Jod steht,
    mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefel in elementarer oder gebundener Form, unter Druck umsetzt.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von durch Halogen meta-substituierten Phenolen der Formel II
    worin
    X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Halogen, Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste X1 oder X2 für Halogen steht, und
    R4, Rs, R6 gleich oder verschieden sind, und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl- oder Aralkylrest stehen und in der Stellung, in welcher der Rest R1, R2 oder R3 in der Formel I Chlor, Brom oder Jod bedeutet, die Reste R4, Rs und R6 jeweils für Wasserstoff stehen, durch entsprechende selektive Enthalogenie-rung, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenphenole der allgemeinen Formel I
    OH
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von elementarem Schwefel durchführt.
    3
    R
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von anorganischen Schwefelverbindungen durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart der Sulfide der Alkalioder Erdalkalimetalle durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart der Polysulfide der Alkali- oder Erdalkalimetalle durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von organischen Schwefelverbindungen durchführt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Derivaten der Thio-kohlensäure oder der Xanthogensäure durchführt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Eisensalzen erfolgt.
CH1097375A 1974-09-10 1975-08-25 CH616133A5 (de)

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