JPS5934702B2 - α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法 - Google Patents
α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法Info
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- JPS5934702B2 JPS5934702B2 JP51127168A JP12716876A JPS5934702B2 JP S5934702 B2 JPS5934702 B2 JP S5934702B2 JP 51127168 A JP51127168 A JP 51127168A JP 12716876 A JP12716876 A JP 12716876A JP S5934702 B2 JPS5934702 B2 JP S5934702B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＊
（１）
σ÷−ＮＨ２＋ＣＯＣｌ２→
式Ｉの方法は、まず第一に、使用するホスゲンが毒性が
強いために、取扱い上に難点があり、特にその移送に問
題があるため、使用箇所にての製造が可能であることが
必要であり、第二に、原料α３α−ジメチルベンジルア
ミンの製造に困難性があり、その最も有利な製法と考え
られるα、α−ジメチルベンジルクロライドとアンモニ
アとの反応による合成においてさえ、加圧条件を必要と
本発明はα、α−ジメチルベンジルイソシアネート又は
その核置換体の製法に関する。
強いために、取扱い上に難点があり、特にその移送に問
題があるため、使用箇所にての製造が可能であることが
必要であり、第二に、原料α３α−ジメチルベンジルア
ミンの製造に困難性があり、その最も有利な製法と考え
られるα、α−ジメチルベンジルクロライドとアンモニ
アとの反応による合成においてさえ、加圧条件を必要と
本発明はα、α−ジメチルベンジルイソシアネート又は
その核置換体の製法に関する。
更に詳細に言えば、本発明はα、α−ジメチルベンジル
ハライド又はその核置換体とシアン酸アルカリ金属塩と
を特定の金属又はその化合物を触媒として、反応せしめ
ることを特徴とするα、α−ジメチルベンジルイソシア
ネート又はその核置換体の製法に関する。
ハライド又はその核置換体とシアン酸アルカリ金属塩と
を特定の金属又はその化合物を触媒として、反応せしめ
ることを特徴とするα、α−ジメチルベンジルイソシア
ネート又はその核置換体の製法に関する。
従来、α２α−ジメチルベンジルイソシアネートの製法
として考えられるものは相応するアミンｉ とホスゲン
との反応（式Ｉ）による方法である。
として考えられるものは相応するアミンｉ とホスゲン
との反応（式Ｉ）による方法である。
）÷−ＮＣ０＋ ２ＨＣｌ
するなど、技術上問題とされる種々の欠点を有している
。
。
また、通常のイソシアネートの製法の一つであるハロゲ
ン化物とシアン酸アルカリ金属塩との反０ 応（式■）
を用いて、本発明の目的とするイソシアネートを製造し
ようとしても、通常の条件によつてはイよとんど目的物
が得られない。
ン化物とシアン酸アルカリ金属塩との反０ 応（式■）
を用いて、本発明の目的とするイソシアネートを製造し
ようとしても、通常の条件によつてはイよとんど目的物
が得られない。
その理由は、出発物質であるα，α−ジメチルベンジル
クロライドが極めて脱ＨＣｌｌし易く、不安定であり、
その不安定性は室温においてすら脱ＨＣｌｌにより徐々
に分解するほどであるからである。
クロライドが極めて脱ＨＣｌｌし易く、不安定であり、
その不安定性は室温においてすら脱ＨＣｌｌにより徐々
に分解するほどであるからである。
尚、従来有機ハロゲン化物とシアン酸塩との反応により
有機イソシアネートを製造する方法として、有機ハロゲ
ン化物を有機溶媒中にて該溶媒に可溶性のシアン酸塩、
例えば４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、スル
ホニウム塩、アルソニウム塩、大環状ヘテロ環化合物錯
体、シアン酸金属錯塩などと反応させる方法（特開昭５
０−８４５２８号公報）が知らされているが、この方法
では工業原料として安価で入手の容易なシアン酸ソーダ
、シアン酸カリ等を直接用いることができず、例えば、
これらを別途上記可溶状のシアン酸塩に変換せしめた後
反応原料として用いているため、製造工程よりの排水の
処理の問題と併せ、業的製法としては必ずしも満足すべ
きものとは言い難い。
有機イソシアネートを製造する方法として、有機ハロゲ
ン化物を有機溶媒中にて該溶媒に可溶性のシアン酸塩、
例えば４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、スル
ホニウム塩、アルソニウム塩、大環状ヘテロ環化合物錯
体、シアン酸金属錯塩などと反応させる方法（特開昭５
０−８４５２８号公報）が知らされているが、この方法
では工業原料として安価で入手の容易なシアン酸ソーダ
、シアン酸カリ等を直接用いることができず、例えば、
これらを別途上記可溶状のシアン酸塩に変換せしめた後
反応原料として用いているため、製造工程よりの排水の
処理の問題と併せ、業的製法としては必ずしも満足すべ
きものとは言い難い。
また、シアン酸ソーダ、シアン酸カリ等を直接原料とし
、これを有機ハロゲン化物と反応させる方法として、水
とは実質的に混和せず原料有機ハロゲン化物とは混合す
る溶媒及び少量の水の存在下に、触媒として相間移動触
媒を用いて反応させる方法（特開昭５０−８４５２９号
公報）が知られてＧ゛る。この方法に於いては水の共存
が必須の要件とされているが、α，α−ジメチルベンジ
ルハライドの反応について言えば、水の存在はハライド
の加水分解によるカルビノールの副生、反応により生成
するイソシアネートの分解によるアミンの副生成いはこ
のアミンとイソシアネートとの反応による置換尿素の副
生等好ましくない副反応の生記を招くことを避け難く、
この方法にも業的製法として充分な収率は期待し得ない
難点が認められる。本発明者等はかかる現状に鑑み、α
，α−ジメチルベンジルハライド又はその核置換体と工
業原料として安価入手の容易なシアン酸ソーダ、シアン
酸カリ等のシアン酸アルカリ金属塩を原料として用いて
対応するイソシアネートを高い収率を似つて製造し得る
方法について種々検討の結果、特定の触媒を用い、上記
の原料を反応させることにより所期の目的を達成し得る
ことを見出した。
、これを有機ハロゲン化物と反応させる方法として、水
とは実質的に混和せず原料有機ハロゲン化物とは混合す
る溶媒及び少量の水の存在下に、触媒として相間移動触
媒を用いて反応させる方法（特開昭５０−８４５２９号
公報）が知られてＧ゛る。この方法に於いては水の共存
が必須の要件とされているが、α，α−ジメチルベンジ
ルハライドの反応について言えば、水の存在はハライド
の加水分解によるカルビノールの副生、反応により生成
するイソシアネートの分解によるアミンの副生成いはこ
のアミンとイソシアネートとの反応による置換尿素の副
生等好ましくない副反応の生記を招くことを避け難く、
この方法にも業的製法として充分な収率は期待し得ない
難点が認められる。本発明者等はかかる現状に鑑み、α
，α−ジメチルベンジルハライド又はその核置換体と工
業原料として安価入手の容易なシアン酸ソーダ、シアン
酸カリ等のシアン酸アルカリ金属塩を原料として用いて
対応するイソシアネートを高い収率を似つて製造し得る
方法について種々検討の結果、特定の触媒を用い、上記
の原料を反応させることにより所期の目的を達成し得る
ことを見出した。
本発明はかかる知見に基づきなされたものである。この
知見は、従来技術からは全く予期し得ないものであり、
工業的見地から極めて重要なものである。
知見は、従来技術からは全く予期し得ないものであり、
工業的見地から極めて重要なものである。
本発明はかかる知見に基づき達成されたものであり、本
発明によりα，α−ジメチルベンジルイソシアネート又
はその該置換体の工業的に有利な製法が提供される。
発明によりα，α−ジメチルベンジルイソシアネート又
はその該置換体の工業的に有利な製法が提供される。
本発明を詳細に説明すると、本発明に係るα，α−ジメ
チルベンジルイソシアネート又はその核置換体の製法は
、α，α−ジメチルベンジルハライド又はその核置換体
とシアン酸アルカリ金属塩とを、バナジウム、マンガン
、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、チタン、鉄および
錫からなる群から選択された金属又はその化合物の存在
下で反応せしめることからなる。
チルベンジルイソシアネート又はその核置換体の製法は
、α，α−ジメチルベンジルハライド又はその核置換体
とシアン酸アルカリ金属塩とを、バナジウム、マンガン
、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、チタン、鉄および
錫からなる群から選択された金属又はその化合物の存在
下で反応せしめることからなる。
本発明の方法に於いて原刺として用いられるα，α−ジ
メチルベンジルハライド又はその核置換体としては一般
式《−》一叶−Ｘ（式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基若しくはそのハロゲン置換体、又は低級
アルコキシ基、Ｘはハロゲン原子、及びｎは１又は２の
整数を夫夫表わす。
メチルベンジルハライド又はその核置換体としては一般
式《−》一叶−Ｘ（式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基若しくはそのハロゲン置換体、又は低級
アルコキシ基、Ｘはハロゲン原子、及びｎは１又は２の
整数を夫夫表わす。
）にて表わされるが、その代表的な例を示せばα，α−
ジメチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジ
ルブロマイド、又はこれらの核置換体、例えばｍ−クロ
ロ−、ｐ−クロロ−、ｍ−ブロモ−、ｐ−ブロモ−、ｍ
−フルオロ−、ｐ−フルオロ−、３，４−ジクロロ−、
２，４−ジクロロ−、ｍ−メチル−、ｐ−メチル−、ｍ
−エチル−、ｐ−エチル−、ｐ−ｎプロピル一、ｐ−１
ｓ０プロピル一、ｐ−Ｔｅｒｔブチル一、３，４−ジメ
チル−、３−メチル−４−クロロ−、３−クロル−４−
メチル−、３−フルオロ−４−メチル−、ｍ−クロロメ
チル−、ｐ−トリクロロメチル−、ｍ−クロロフルオロ
メチル−、ｐ−トリフルオロメチル−、ｐ−２−クロロ
−１ｓ０ープロピル−、ｍ−メトキシ、ｐ−メトキシ−
、ｍ−エトキシ−、ｐ−エトキシ−、ｍ−ｎ−プロポキ
シ一、ｐ−１ｓ０プロポキシ一等の原子又は基により置
換された化合物が掲げられるが、これらの化合物から、
本発明方法により夫々対応するα，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート化合物が製造される。本発明の方法に
於ける触媒としては通常前記金属の無機酸塩又は有機酸
塩が好ましいものとして用いられるが、反応系に添加す
る際の形態としては当初から反応系に可溶性の形態であ
ることは当初から反応系に可溶性の形態であることは絶
対的な要件ではなく、当初は金属或いは酸化物等不溶性
のものでも良い。
ジメチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジ
ルブロマイド、又はこれらの核置換体、例えばｍ−クロ
ロ−、ｐ−クロロ−、ｍ−ブロモ−、ｐ−ブロモ−、ｍ
−フルオロ−、ｐ−フルオロ−、３，４−ジクロロ−、
２，４−ジクロロ−、ｍ−メチル−、ｐ−メチル−、ｍ
−エチル−、ｐ−エチル−、ｐ−ｎプロピル一、ｐ−１
ｓ０プロピル一、ｐ−Ｔｅｒｔブチル一、３，４−ジメ
チル−、３−メチル−４−クロロ−、３−クロル−４−
メチル−、３−フルオロ−４−メチル−、ｍ−クロロメ
チル−、ｐ−トリクロロメチル−、ｍ−クロロフルオロ
メチル−、ｐ−トリフルオロメチル−、ｐ−２−クロロ
−１ｓ０ープロピル−、ｍ−メトキシ、ｐ−メトキシ−
、ｍ−エトキシ−、ｐ−エトキシ−、ｍ−ｎ−プロポキ
シ一、ｐ−１ｓ０プロポキシ一等の原子又は基により置
換された化合物が掲げられるが、これらの化合物から、
本発明方法により夫々対応するα，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート化合物が製造される。本発明の方法に
於ける触媒としては通常前記金属の無機酸塩又は有機酸
塩が好ましいものとして用いられるが、反応系に添加す
る際の形態としては当初から反応系に可溶性の形態であ
ることは当初から反応系に可溶性の形態であることは絶
対的な要件ではなく、当初は金属或いは酸化物等不溶性
のものでも良い。
反応は溶媒の不存在下でも進行するが、原料ハライドの
脱ハロゲン化水素反応による副生物の生成が著しく目的
物の収率として工業上充分な値は期待し難いため、通常
は適当な溶媒の存在下に行われることが望ましい。
脱ハロゲン化水素反応による副生物の生成が著しく目的
物の収率として工業上充分な値は期待し難いため、通常
は適当な溶媒の存在下に行われることが望ましい。
使用すべき溶媒としては反応原料、反応生成物と反応し
たり、分解したりするもの及び脱ハロゲン化水素性の著
しいもの、例えば水、アルコール、アミン等のプロトン
を遊離し易い（ＰｒＯｔｉｃ）溶媒或いはジアルキルホ
ルムアミド、ジアルキルスルホキサイド等の反応性の高
い溶媒以外のものであれば特に制限はなく、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン等のシアン酸アルカリ金属塩
の溶解性が著しく小さく見掛け上は不溶とも言えるべき
溶媒を用いた場合であつても良好な収率が得られる。し
かし、一般には非プロトン性（ＡｐｒＯｔｉｃ）の適当
な極性を有する溶媒を用いる方が実用上良好な結果が得
られる。そのような溶媒の例としては脂肪族又は芳香族
の塩素化炭化水素、エステル、ニトリル、ニトロ化物、
ケトン、鎖状又は環状のエーテル等をあげることができ
る。尚、前述の如く反応当初に反応系に添加すべき触媒
の溶媒への溶解性は特に限定的条件とはならないが、一
般論としてはその金属のハロゲン化物が溶解し得る溶媒
を選択することが望ましい。上述の反応を行うにあたつ
ては、反応における実用上の効果例えば、収率の向上、
時間の短縮等を図るため、任意の添加物質を用いること
ができる。
たり、分解したりするもの及び脱ハロゲン化水素性の著
しいもの、例えば水、アルコール、アミン等のプロトン
を遊離し易い（ＰｒＯｔｉｃ）溶媒或いはジアルキルホ
ルムアミド、ジアルキルスルホキサイド等の反応性の高
い溶媒以外のものであれば特に制限はなく、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン等のシアン酸アルカリ金属塩
の溶解性が著しく小さく見掛け上は不溶とも言えるべき
溶媒を用いた場合であつても良好な収率が得られる。し
かし、一般には非プロトン性（ＡｐｒＯｔｉｃ）の適当
な極性を有する溶媒を用いる方が実用上良好な結果が得
られる。そのような溶媒の例としては脂肪族又は芳香族
の塩素化炭化水素、エステル、ニトリル、ニトロ化物、
ケトン、鎖状又は環状のエーテル等をあげることができ
る。尚、前述の如く反応当初に反応系に添加すべき触媒
の溶媒への溶解性は特に限定的条件とはならないが、一
般論としてはその金属のハロゲン化物が溶解し得る溶媒
を選択することが望ましい。上述の反応を行うにあたつ
ては、反応における実用上の効果例えば、収率の向上、
時間の短縮等を図るため、任意の添加物質を用いること
ができる。
一般に、アミンの使用が効果的であり、第３級アミン特
にピリジンは好ましい添加物質である。その他の添加物
質の例としては、トリエチルアミン、モノメチルアニリ
ン、ジメチルアニリン等をあげることができる。ただし
、これら添加物の量が多過ぎる場合には脱ハロゲン化水
素反応が著しく、収率は極端に低下するため過剰の使用
は避けるべきである。原料のα，α−ジメチルベンジル
ハライドとシアン酸金属塩とのモル比は、特に制限はな
いが、通常は１：１でよく、若干シアン酸塩の過剰量で
反応を行つてもよい。
にピリジンは好ましい添加物質である。その他の添加物
質の例としては、トリエチルアミン、モノメチルアニリ
ン、ジメチルアニリン等をあげることができる。ただし
、これら添加物の量が多過ぎる場合には脱ハロゲン化水
素反応が著しく、収率は極端に低下するため過剰の使用
は避けるべきである。原料のα，α−ジメチルベンジル
ハライドとシアン酸金属塩とのモル比は、特に制限はな
いが、通常は１：１でよく、若干シアン酸塩の過剰量で
反応を行つてもよい。
使用する触媒の濃度は、特に限定されないが、少量に過
ぎる場合には効果が乏しく初期の目的は達成し得ないこ
とは勿論であるが、反面多量に用いた場合には副反応と
しての脱ハロゲン化水素反応が増大する傾向が認められ
るため、一般にα，α−ジメチルベンジルハライドに対
し、０．０１〜３０モル％の範囲内で用いることが望ま
しく、通常は０．５〜１０（Ｆ６、好ましくは１〜５％
が適当である。
ぎる場合には効果が乏しく初期の目的は達成し得ないこ
とは勿論であるが、反面多量に用いた場合には副反応と
しての脱ハロゲン化水素反応が増大する傾向が認められ
るため、一般にα，α−ジメチルベンジルハライドに対
し、０．０１〜３０モル％の範囲内で用いることが望ま
しく、通常は０．５〜１０（Ｆ６、好ましくは１〜５％
が適当である。
反応温度は使用する溶媒、金属化合物の種類により異な
るが、通常は、室温乃至１５０℃の範囲である。前述し
た如く、ハロゲン原子の結合する炭素原子が３級のもの
である場合において、本発明におけるように、シアン酸
アルカリ金属塩との反応により、イソシアネートを製造
し得ることは全く驚くべきことである。
るが、通常は、室温乃至１５０℃の範囲である。前述し
た如く、ハロゲン原子の結合する炭素原子が３級のもの
である場合において、本発明におけるように、シアン酸
アルカリ金属塩との反応により、イソシアネートを製造
し得ることは全く驚くべきことである。
しかも、本発明方法における操作条件ならびに得られる
成果のそのいずれもが極めて実用上価値高きものであり
、本発明が工業的にも極めて優れていることを示すもの
である。以下に実施例を掲げ、本発明をさらに具体的に
説明する。実施例 １ 酢酸エチル５０ｍ１に、９０％シアン酸ソーダ６．５９
（９０ｍモル）、塩化亜鉛０．５ｍモル、ピリジン１．
０ｍモルを加えて撹拌下に５０℃に加熱し、これに（Ｘ
，α−ジメチルベンジルクロライド７。
成果のそのいずれもが極めて実用上価値高きものであり
、本発明が工業的にも極めて優れていることを示すもの
である。以下に実施例を掲げ、本発明をさらに具体的に
説明する。実施例 １ 酢酸エチル５０ｍ１に、９０％シアン酸ソーダ６．５９
（９０ｍモル）、塩化亜鉛０．５ｍモル、ピリジン１．
０ｍモルを加えて撹拌下に５０℃に加熱し、これに（Ｘ
，α−ジメチルベンジルクロライド７。
７３９（５０ｍモル）を加え、５０℃で１時間反応させ
る。
る。
反応終了後、液層部分をガスクロマトグラフで分析した
。反応生成物およびその収率（α，α−ジメチルベンジ
ルクロライド基算）を示すと次の如くである。この場合
、シアン酸ソーダに替えてシアン酸カリウムを用いて行
つても、ほぼ同様の結果が得られた。
。反応生成物およびその収率（α，α−ジメチルベンジ
ルクロライド基算）を示すと次の如くである。この場合
、シアン酸ソーダに替えてシアン酸カリウムを用いて行
つても、ほぼ同様の結果が得られた。
実施例 ２
アセトニトリル５０Ｔｎ１に、９８％シアン酸ソーダ１
００ｍモル、硫酸亜鉛５ｍモルを加え、室温で１０分間
撹拌する。
００ｍモル、硫酸亜鉛５ｍモルを加え、室温で１０分間
撹拌する。
次いで、これにα，α−ジメチルベンジルクロライド（
以下ＣＣと略記する）５０ｍモルを加え、室温で７時間
攪拌する。実施例１と同様に処理し、次の結果が得られ
た。実施例 ３アセトニトリル５０ｍ１に９８％シアン
酸ソーダ１００ｍモル、酸化亜鉛５ｍモル、ＣＣ５Ｏｍ
モルを加え、室温で３７分間撹拌しながら反応させた。
以下ＣＣと略記する）５０ｍモルを加え、室温で７時間
攪拌する。実施例１と同様に処理し、次の結果が得られ
た。実施例 ３アセトニトリル５０ｍ１に９８％シアン
酸ソーダ１００ｍモル、酸化亜鉛５ｍモル、ＣＣ５Ｏｍ
モルを加え、室温で３７分間撹拌しながら反応させた。
実施例１と同様にして処理し、次の結果が得られた。実
施例 ４ 実施例２において、硫酸亜鉛５ｍモルに替えて塩化第一
コバルト０．７５ｍモルを用い、他は同様にして６．５
時間反応を行い次の如き結果が得られた。
施例 ４ 実施例２において、硫酸亜鉛５ｍモルに替えて塩化第一
コバルト０．７５ｍモルを用い、他は同様にして６．５
時間反応を行い次の如き結果が得られた。
実施例 ５
実施例２において、硫酸亜鉛に替えて塩化第一銅５ｍモ
ルを用い、他は同様にして、５，７時間反応を行い、次
の如き結果が得られた。
ルを用い、他は同様にして、５，７時間反応を行い、次
の如き結果が得られた。
実施例 ６〜１０
実施例２において、硫酸亜鉛に替えて、下記の表中に示
す金属化合物各５ｍモルを用い他は同様にして反応を行
い、表示の結果を得た。
す金属化合物各５ｍモルを用い他は同様にして反応を行
い、表示の結果を得た。
実施例 １１〜１３
アセトニトリル１０７ｒＬ１に９８％シアン酸ソーダ２
０ｍモル、ＣＣｌＯｍモルを加え、各種触媒を用いて反
応を行い、表示の結果を得た。
０ｍモル、ＣＣｌＯｍモルを加え、各種触媒を用いて反
応を行い、表示の結果を得た。
実施例 １４
ジクロルメタン１０７ｎｉ！に９８％シアン酸ソーダ２
０ｍモル、ＣＣｌＯｍモル、塩化第２鉄０．２ｍモル、
ジメチルホルムアミド０．３ｍモルを加え６０℃で９．
５時間撹拌下に反応させた吉ころ、Ｃ７Ｏ．４％、ＭＳ
２２．８％の収率を得た。
０ｍモル、ＣＣｌＯｍモル、塩化第２鉄０．２ｍモル、
ジメチルホルムアミド０．３ｍモルを加え６０℃で９．
５時間撹拌下に反応させた吉ころ、Ｃ７Ｏ．４％、ＭＳ
２２．８％の収率を得た。
実施例 １５酢酸エチル５０ｍｉに９０％シアン酸ソー
ダ８，５９、塩化亜鉛２．５ｍモル、トリエチルアミン
５．０ｍモルを加えて攪拌下に６５℃に加熱し、これに
ＣＣ５Ｏｍモル加えて２５分間反応させた。
ダ８，５９、塩化亜鉛２．５ｍモル、トリエチルアミン
５．０ｍモルを加えて攪拌下に６５℃に加熱し、これに
ＣＣ５Ｏｍモル加えて２５分間反応させた。
実施例１と同様に生成物を分析すると次の結果が得られ
た。実施例 １６ 酢酸エチル５０ｍ１に９０％シアン酸ソーダ６．５９、
塩化亜鉛０．５ｍモル、ジメチルアニリン１．０ｍモル
を加えて攪拌下に６５ジＣに加熱し、これにＣＣ５Ｏｍ
モルを加えて、１時間反応させた。
た。実施例 １６ 酢酸エチル５０ｍ１に９０％シアン酸ソーダ６．５９、
塩化亜鉛０．５ｍモル、ジメチルアニリン１．０ｍモル
を加えて攪拌下に６５ジＣに加熱し、これにＣＣ５Ｏｍ
モルを加えて、１時間反応させた。
実施例１と同様に生成物を分析すると次の結果が得られ
た。実施例 １７ 酢酸エチル５０ｄに９０％シアン酸ソーダ６．５９、塩
化亜鉛０．５ｍモル、ピリジン２．０ｍモルを加えて攪
拌下に６５℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加えて
１時間反応させた。
た。実施例 １７ 酢酸エチル５０ｄに９０％シアン酸ソーダ６．５９、塩
化亜鉛０．５ｍモル、ピリジン２．０ｍモルを加えて攪
拌下に６５℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加えて
１時間反応させた。
実施例１と同様に生成物を分析すると次の結果が得られ
た。実施例 １８ジオキサン５０ＴＩＬＩに９８％シア
ン酸ソーダ６．５９、塩化亜鉛５．０ｍモルを加えて撹
拌下に６５℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加えて
１時間反応させた。
た。実施例 １８ジオキサン５０ＴＩＬＩに９８％シア
ン酸ソーダ６．５９、塩化亜鉛５．０ｍモルを加えて撹
拌下に６５℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加えて
１時間反応させた。
実施例１と同様に生成物を分析すると次の結果が得られ
た。実施例 １９ 酢酸エチル５０ｄにＣＣ２５Ｏｍモル、シアン酸ソーダ
３２．５９、塩化亜鉛２．５ｍモル、ピリジン５．０ｍ
モルを加え、撹拌下に６５℃で７５分反応させた。
た。実施例 １９ 酢酸エチル５０ｄにＣＣ２５Ｏｍモル、シアン酸ソーダ
３２．５９、塩化亜鉛２．５ｍモル、ピリジン５．０ｍ
モルを加え、撹拌下に６５℃で７５分反応させた。
実施例１と同様に生成物を分析すると、次の結果が得ら
れた。実施例 ２０ アセトン５０ｄに９０％シアン酸ソーダ６．５９、塩化
亜鉛５．０ｍモル、ピリジン１０ｍモルを加えて撹拌下
に５０℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加えて３０
分間反応させた。
れた。実施例 ２０ アセトン５０ｄに９０％シアン酸ソーダ６．５９、塩化
亜鉛５．０ｍモル、ピリジン１０ｍモルを加えて撹拌下
に５０℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加えて３０
分間反応させた。
ＣＩの収率は７３．９モル％であつた。実施例 ２１
ニトロベンゼン５０ｄに９８％シアン酸ソーダ１００ｍ
モル、塩化亜鉛５ｍモル、ピリジン１０ｍモルを加えて
撹拌下に８０℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏモルを加え、
３０分間反応させた。
モル、塩化亜鉛５ｍモル、ピリジン１０ｍモルを加えて
撹拌下に８０℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏモルを加え、
３０分間反応させた。
実施例１と同様に生成物を分析すると次の結果が得られ
た。実施例 ２２ クロルベンゼン５０ｍ１に９８％シアン酸ソーダ１００
ｍモル塩化亜鉛５ｍモル、ピリジン１０ｍモルを加えて
撹拌下に６５℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加え
４５分間反応させた。
た。実施例 ２２ クロルベンゼン５０ｍ１に９８％シアン酸ソーダ１００
ｍモル塩化亜鉛５ｍモル、ピリジン１０ｍモルを加えて
撹拌下に６５℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加え
４５分間反応させた。
生成物物の収率を以下に示す。実施例 ２３
ジクロルメタン５０ｄに９０９６シアン酸ソーダ６．５
９、塩化亜鉛０．４ｍモル、ピリジン０．６５ｍモルを
加えて撹拌下に、ＣＣ５Ｏｍモルを加え、３０℃で２時
間反応させた。
９、塩化亜鉛０．４ｍモル、ピリジン０．６５ｍモルを
加えて撹拌下に、ＣＣ５Ｏｍモルを加え、３０℃で２時
間反応させた。
生成物の収率は以下に示す通りである。実施例 ２４
塩化亜鉛の使用量を０．２５ｍモルとして、反応温度を
６５℃とし、それ以外は実施例１と同様の条件で反応を
行つた結果、ＣＩ９Ｏ．８％，ＭＳ５．６％の収率を得
た。
６５℃とし、それ以外は実施例１と同様の条件で反応を
行つた結果、ＣＩ９Ｏ．８％，ＭＳ５．６％の収率を得
た。
実施例 ２５
酢酸エチル５０ｍ１に９０（！ｌ）シアン酸ソーダ６．
５９および塩化亜鉛０．５ｍモルを加えて攪拌下に６５
℃に加熱し、これにＣＣを５０ｍモル加え、１．５時間
反応させた。
５９および塩化亜鉛０．５ｍモルを加えて攪拌下に６５
℃に加熱し、これにＣＣを５０ｍモル加え、１．５時間
反応させた。
ＣＩ９Ｏ．Ｏ％，ＭＳ４，２％、の収率が得られた。実
施例 ２６ 酢酸エチル５０ｍ１に９０％シアン酸ソーダ３，９９、
塩化亜鉛０．５ｍモル、ピリジン１．０ｍモルを加えて
撹拌核に６５℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加え
、３０分反応させた。
施例 ２６ 酢酸エチル５０ｍ１に９０％シアン酸ソーダ３，９９、
塩化亜鉛０．５ｍモル、ピリジン１．０ｍモルを加えて
撹拌核に６５℃に加熱し、これにＣＣ５Ｏｍモルを加え
、３０分反応させた。
ＣＩ７４．４％，ＭＳ４．９％の収率が得られた。
実施例 ２７ベンゼン１０ｍ１に９８％シアン酸ソーダ
２０ｍモル、ＣＣｌＯｍモル、塩化亜鉛０．２ｍモル、
ピリジン０．４ｍモルを加え７０℃で８０分攪拌下に反
応させたところ、ＣＩ９ｌ，９（ｆ），ＭＳ７．６俤の
収率を得た。
２０ｍモル、ＣＣｌＯｍモル、塩化亜鉛０．２ｍモル、
ピリジン０．４ｍモルを加え７０℃で８０分攪拌下に反
応させたところ、ＣＩ９ｌ，９（ｆ），ＭＳ７．６俤の
収率を得た。
実施例 ２８
２−（３，４−ジクロルフエニル）２−クロロ−プロパ
ン３０．６ｍモル、酢酸エチル３０ｄ，９０％シアン酸
ソーダ６１．２ｍモル、塩化亜鉛３ｍモル、ピリジン６
ｍモルの混合物を、環流下に、１．５時間攪拌した。
ン３０．６ｍモル、酢酸エチル３０ｄ，９０％シアン酸
ソーダ６１．２ｍモル、塩化亜鉛３ｍモル、ピリジン６
ｍモルの混合物を、環流下に、１．５時間攪拌した。
２−（３，４−ジクロルフエニル）−２−イソシアナト
プロパンが７５．５％の収率で得られた。
プロパンが７５．５％の収率で得られた。
Claims (1)
- １ α，α−ジメチルベンジルハライド又はその核置換
体とシアン酸アルカリ金属塩とを、触媒としてバナジウ
ム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、チタ
ン、鉄および錫からなる群から選択された金属又はその
化合物の存在の下で反応せしめることを特徴とするα，
α−ジメチルベンジルイソシアネート又はその核置換体
の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51127168A JPS5934702B2 (ja) | 1976-10-25 | 1976-10-25 | α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法 |
| US05/844,815 US4130577A (en) | 1976-10-25 | 1977-10-25 | Process for preparing α, α-dimethylbenzyl isocyanates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51127168A JPS5934702B2 (ja) | 1976-10-25 | 1976-10-25 | α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5353642A JPS5353642A (en) | 1978-05-16 |
| JPS5934702B2 true JPS5934702B2 (ja) | 1984-08-24 |
Family
ID=14953330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51127168A Expired JPS5934702B2 (ja) | 1976-10-25 | 1976-10-25 | α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4130577A (ja) |
| JP (1) | JPS5934702B2 (ja) |
Families Citing this family (28)
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| US4361518A (en) * | 1981-12-17 | 1982-11-30 | American Cyanamid Company | Manufacture of isocyanates |
| US4379767A (en) * | 1982-03-08 | 1983-04-12 | American Cyanamid Company | Manufacture of isocyanates |
| DE3360163D1 (en) * | 1982-03-08 | 1985-06-13 | American Cyanamid Co | Preparation of tertiary alkyl isocyanates |
| US4399073A (en) * | 1982-04-26 | 1983-08-16 | American Cyanamid Company | Preparation of tertiary alkyl isocyanates |
| US4399074A (en) * | 1982-04-26 | 1983-08-16 | American Cyanamid Company | Preparation of tertiary alkyl isocyanates |
| US4439616A (en) * | 1982-07-22 | 1984-03-27 | American Cyanamid Company | Tertiary aralkyl urethanes and isocyanates derived therefrom |
| FR2575467B1 (fr) * | 1984-12-28 | 1987-06-12 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese d'isocyanates et de derives d'isocyanates |
| US4746754A (en) * | 1986-05-16 | 1988-05-24 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbonate diisocyanates and related compounds |
| US4879410A (en) * | 1986-11-03 | 1989-11-07 | American Cyanamid Company | Preparation of primary aralkyl urethanes and ureas and isocyanates derived therefrom |
| US5126476A (en) * | 1991-01-25 | 1992-06-30 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for the preparation of aryl-, heteroaryl-, or cycloalkyl-substituted alkyl urethanes and isocyanates |
| DE4143688B4 (de) | 1991-03-30 | 2007-03-29 | Basf Coatings Ag | Verwendung eines Mischsystems sowie Verfahren zur Herstellung von Wasserbasislacken und von wasserverdünnbaren Überzugsmitteln |
| US5233003A (en) * | 1992-10-20 | 1993-08-03 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of gel-free self-crosslinking copolymers derived from blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate |
| US5252689A (en) * | 1992-10-20 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | N-hydroxysuccinimide-blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate and self-cross linking copolymers thereof |
| US5294671A (en) * | 1993-05-13 | 1994-03-15 | American Cyanamid Company | Monomeric aminoplast crosslinking agents |
| US5451638A (en) * | 1993-05-10 | 1995-09-19 | Cytec Technology Corp. | Copolymeric aminoplast crosslinking agents |
| DE19727892A1 (de) | 1997-07-01 | 1999-01-07 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Pulverlack-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung der erhaltenen Pulverlack-Dispersion |
| US6630537B1 (en) | 1997-07-22 | 2003-10-07 | Basf Coatings Ag | Coating agent and method for producing same |
| DE19904330A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Wäßriger Beschichtungsstoff und Modulsystem zu seiner Herstellung |
| DE19914055A1 (de) | 1999-03-27 | 2000-09-28 | Basf Coatings Ag | Wasserverdünnbares Überzugsmittel |
| DE19921457B4 (de) | 1999-05-08 | 2006-05-04 | Basf Coatings Ag | Modulsystem zur Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie damit hergestellte Lackierungen |
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| CN102869694B (zh) | 2010-03-02 | 2015-09-02 | Ppg工业俄亥俄公司 | 单组分、环境能固化的水性涂料组合物,相关的方法和涂覆的基材 |
| EP2697320B1 (de) | 2011-04-12 | 2015-11-25 | BASF Coatings GmbH | Lösemittelhaltige klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| EP2782966B1 (de) | 2011-11-25 | 2016-09-28 | BASF Coatings GmbH | Lösemittelhaltige klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| WO2022258507A1 (en) | 2021-06-07 | 2022-12-15 | Basf Coatings Gmbh | Water-borne coating composition, its preparation method and application thereof |
| CN118146118B (zh) * | 2022-12-07 | 2026-05-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 提高异氰酸酯的收率的方法和异氰酸酯的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3584028A (en) * | 1967-01-25 | 1971-06-08 | Marathon Oil Co | Preparation of organic isocyanates |
| GB1354937A (en) * | 1971-09-22 | 1974-06-05 | Ici Ltd | Manufacture of isocyanates |
| JPS533377B2 (ja) * | 1973-10-18 | 1978-02-06 | ||
| JPS5246026A (en) * | 1975-10-07 | 1977-04-12 | Kao Corp | Process for preparation of isocyanate compounds |
-
1976
- 1976-10-25 JP JP51127168A patent/JPS5934702B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-10-25 US US05/844,815 patent/US4130577A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4130577A (en) | 1978-12-19 |
| JPS5353642A (en) | 1978-05-16 |
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