CH616169A5

CH616169A5 -

Info

Publication number: CH616169A5
Application number: CH533075A
Authority: CH
Inventors: Hanns Peter Mueller; Kuno Wagner; Richard Mueller
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-04-27
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1980-03-14
Also published as: DE2420475A1; DK179375A; AT341221B; US4044171A; GB1492102A; BR7502548A; FR2268840B1; NL7504862A; ES436992A1; LU72361A1; BE828385A; FR2268840A1; AU7978675A; SE7504773L; JPS50149793A; JPS5746447B2; ATA318775A; IT1035456B; CA1084196A; DE2420475C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- benenfalls unter Zusatz von uretdiongruppenfreien Diisocyana-stellung von neuen lagerstabilen Bindemitteln, die für wärme- ten> Verbindungen umsetzt, die mit Isocyanatgruppen reak

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tive H-Atome tragen, und zwar Wasser oder insgesamt zwei Für die thermische Dimerisierung ohne Katalysator sind

Amino- und/oder Thiol- und/oder Carboxyl- und/oder Hydro- Temperaturen zwischen 120 und 150° C am günstigsten. Bei xylgruppen aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische tieferer Temperatur dauert die Einstellung des Gleichgewichts

Verbindungen vom Molgewichtsbereich 60 bis 300 im Gemisch zu lange, bei höherer findet bereits in starkem Masse Umwand-

mit 0 bis 60 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der H- 5 lung des Uretdions in das Isocyanurat statt.

aktiven Verbindungen, an aliphatischen oder cycloaliphati- Die erforderliche Katalysatormenge schwankt je nach Art sehen, eine Amino-, Thiol-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe und Reinheit des eingesetzten Isocyanats und der angewendeten aufweisenden Verbindungen vom Molgewichtsbereich 32 bis Temperatur. Mengen von 0,1 — 5 Gew.- %, bezogen auf einge-

300, wobei beide Reaktionspartner in einem Molverhältnis von setztes Diisocyanat, sind bei Anwendung tertiärer aliphatischer NCO-Gruppen zu reaktiven H-Atomen von 1:1 bis 1:1,6 einge- m Phosphine im allgemeinen ausreichend. Bevorzugt finden 0,3 -

setzt werden und das Mengenverhältnis der Reaktionspartner 2 % Anwendung.

zudem so gewählt wird, dass im erhaltenen Polyadditionspro- Nach 0,5 bis 4 Stunden Reaktionszeit stellt sich in Gegen-

dukt 2 bis 20 Gew.- % an latenten NCO-Gruppen und endstän- wart der genannten Katalysatoren bei einer Reaktionstempera-

dig 0 bis 2 Amino-, Thiol-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen tur von 0 bis 25° C im allgemeinen ein Gehalt an freiem NCO

vorliegen, und 15 ein, der bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten

(b) das so erhaltene Polyuretdion-Polyadditionsprodukt mit einem Umsatz von 26 - 39 % der vorliegenden Isocyanatgrup-Verbindungen vermischt, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfä- pen entspricht. Die aromatischen oder gemischt aromatisch-

hige H-Atome aufweisen. aliphatischen Uretdiondiisocyanate kristallisieren während der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schliesslich auch Dimerisierung aus dem Reaktionsgemisch aus. Durch Zugabe die Verwendung von nach diesem Verfahren zugänglichen 20 einer warmen 10%igen Schwefellösung in Toluol wird der neuen Bindemitteln in oberhalb von 110° C härtbaren Pulver- Dimerisierungskatalysator inaktiviert.

lacken, wobei als Bindemittelkomponente 5 — 85 Gew.-%, In der Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens können bezogen auf Gesamtbindemittel, Polyhydroxylverbindungen des die so erhaltenen Uretdiondiisocyanate entweder als aus-

Molekulargewichtsbereichs 400 —10 000 vorliegen. schliessliche Isocyanatkomponente oder aber im Gemisch mit

Latente NCO-Gruppen sind alle NCO-Gruppen, die bei 25 Uretdiongruppen-freien Diisocyanaten eingesetzt werden,

thermischer Spaltung der Uretdiongruppen entstehen und die Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfah-

keinen Reaktionspartner in Form einer endständigen NCO- ren Gemische aus 50 -100 Gew.- % Uretdiondiisocyanat und 0 reaktiven Gruppe finden und somit für die Vernetzungsreaktion - 50 Gew.-% Uretdiongruppen-freiem Diisocyanat eingesetzt,

zur Verfügung stehen. Der Zusatz des Uretdiongruppen-freien Diisocyanats gestattet

Ausgangsmaterialien für die durch das erfindungsgemässe 30 auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte,

Verfahren herzustellende Komponente (a) sind Uretdiongrup- insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünschter Weise zu pen aufweisende Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, variieren (siehe z. B. Beispiel 1), da das Uretdiongruppen-freie,

wie sie in an sich bekannter Weise durch Dimerisierung von monomere Diisocyanat als «Störkomponente» in die Verfah-

organischen Diisocyanaten zugänglich sind (vgl. z. B. deutsche rensprodukte eingebaut wird.

Offenlegungsschriften 1 670 720,1 934 763 oder auch «Kunst- 35 Es ist besonders vorteilhaft, in Stufe (a) des erfindungsge-

stoff-Handbuch», Bd. VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag mässen Verfahrens als Isocyanatkomponente das oben

München (1966), Seiten 16 -17). Diese Uretdion-diisocyanate erwähnte in situ hergestellte Diisocyanatgemisch einzusetzen,

sind aus den entsprechenden Isocyanaten leicht durch katalyti- welches durch partielle Dimerisierung eines geeigneten Diisocy-

sche Reaktion zugänglich. Als Katalysatoren werden tertiäre anats zugänglich ist. Bei der anschliessenden Umsetzung mit

Phosphine bevorzugt, die mindestens einen aliphatischen Sub- 40 dem Reaktionspartner dient dann das im Reaktionsgemisch stituenten tragen, wie z. B. Triäthylphosphin, Tributylphosphin, noch vorliegende monomere Diisocyanat als «Störkompo-

Phenyldimethylphosphin oder aber auch Pyridin. nente».

Die Dimerisierung kann in Substanz oder bevorzugt in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Wenn der Ansatz nach Inaktivieren des Katalysators auf 90

Bevorzugte Lösungsmittel sind hierbei Benzol, Toluol, Methyl- 45 -100° C erwärmt wird, entsteht in der Regel eine klare Lösung bzw. Äthylglykolacetat, Dimethylformamid, Xylol und andere der Uretdiondiisocyanat/Diisocyanat-Mischung. Der Gehalt an aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, auch freiem NCO sowie auch der an im Uretdion latenten NCO

Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Methylisobutylke- ändert sich bei dieser Temperaturbehandlung nicht mehr. Dem ton und Cyclohexanon und chlorierte aromatische Kohlenwas- Ansatz können nun die zum Aufbau der Polyuretdion-Polyure-

serstoffe sowie beliebige Gemische dieser und anderer inerter 50 thane verwendeten Zerewitinoff-aktiven Verbindungen zuge-

organischer Lösungsmittel. fügt werden. Man kann dabei so arbeiten, dass die Reaktions-

Zur Durchführung des Dimerisationsverfahrens ist es nor- komponente in einem Guss oder durch allmähliches Eintragen malerweise wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten in die uretdionhaltige Polyisocyanatmischung zugefügt wird.

Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen und zwar Vorzugs- Beispiele für zur Herstellung der Uretdion-diisocyanate als weise dann, wenn 25 bis 50, insbesondere 26 bis 39% der NCO- 55auch für die als «Störkomponente» mitzuverwendenden Uret-

Gruppen unter Dimerisierung reagiert haben. diongruppen-freien Diisocyanate sind aliphatische, cycloalipha-

Die Reaktionstemperatur ist je nach eingesetztem Katalysa- tische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocy-

tor verschieden. Für tertiäre aliphatische oder gemischt alipha- anate wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der tisch aromatische Phosphine ist der Bereich zwischen 0 und Chemie, 562, Seiten 75 —136, beschrieben werden, beispiels-

120° C die optimale Temperatur. Vorzugsweise wird zwischen 0 60 weise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-

und 60° C gearbeitet. Bei höherer Temperaturbelastung und Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclo-

geringer Katalysatorkonzentration entstehen bekanntlich neben butan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat

Isocyanuraten in wachsender Menge auch andere Nebenpro- sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-

dukte, wie Carbodiimide und Uretonimine. Da die Dimerisie- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785),

rungsreaktion in Gegenwart von Katalysatoren eine Gleichge- as 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige wichtsreaktion ist und bei tiefen Temperaturen der höchste Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phe-

Dimerisierungsgrad erreicht wird, arbeitet man im allgemeinen nylen-diisoeyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylme-

bei relativ niedrigen Temperaturen. than-diisoeyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und

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2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5 -diisocyanat.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Diisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-ToIuy-lendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 3,6-Hexahydrotuoylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylen-diisocyanat.

In der Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens wird die beispielhaft erläuterte Isocyanatkomponente mit geeigneten, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in einem NCO/H-activ-Verhältnis von 1 :1 bis 1 :1,6, vorzugsweise 1 :1 bis 1 :1,2, zur Reaktion gebracht.

Bei diesen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen handelt es sich um Wasser oder insgesamt zwei Amino-und/oder Sulfhydril- und/oder Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 300 i— Gemisch mit 0 bis 60 Gew.- %, vorzugsweise Ob' I ' w.- %, an aliphatischen oder cycloaliphatischen, im Sin" > der Iso-cyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionelle» Aminen, Mercaptanen, Carbonsäuren oder Alkoh .ien des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 300.

Vorzugsweise werden in der Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens als Reaktionspartner für die Isocyanatkomponente Wasser und/oder Alkohole eingesetzt, die der Formel R(OH)n entsprechen, und wobei n für 1 oder 2 steht und R im Falle von n = 1 einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoff-atome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen und im Falle von n = 2 einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2—18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwas-serstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Verbindungen, wobei n = 1 ist, werden nicht für sich allein, sondern nur zusammen mit bifunktionellen Verbindungen verwendet (s. unten).

Beispiele derartiger zweiwertiger Alkohole sind Äthylengly-kol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Dibutylenglykol.

Ganz bevorzugt findet 2-Äthyl-hexandiol-(l,3) als verknüpfendes Diol Anwendung zum Aufbau der Polyuretdion-polyure-thane in Stufe (a).

Beispiele geeigneter, nur mitzuverwendender einwertiger Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Butanol, n-Decanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol soie die Äthoxylie-rungs- und/oder Propoxylierungsprodukte einwertiger Alkohole des oben genannten Molekulargewichtsbereichs.

Die Frage der Menge der in Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens mitzuverwendenden, im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionellen Verbindungen richtet sich insbesondere auch nach der Funktionalität des eingesetzten Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanats. Insbesondere bei der partiellen Dimerisierung von aromatischen Diisocyanaten, insbesondere von Toluylendiisocyanaten, entstehen praktisch ausschliesslich Gemische streng difunktioneller Isocyanate. Bei der Dimerisierung von aliphatischen Diisocyanaten kann jedoch nicht völlig ausgeschlossen werden, dass im Isocyanatgë-misch auch höherfunktionelle, insbesondere Isocyanuratgrup-pen aufweisende Polyisocyanate vorliegen. Dieser Anteil an höherfunktionellen Komponenten muss beim erfindungsgemässen Verfahren durch Mitverwendung monofunktioneller Reak30

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tionspartner kompensiert oder überkompensiert werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren, Stufe (a), werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im übrigen so gewählt, dass in den Verfahrensprodukten (a) 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% an latenten Isocyanatgruppen und endständig 0-2 Amino-, Thiol-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen vorliegen.

Durch geeignete Wahl der Natur der aktive Wasserstoffatome aufweisenden Reaktionskomponenten können die Eigenschaften der Verfahrensprodukte (a), insbesondere ihre Schmelzpunkte, leicht beeinflusst werden. Im allgemeinen entstehen bei Verwendung von Diolen mit verzweigter Kohlenstoffkette niedriger schmelzende Verfahrensprodukte (a) als bei Verwendung von Diolen mit unverzweigter Kohlenstoffkette.

Zur Durchführung von Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Reaktionspartner in den angegebenen Mengenverhältnissen gemischt. Im allgemeinen wird die Isocyanatkomponente vorgelegt und der Reaktionspartner zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Äthylgly-kolacetat, Dimethylformamid, Xylol und andere aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Methylisobutylketon und Cyclo-hexanon und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser und anderer inerter organischer Lösungsmittel.

Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150, vorzugsweise 80 bis 120° C durchgeführt. Nach und während des Abkühlens des Reaktionsansatzes kristallisieren die Verfahrensprodukte (a) im allgemeinen aus. Beim erfindungsgemässen Verfahren Stufe (a), können auch die Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigende Katalysatoren mitverwendet werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen nur solche infrage, welche keine stark basischen Zentren besitzen, da diese an sich in der Polyiso-cyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren eine vorzeitige Uretdionringöffnung bewirken können.

Hingegen können in der Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren Verwendung finden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn-(II)-acetat, Zinn-(Il)-octoat, Zinn-(II)-äthylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndi-acetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctyl-zinn-diacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, (1966), z. B. auf den Seiten 96-102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.

In Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide mitverwendet werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze der Stufe (a) erfolgt in der Regel so, dass man die Polyuretdionpolyurethane vom gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel befreit. Dies fts kann durch einfaches Lufttrocknen der kristallinen Polyuret-dion-polyurethane sowie auch durch an sich bekannte Methoden wie Sprühtrocknung oder Schmelzextrusion in einer Ausdampfschnecke erfolgen.

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Bei den erfindungsgemässen Verfahrensprodukten der Stufe (a) handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 800 - 5000, vorzugsweise 900 -4000.

Diese Verfahrensprodukte weisen gewöhnlich einen Schmelzpunkt von 30 - 240, vorzugsweise 70 bis 180° C auf. Sie werden dann insbesondere mit Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden höherfunktionellen thermoplastischen Verbindungen vermischt, für die sie als Härter dienen. In Kombination mit derartigen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen erhält man oberhalb 110° C, vorzugsweise 160 - 220° C zu hochwertigen Kunststoffen aushärtbare Bindemittel. Das bedeutendste Anwendungsgebiet für derartige Mittel ist ihre Verwendung in Pulverlacken.

Geeignete Partner (Stufe b) für die Verfahrensprodukte der Stufe (a) zur Herstellung derartiger hitzevernetzbarer Systeme sind Amino-, Thiol-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art. Vorzugsweise werden in Stufe (b) als Zusatz Polyhydroxylverbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythio-äther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyepo-xide, Polyacrylate wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind, eingesetzt.

Die in Stufe (b) des Verfahrens in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Poly-carbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhy-drid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahy-drophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy lester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthyl-englykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexan-triol-(l,2,6), Butantriol-(l,2,4), Trimethyloläthan, Pentaery-thrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthy-lenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylen-glykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbon-säuren, z. B. ü)-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäss infrage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2 — 8, vorzugsweise 2-3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Sty-roloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, 5 Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäss infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf m alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093,3 110 695, deutsche is Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso CH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocar-2o bonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Poly-thiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldi-25 methylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acefale lassen sich erfindungsgemäss geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen io solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(l,3), ButandioI-(l,4) und/oder Hexandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbo-nat oder Phosgen, hergestellt werden können.

i5 Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. 40 Geeignete Polyepoxide sind z. B. die bekannten Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.

Geeignete Hydroxypolyacrylate sind z. B. die bekannten Copolymerisate von Olefinen wie Acrylnitril und/oder Stytrol mit Acrylsäure - und/oder Methacrylsäureester deren Alkohol-45 komponente zumindest teilweise aus einem Diol wie Äthylenglykol oder 1,2-Propandiol besteht.

Bevorzugte Partner für die Verfahrensprodukte der Stufe (a) bei der Herstellung von Bindemitteln für Pulverlacke sind natürlich feste Vertreter der beispielhaft aufgezählten Verbin-5o düngen, insbesondere solche eines zwischen 60 und 120, vorzugsweise 80 und 100° C liegenden Erweichungspunktes. In den vernetzungsfähigen Bindemittelgemischen liegen in allgemeinen pro latenter NCO-Gruppe 0,5 -1,5 Hydroxylgruppen, bezogen auf die hier erwähnten Polyhydroxylverbindungen, vor. Vor-55 zugsweise weisen die Gemische bei ihrer Anwendung als Pulverlacke einen Schmelzpunkt von 50 -150, vorzugsweise von 70 bis 120° C auf. Es muss darauf geachtet werden, dass der Schmelzpunkt des gebrauchsfertigen Pulverlack-Bindemittels mindestens 10 bis 20° C unter der Vernetzungstemperatur liegt.

M)

Die Abmischung der in Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen Polyuretdionpolyurethane mit den oben beschriebenen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen kann anschliessend an die Synthese im 65 gleichen Reaktionsgefäss vorgenommen werden. Àuf diese Weise erhält man nach Ausdampfen des Lösungsmittels z. B. über Schmelzextruder homogene, klare, selbstvernetzende Zweikomponenten-Harze. Die Harze können gleichzeitig oder

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in einem weiteren Arbeitsgang auf übliche Weise mit den bekannten Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, anderen Harzen, Aushärtungskatalysatoren, Hilfsmitteln z. B. zur Verlaufsverbesserung, UV-Absorbern, Mattierungsmitteln usw. gemischt werden. Selbstverständlich können die Bindemittel auch unpigmentiert z. B. als Klarlack Verwendung finden oder über Lösungsmittel im gelösten Zustand zur Anwendung gelangen und z. B. zur Drahtlackierung und als Elektroisolierstoffe verwendet werden.

Die Vorteile der neuen, erfindungsgemäss erhaltenen Polyuretdion-polyadditionsprodukte sind offenkundig:

1. Es können in einer einfachen «in situ »-Herstellung —

ohne Wechsel des Reaktionsgefässes - aus Diisocyanaten und Alkoholen physiologisch indifferente, abspalterfreie, latente Polyisocyanate zur Verfügung gestellt werden.

2. Die erfindungsgemäss erhaltenen Bindemittel lassen sich durch geeignete Wahl und Kombination der Ausgangsverbindungen nicht nur, wie bevorzugt, in Pulverform, d. h. kristallin, sondern auch harzartig bzw. zähflüssig herstellen.

3. Gerade die einfache Herstellung der neuen Polyuretdion-polyurethane als frei fliessende physiologisch indifferente, abspalterfreie Reaktivpulver erschliesst neue Möglichkeiten zur Herstellung von lagerfähigen Pulverlacken. Die Polyuretdion-polyurethanvernetzer sind mit einer Vielzahl von verschiedenartigen harten linearen oder verzweigten Polyhydroxyverbin-dungen verträglich und können, ohne Vorreaktionen einzugehen, in Extrudern gemischt werden. Die erhaltenen extrudierten Harze sind hart, spröde und hervorragend gut mahlbar. Die nach den bekannten Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens auf Bleche aufgetragenen Pulver weisen Ver-Iaufstemperaturen von ca. 80 -120° C auf und können bei Temperaturen von 130 - 220° C, vorzugsweise 150 -180° C, innerhalb von 15-30 Minuten eingebrannt werden. Nach dem Einbrennen werden matte bis hochglänzende, schlagzähe, elastische, wetterfeste Metallüberzüge erhalten.

4. Die Reaktivpulver selbst sind auch unter extremen Bedingungen (Wassereinwirkung, Lagerung bei 60° C) nicht blockend und lagerstabil ; sie neigen nicht zu Selbstentzündung oder zu Staubexplosionen.

2(1

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die genannten Teile Gewichtsteile. Die porzentualen Angaben über das im Uretdion latente NCO beziehen sich auf das effektiv für eine ; Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehende NCO (OH-End-gruppen sind berücksichtigt).

Beispiel 1

«In situ»- Verfahren zur Herstellung von Polyuretdion-polyure-, thanen

348 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden in 1300 Teilen andestilliertem Toluol gelöst. Bei 20° C fügt man der Mischung 7,2 Teile Tri-n-butylphosphin zu. Bereits nach 5 Minuten Reaktionszeit beginnt sich das Dimerisationsprodukt abzuscheiden ; (leichtes Kühlen ist dabei angebracht). Nach 1 Stunde ist der NCO-Wert von anfänglich 48,3 % auf 34,0 % abgefallen. Nach 2,5 Stunden beträgt der NCO-Wert der Mischung 31%. (Danach ändert sich bei Einhalten der Reaktionstemperatur 20° C der NCO-Wert der Mischung auch nach mehreren Stunden nur noch unwesentlich !) Nachdem sich ein NCO-Gehalt der Mischung von 30 — 31 % eingestellt hat, desaktiviert man den Dimerisierungskatalysator durch Einrühren von 2,28 Teilen Schwefel. Die Mischung wird unter Rühren auf 90° C erhitzt ; man erhält eine klare Lösung. Nun fügt man dem Diisocyanat-gemisch 213 Teile 2-Äthyl-hexandiol-l,3 hinzu und hält die Reaktionstemperatur während 6 Stunden auf 90 -110° C. Danach ist kein freies NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Man lässt abkühlen und trocknet den etwas gequollenen Kristallbrei, auf Bleche verteilt, an der Luft. Man erhält ein mehlfeines freifliessendes Pulver vom Fp. 146 -168° C. Das mittlere Molekulargewicht des Polyuretdion-polyurethans beträgt 1889. Das Polyuretdion-polyurethan besitzt 11,8% latentes NCO.

Nach der Vorschrift Beispiel 1 sind eine Reihe anderer aromatischer Polyuretdion-polyurethane hergestellt worden mit unterschiedlichem Uretdiongehalt. Die Zusammenstellung macht deutlich, wie sich der Einfluss des Stördiisocyanats auf den Schmelzpunkt der Polyuretdion-polyurethane auswirkt.

Ausgangskomponenten Beispiel Nr. Diisocyanat Mol Diol

Polyuretdion-polyurethane

Mol Fp.° CMG latentes NCO Diol

2 Dimeres Toly-

lendiisocyanat (TDI)

3,6 2-Äthyl-hexan-diol-1,3

170 2051 10,65%

Monomeres Toly- 0,4

lendiisocyanat

(TDI)

3 Dimeres Toly-

lendiisocyanat

2,15 2-Äthyl-hexan-diol-1,3

140 1802 5,3%

Monomeres Tolylendiiso cyanat

1,85

Ausgangskomponenten Beispiel Nr. Diisocyanat Mol Diol

616169

Polyuretdion-polyurethane

Mol Fp.° CMG latentes NCO Diol

Dimeres TDI

2,66 2-Äthyl-hexan-diol-1,3

5 160 1889 7,4%

Monomeres TDI 1,34

Dimeres TDI

3,6 2-Äthyl-hexan-diol-1,3

5 175 2051 10,65%

Monomeres TDI 0,4 (20% 2,6 Isom.)

Dimeres TDI

3,6 Hexandiol-1,6

5 200 1902 11,45%

Monomeres TDI 0,4 (80/20)

Beispiel 7

Polyuretdion-polyurethan aus dimerem Hexamethylendiisocy-anat

45 Teile Butandiol-(l,4) und 74 Teile n-Butanol werden in 126 Teilen Toluol gelöst. Davon destilliert man zur Trocknung der Alkohole ca. 20 Teile Toluol ab. Der Reaktionsmischung werden 0,5 ml Benzoylchlorid und 0,5 ml Dibutylzinndilaurat-(20%ige Lösung in Äthylglykolacetat) zugefügt. Bei Raumtemperatur tropft man in die Mischung 384 Teile dimeres Hexame-thylendiisocyanat (2 NCO Äquivalente), gelöst in 20 Teilen trockenem Toluol innerhalb 1 Stunde zu. Leichtes Kühlen ist notwendig. Nach 3 Stunden Reaktionszeit kann man IR-spek-troskopisch im Ansatz kein freies NCO mehr nachweisen. Das Polyuretdion-polyurethan kristallisiert aus der Toluollösung aus. Nach Trocknen an der Luft erhält man ein etwas wachsartiges kristallines Produkt vom Fp. 75 - 83° C. Das Polyuretdion-polyurethan enthält 10,6% latentes NCO.

Beispiel 8

Dieses Beispiel soll die Herstellbarkeit hochkonzentrierter Lacklösungen aus zähflüssigen Polyuretdion-polyurethanen demonstrieren.

A) 131,6 Teile 2-Äthyl-hexandiol-l,3,6,2 Teile Äthylen-glykol und 152 Teile Glykolmonomethyläther werden mit 0,5 Teilen Benzoylchlorid und 1 Teil Dibutylzinndilaurat (20%ige Lösung in Äthylglykolacetat) versetzt. Unter Rühren (Feuchtig keitsausschluss) tropft man in die Mischung innerhalb von 45 Minuten 788 Teile (4 NCO Äquivalente) im wesentlichen aus dimerem Hexamethylendiisocyanat bestehendem Polyisocya-natgemisch bei Raumtemperatur zu. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch selbst bis auf 70 - 72° C. Die Mischung enthält jetzt nur noch 1,03% freies NCO. Man gibt 269 Teile Toluol und 27 Teile Glykolmonomethyläther hinzu und wärmt das Gemisch noch 1 Stunde auf 90° C. Danach ist kein freies NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Die eingestellte 80%ige Toluollösung besitzt eine Viskosität von 3840 cP2o°c und 8,15 % latentes NCO.

B) 100 Teile (0,194 NCO Äquivalente) des unter A) beschriebenen Vernetzers werden mit 25,85 Teilen einer

30 80%igen Lösung eines aus Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters (OH-Zahl 250 - 270) in Toluol (0,097 OH Äquivalente) und 4,3 Teilen Trimethylolpropan (0,097 OH-Äquivalentej, gelöst in 1,07 Teilen Toluol, gemischt.

35 Die 80 %ige Lacklösung besitzt eine Viskosität von 6 940 CP20°C-

C) Mischt man 100 Teile (0,194 NCO Äquivalente) des unter A) beschriebenen Polyuretdion-polyurethanvernetzers mit 51,9 Teilen (0,194 OH Äquivalente) 80 %iger Toluollösung 40 eines aus Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters (OH-Zahl 250 - 270), so erhält man eine 80%ige Lacklösung der Viskosität 16200 cP2o° c-

Die konzentrierten Lacklösungen lassen sich mit den üblichen Lacklösern auf lacktechnisch geeignete Viskositäten ver-45 dünnen.

Die eingebrannten Lackfilme sind glänzend hart, griffig, elastisch und lösungsmittelbeständig (unlöslich in Toluol und Äthylglykolacetat).

50 Beispiele 9 —19

In der nachfolgenden Tabelle sind Polyuretdion-polyure-thane zusammengefasst, die aus dimerem Tolylendiisocyanat und Diolen ohne Stördiisocyanat aufgebaut sind (als Vergleich mit den Beispielen 2-6).

r 55

Allgemeine Arbeitsvorschrift

1,5 Mol Diol werden in 1,5 Litern Toluol gelöst, anschliessend werden ca. 100 ml Toluol abdestilliert. In die auf diese Weise entwässerte Reaktionsmischung wird bei 80 - 90° C 60 Innentemperatur 1,2 Moldimerisiertes 2,4-Diisocyanatotoluol rasch eingetragen. Unter starkem Rühren löst sich zunächst das eingetragene dimerisierte 2,4-Diisocyanatotoluol klar auf. Sodann wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 90° C gerührt ; währenddessen beginnt das Polyuretdion-polyurethan aus der 65 Toluollösung auszufallen. Im Reaktionsansatz lässt sich nur noch wenig freies NCO IR-spektroskopisch nachweisen. Ohne zu Rühren lässt man den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Danach ist kein freies NCO IR-spektroskopisch

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8

mehr nachweisbar. Der farblose, etwas gequollene Kristallbrei wird anschliessend auf Bleche verteilt und an der Luft getrocknet. Man erhält mehlfeine, freifliessende Polyuretdion-polyure-

thanpulver (vgl. Tabelle 1). Die IR-Spektren der Polyuretdion-polyurethane weisen bei 1780 cm-1 die charakteristischen intensiven Banden der Uretdiongruppe auf.

Ausgangskomponenten Beispiel Nr. Diisocyanat Mol Diol

Polyuretdion-polyurethane

Mol Fp° C MG latentes NCO Diol

Dimeres TDI 4

Oktandiol (Isomeren)

5 200- 2122 11,85% 205

10 Dimeres TDI 4

11 Dimeres TDI 4

12 Dimeres TDI 4

Hexandiol-1,6

Äthandiol-1,2

Hexandiol-1,6

l,4-Bis-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol

240 1982 12,75% 250 1870 13,5%

260 2383 10,75%

13 Dimeres TDI

14 Dimeres TDI

15 Dimeres TDI

16 Dimeres TDI

17 Dimeres TDI

18 Dimeres TDI

19 Dimeres TDI

4 Diäthylenglykol

4 Äthylenglykol

4 Tetraäthylenglykol

4 1,4-Dihydroxy-methyl-cyclo-hexan

4 Neopentyl-glykol

4 Butandiol-1,4

4 2-Äthyl-hexan-diol-1,3

5 250 1922 13,1%

5 250 1702 15,0%

5 220 2362 10,65%

5 240 2112 11,9%

5 210 1912 13,2%

5 240 1843 13,7%

5 190- 2122 11,9% 200

Beispiel 20

313,2 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden in 1300 Teilen andestilliertem Toluol gelöst. Bei 5 - 7° C fügt man der Mischung 7,2 Teile Tri-n-butyl-phosphin zu. Bereits nach kurzer Zeit beginnt sich das Dimerisationsprodukt abzuscheiden. Nach 1,5 Stunden ist der NCO-Wert (freies NCO) von anfänglich 48,3% auf 29,6% abgefallen. Nach 3,5 Stunden beträgt der NCO-Wert (freies NCO) 26,6%. Nun desaktiviert man den Dimerisierungskatalysator durch Einrühren von 22,8 Teilen warmer 10%iger Schwefellösung in Toluol und setzt dem Ansatz 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat zu. Danach beträgt der NCO-Gehalt der Mischung 28,7%. Die Mischung wird unter Rühren auf 90° C erhitzt ; man erhält eine klare Lösung.

Auch bei dieser Temperaturbehandlung ändert sich der NCO-Gehalt (freies NCO) nicht mehr, obwohl im Reaktionsgemisch Uretdiondiisocyanat ein freies Diisocyanat nebeneinander vorliegen. Nun fügt man der Mischung 194,5 Teile 2-Äthylhexan-M) diol-1,3 in einem Guss zu. Die Reaktionsmischung wird anschliessend 3 Stunden bei 90° C gerührt. Danach ist kein freies NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Man lässt abkühlen. Dabei kristallisiert das Polyuretdionpolyurethan aus der Toluollösung aus. Der Kristallbrei wird, auf Bleche verteilt, (,5 an der Luft getrocknet. Man erhält ein mehlfeines, freifliessen-des Pulver vom Fp. 160 —163° C. Das mittlere Molekulargewicht des Polyuretdion-polyurethans beträgt 3650. Das Polyuretdion-polyurethan besitzt 10,3% im latentes NCO. (Die

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616 169

endständigen OH-Gruppen sind hierbei, wie auch in allen anderen Beispielen, vom Gesamturetdiongehalt des Polyuretdion-polyurethans abgezogen).

Beispiel 21

313,2 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden in 975 Teilen trockenem Methylglykolacetat und 325 Teilen trockenem Toluol gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf 10° C abgekühlt und mit 7,2 Teilen Tri-n-butyl-phosphin versetzt. Unter Kühlen wird das Gemisch 3,5 Stunden bei 10 -15° C gerührt. Danach fügt man 22,8 Teile einer 10%igen Schwefellösung in Toluol hinzu. Nach Erwärmen auf 100° C entsteht eine klare Lösung. Dieser Lösung fügt man 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat zu. Danach beträgt der NCO-Gehalt der Mischung (freies NCO) 26,8%. Man fügt anschliessend 0,3 Teile Benzoylchlorid und 182 Teile 2-Äthyl-hexandiol-l,3 hinzu und rührt die Mischung 4 Stunden unter Stickstoff bei 100° C. IR-spektroskopisch ist danach noch wenig freies NCO nachweisbar. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat (20%ige Lösung in Äthylglykolacetat) rührt man das Gemisch eine weitere Stunde. Im Reaktionsansatz lässt sich danach kein freies NCO mehr spektroskopisch nachweisen. Im IR-Spektrum findet man lediglich bei 1780 cm-1 die charakteristische Uretdionbande. Das Polyuretdion-polyurethan kristallisiert beim Abkühlen aus dem Lösungsmittelgemisch aus. Nach Trocknen erhält man ein feinkristallines Pulver vom Fp. 140 -155° C. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 3826. Das Polyuretdion-polyurethan enthält 11,35 % latentes NCO.

Beispiel 22

Herstellungeines fertigen Pulverlackes

1. Arbeitsweise:

Es werden die notwendigen Komponenten -100 Teile eines verzweigten Terephthalat-Polyesters (1,5% OH) und 34 Teile Polyuretdion-polyurethan aus Beispiel 21 — zusammen mit Titandioxid als Pigment in feinteiliger Form vorgemischt. Als Verlaufshilfsmittel wird ein handelsübliches Copolymeres von Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat verwandt. Eingearbeitet wird das Verlaufsmittel in Form eines sogenannten Master-batches, d. h. es werden 100 Teile des Polyesters mit 10 Teilen des Verlaufshilfsmittels erschmolzen und nach dem Erstarren zerkleinert.

Die Homogenisierung erfolgt auf einer handelsüblichen 2-welligen, selbstreinigenden Extruder-Einrichtung.

Die Manteltemperatur wird so gewählt, dass die Austrittstemperatur der Schmelze selbst bei ca. 125° C liegt. Der Schmelzkuchen kann einerseits sich selbst überlassen werden, kann andererseits, wie in der Praxis üblich, über eine kontinuierlich arbeitende Quetsch- und Kühleinrichtung schnell abgekühlt werden. Nach dem Erkalten auf Temperaturen von 20 -30° C wird erst grob vorgemahlen und anschliessend eine Feinmahlung unter Gebläsekühlung durchgeführt. Das anfallende feinteilige Pulver wird anschliessend durch Windsichten oder durch mechanisches Sieben von gröberen Anteilen oberhalb einer Teilchengrösse von ca. 90 (im befreit.

Anschliessend erfolgt Applikation dieses so erhaltenen Pulverlackes über eine elektrostatische Sprüheinrichtung, wobei handelsübliche Erzeugnisse eingesetzt werden können.

Die gewählten Spannungen können - bezogen auf das Werkstück - positiv oder negativ gewählt werden und können im Bereich zwischen ca. 20 und 100 KV liegen.

Zur Erhaltung homogener, gut verlaufender und mechanisch einwandfreier Filme erfolgt ein Aufschmelzen und Aushärten im Einbrennofen im Temperaturbereich zwischen 160 -220° C.

2. Übliche lacktechnische Eigenschaften einer Kombination Terephthalat-polyester /Polyuretdion-polyurethan Vernetzer aus Beispiel 21 :

Es werden grundsätzlich, wenn nicht anders vermerkt, Stahlbleche der Güte St 14.05,0,5 mm-Blechstärke verwandt.

Es werden Prüfungen durchgeführt nach einem Einbrennen des Prüflings bei 30 Minuten 180° C bzw. 10 Minuten 200° C.

Elastizitätsprüfungen:

1. Die Prüfung der Elastizität durch Erichsentiefung nach DIN 53 156: 9 mm bzw. bis Blechriss.

2. Konischer Dorn nach ASTM D 522-41: 37% (=fehlerfrei).

3. Gitterschnitt nach DIN 53 151 - Gerät Gt C: O (= fehlerfrei, optimal).

4. Bleistifthärte nach DIN 46 450* : 3 H

* Prüfungsvorschrift für Drahtlacke

Die Prüfung mit dem Messer ergibt einen zähelastischen Span und bestätigt die vorzügliche Haftung im Gitterschnitt-Prüfverfahren.

Die Lösungsmittelfestigkeit lässt auf eine gute chemische Vernetzung schliessen. Die Lacke sind gegen Toluol, Äthylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkungszeit bis zum ersten Erweichen der Oberfläche beständig. Ein Auflösen der Beschichtung erfolgt nicht, nur geringfügiges Anquellen.

Die Korrosionsfestigkeit wird im Salzsprühtest entsprechend DIN 53 167 durchgeführt. Der Untergrund ist mit einer Zinkphosphatierung vorbehandelt (entsprechend den Handelsmarken Bonder 125, Metallgesellschaft, oder Granodine A 16 der Firma Collardin). Die Beständigkeitsprüfung ergibt eine Unterrostung nach 400 Stunden von maximal 3 mm vom vorher angebrachten Schnitt. Die unmittelbar nach dem Herausnehmen durchgeführte Haftungsprüfung im Gitterschnitt oder auch mit einem Selbstklebeband ergibt bestmögliche Ergebnisse.

Die Prüfung der Waschlaugenfestigkeit im Hinblick auf Beständigkeit gegen im Haushalt übliche Detergentien ergibt — ebenfalls auf zinkphosphatiertem Stahlblech - eine Beständigkeit ohne Fehler, von mehr als 40 Stunden bei 100° C der Prüflösung.

In allen Fällen ist die Oberfläche sehr gut verlaufen, kein sog. Orangenschaleneffekt, keine Kantenflucht zu beobachten. Der Film ist homogen und blasenfrei.

Beispiel 23

395 Teile eines durch Dimerisierung von Hexamethylendiisocyanat erhaltenen Polyisocyanatgemisches werden in 200 Teilen Aceton gelöst. Man fügt der Mischung 0,45 Teile Benzyldi-methylamin und 9 Teile Wasser hinzu und erhitzt daraufhin das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60° C. Dabei entwickeln sich 11,2 Liter Kohlendioxid. Danach setzt man der Mischung 200 Teile n-Butanol zu und erhitzt das Ganze weitere 3 Stunden auf 90° C, destilliert das Aceton ab und giesst die auf diese Weise erhaltene Schmelze auf Bleche aus.

Der entstandene Polyuretdion-polyharnstoff besitzt einen Schmelzpunkt von 70 - 77° C, ein mittleres Molekulargewicht von MG 922 und 12,15% latentes NCO. Das IR-Spektrum des Polyuretdion-polyharnstoffs weist bei 1760-1780 cm-1 die charakteristische Uretdionschwingungsbande auf.

Beispiel 24

348 Teile dimerisiertes Tolylendiisocyanat werden in 975 Teilen Methylglykolacetat und 325 Teilen Toluol bei 100° C gelöst. Man setzt der Mischung 41,4 Teile n-Butanol zu und erwärmt das Ganze weitere 30 Minuten auf 110° C. Anschlies-

5

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2»

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send fügt man bei 110° C 15,1 Teile Wasser und 0,10 Teile Benzyl-dimethylamin zu. Bei gleichbleibender Temperatur entwickeln sich innerhalb 4,5 Stunden 18,6 Liter Kohlendioxid. Der entstandene Polyuretdion-polyharnstoff kristallisiert beim

Abkühlen aus der Reaktionslösung aus. Nach Trocknen erhält man ein frei fliessendes Pulver vom Fp. 215 -219° C. Der Polyuretdion-polyharnstoff besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 1314 und 18,3% latentes NCO.

C

Claims

616169 2 PATENTANSPRÜCHE härtbare Lacke geeignet sind und Uretdiongruppen aufwei-

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Bindemitteln sende Polyadditionsprodukte enthalten.

für wärmehärtbare Lacke, wobei die Bindemittel Gemische aus Polyurethane, die im Makromolekül Uretdiongruppen

Polyuretdion-Polyadditionsprodukten mit Verbindungen dar- besitzen, sind bereits bekannt (Kunststoffhandbuch Band VII, stellen, die mit Isocyanatgruppen reaktive H-Atome aufweisen, s Polyurethane, herausgegeben von Vieweg-Höchtlen, Carl-Han-dadurch gekennzeichnet, dass man ser-Verlag München, 1966, Seite 17,37). Es ist ferner bekannt,

(a) eine Uretdiongruppe aufweisende Polyisocyanate, gege- dass uretdiongruppenhaltige Verbindungen bei erhöhter Tem-benenfalls unter Zusatz von uretdiongruppenfreien Diisocyana- peratur unter Öffnung des Uretdionringes Isocyanatgruppen ten, mit Verbindungen umsetzt, die mit Isocyanatgruppen reak- freisetzen (J.H. Saunders and K.C. Frisch «Polyurethanes Che-tive H-Atome tragen, und zwar Wasser oder insgesamt zwei m mistry & Technology», Part I. Interscience Publishers (1962), Amino- und/oder Thiol- und/oder Carboxyl- und/oder Hydro- Seiten 113 ff.).

xylgruppen aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Auch das Überziehen von Metallgegenständen mit pulver-

Verbindungen vom Molgewichtsbereich 60 bis 300, im Gemisch förmigen Überzugsmitteln ist bekannt. Die verschiedenartigsten mit 0 bis 60 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der H- Polymeren, die auf den Metallgegenstand als Pulver aufgebracht aktiven Verbindungen, an aliphatischen oder cycloaliphati- 15 werden und auf dem Metallgegenstand nach dem Schmelzen sehen, eine Amino-, Thiol-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe eine Schutzschicht bilden, können dabei als nicht vernetzbare aufweisenden Verbindungen vom Molgewichtsbereich 32 bis bzw. selbstvernetzende Einkomponentensysteme eingesetzt 300, wobei beide Reaktionspartner in einem Molverhältnis von werden.

NCO-Gruppen zu reaktiven H-Atomen von 1:1 bis 1:1,6 einge- Auch Zwei- oder Mehrkomponentensysteme und deren setzt werden und das Mengenverhältnis der Reaktionspartner 20 Verwendung als Lackrohstoffe, wie z. B. Mischungen blockier-zudem so gewählt wird, dass im erhaltenen Polyadditionspro- ter Polyisocyanate mit Hydroxylgruppen enthaltenden Poly-dukt 2 bis 20 Gew.- % an latenten NCO-Gruppen und endstän- estern usw. gehören ebenfalls zum Stand der Technik (deutsche dig 0 bis 2 Amino-, Thiol-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen Patentschrift 946 143). Diese Verbindungen haben gegenüber vorliegen, und freie Isocyanatgruppen enthaltenden Produkten den Vorteil,

(b) das so erhaltene Polyuretdion-Polyadditionsprodukt mit 25 dass sie bei niederen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, Verbindungen vermischt, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfä- auch bei längerer Lagerung in Gegenwart von Wasser und hige H-Atome aufweisen. Polyalkoholen praktisch unverändert bleiben und erst bei höhe-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ren, in der Regel deutlich über 100° C liegenden Temperaturen dass in Stufe (a) zur Kompensierung der Anwesenheit höher- die Blockierungsmittel in Freiheit setzen und mit den angebote-funktioneller Polyisocyanate als Verbindungen mit aktiven m nen polyfunktionellen Reaktionspartnern, z. B. Polyolen, zu Wasserstoffatomen solche mitverwendet werden, welche der einem vernetzten Überzugsfilm abreagieren.

Formel Diese blockierten Isocyanate haben den Nachteil, dass das

Blockierungsmittel während der Aushärtungsreaktion in Frei-R(OH) heit gesetzt und an die Umgebung abgegeben wird. Die Blockie-

35 rungsmittel sind zum Teil physiologisch nicht unbedenklich entsprechen, worin R einen gegebenenfalls durch Äthersauer- (Phenole, Mercaptane) und scheiden sich ausserdem an den stoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest kühleren Stellen grösserer Einbrennapparaturen ab, erfordern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen somit einen grösseren Reinigungsaufwand. Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- 4« Auch die in der deutschen Auslegeschrift 1 153 900, der zeichnet, dass in Stufe (a) als Verbindungen mit aktiven Wasser- deutschen Offenlegungsschriften 20 44 838 und 22 21 170 Stoffatomen solche der Formel beschriebenen Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte eignen sich nicht als Bindemittel bzw. Bindemittel-

R(OH)2 komponente für hitzehärtbare Pulverlacke, da sie die Grund-

45 Voraussetzungen hierzu, nämlich das Vorliegen von eingesetzt werden, worin R einen gegebenenfalls durch Äther- a) einer unter 30° C gewährleisteten Pulverisierbarkeit,

sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasser- b) eines zwischen 30 — 240° C, vorzugsweise zwischen 70 -

stoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloalipha- 180° C liegenden Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes, und tischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen c) (i*1 Kombination mit aktive Wasserstoffatome aufweisen bedeutet. 50 den Reaktionspartnern) einer mindestens 10 - 40° C über dem

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt (der Kombination), vorzugs-dass die in Stufe (a) erhaltenen Produkte in Stufe (b) mit 5 bis weise oberhalb 110° C, insbesondere zwischen 140 - 200° C 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtbindemittel, an Polyhydroxyl- liegenden Härtungstemperatur zumindest nicht gleichzeitig er-verbindungen des Molgewichtsbereiches 400 bis 1000 vermischt füllen.

werden. 55 Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg zu

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Bindemitteln gewiesen, die neue Uretdiongruppen aufweisende dass man die Reaktion der Stufe (a) in Gegenwart eines Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte enthalten, welche diesen Lösungsmittels ausführt, dann den Bindemittelpartner der Stufe Voraussetzungen genügen und daher wertvolle, neue Bindemit-(b) im gleichen Reaktionsgefäss zugibt und das Lösungsmittel telkomponenten für hitzehärtbare Pulverlacke darstellen, abdampft, wobei das Zweikomponenten-Bindemittel anfällt. eo Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren

6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4 zur Herstellung von lagerstabilen Bindemitteln für wärmehärt-erhaltenen Bindemittel zur Herstellung von Pulverlacken, die bare Lacke, wobei die Bindemittel Gemische aus Polyuretdion-oberhalb 110° C härtbar sind. Polyadditonsprodukten mit Verbindungen darstellen, die mit

Isocyanatgruppen reaktive H-Atome aufweisen, dadurch h5 gekennzeichnet, dass man

(a) eine Uretdiongruppe aufweisende Polyisocyanate, gege-