JPH02157255A - ウレタン硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はウレタン硬化剤に関するものであり、さらに詳
しくは自動車部品、家具、スポーツ用品、建材、衣類あ
るいはコーテイング材等に用いられるウレタンフオーム
、エラストマー、接着剤、ＲＩＭ等の原料に用いること
が可能な耐候性の良好なウレタン硬化剤に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

ウレタンフオーム、接着剤、エラストマー、ＲＩＭ等を
製造する際、硬化剤としては主としてトルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート化合物のモノ
マーが用いられている。

また１反応制御が困雑なプロセスでウレタンポリマーの
鎖延長を確実に行うには、種々の変性を施した変性イソ
シアネート化合物、例えばポリメリック体、プレポリマ
ーと称するウレタン変性体等が原料として用いられてい
た。

これらの芳香族ジイソシアネート化合物を原料として得
られたウレタンフオーム、エラストマー接着剤、ＲＩＭ
等のウレタン樹脂は一般に耐候性、耐熱性が著しく劣っ
ていて経時的に黄変劣化するために、長期問屋外に暴露
される自動車部品、家具、スポーツ用品、建材、衣類あ
るいはコーテイング材等への利用は制限されていた。

しかし近年無黄変型イソシアネートと称される脂肪族ま
たは脂環族ジイソシアネート化合物を原料として用いた
ウレタンフオーム、エラストマー接着剤、ＲＩＭ等のウ
レタン樹脂が開発されるにいたって、従来のウレタン樹
脂の最大の欠点であった黄変劣化を改善することが可能
となり、ウレタン樹脂製品の応用範囲が多種多様になる
傾向がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし一般に無黄変型イソシアネートと称される脂肪族
および脂環族ジイソシアネート化合物は芳香族ジイソシ
アネート化合物と比較して、アルコール、アミン等の活
性水素を有する化合物との反応性が著しく低い。

従ってウレタン結合の生成速度が低くなるために、脂肪
族および脂環族ジイソシアネート化合物をモノマーのま
ま硬化剤に用いた場合、芳香族ジイソシアネート化合物
系の硬化剤と比較してウレタン化反応を促進するような
触媒、例えばジブチルスズジラウレート等の有機金属類
やトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−一エンドエチレンビベラ
ジン等のアミン類を多量に添加する必要がある。

また、イソシアネート基の反応性が低いだけでなく、ウ
レタン樹脂の特徴でもあるイソシアネト基の自己反応に
由来する結合、例えばインシアヌレート結合、ウレトジ
オン結合、ビューレット結合等の生成が芳香族ジイソシ
アネート化合物系の場合より著しく少なくなる。

ウレタンフオーム、エラストマー、接着剤、ＲＩＭ等の
ウレタン樹脂の物性、例えば弾性率、塑性変形性、硬度
等はポリオール、鎖延長剤、硬化剤の組成に起因するば
かりでなく、イソシアネート基の自己反応に由来する結
合、例えばインシアヌレート結合、ウレトジオン結合、
ビューレット結合等の生成度合いにも依存する。

したがって、脂肪族および脂環族ジイソシアネート化合
物を硬化剤に用いた場合、得られたウレタン樹脂の物性
が向上しないことがある。

そのため上述のようなウレタン化反応を促進゛する触媒
を多量に添加してイソシアネート基をより活性化させる
ことが考えられるが、硬イヒ時間、ポットライフ等の制
御あるいは硬化物の安定性を考慮すると、硬化触媒量の
添加量にも限度がある。

そこで本発明者らは、脂肪族および脂環族ジイソシアネ
ート化合物を硬化剤に用いた場合でも得られるウレタン
樹脂にイソシアネート基の自己反応に由来する結合を導
入する効果的な方法を以下のように考えた。

ひとつの方法としてはウレタンフオーム、エラストマー
、接着剤、ＲＩＭ等のウレタン樹脂を成型する際に、脂
肪族および脂環族ジイソシアネート化合物とイソシアネ
ート基の自己反応に由来する結合の生成を促進する触媒
とを併用する方法である。

しかし前者の方法では、用いる脂肪族および脂環族ジイ
ソシアネート化合物と添加する触ａ量により、また硬化
条件によりウレタン樹脂中に生成するイソシアネート基
の自己反応に由来する結合の量を制御することが非常に
困難である。

さらにイソシアネート基の自己反応が順調に進行しない
場合、過剰に配合するイソシアネート基がウレタン樹脂
中に残存することもあり、その場合には得られた樹脂の
耐候性、耐熱性が損なわれることが容易に推定される。

もうひとつの方法は、脂肪族および脂環族ジイソシアネ
ート化合物を予め変性してイソシアネート基の自己反応
に由来する結合を含有する硬化剤を得ることである。

本発明はポリイソシアネート化合物とジイソシアネート
化合物単品とを併用することによって、硬化性を高め、
かつ、ウレタン樹脂の物性を向上させることを可能にし
たウレタン硬化剤を得ることを目的とする。

以上のように本発明者らは脂肪族および脂環族ジイソシ
アネート化合物をウレタンフオーム、エラストマー、接
着剤、ＲＩＭ等のウレタン樹脂の原料として用いる際の
かかる欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完
成するにいたった。

本発明によりウレタン樹脂の引張強度、衝撃強度等の物
性が著しく向上する。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち本発明は ［脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物
の一種または二種以上からなり、以下に示す構造（１）
、（２）、＜３）を有するポリイソシアネート化合物の
うち一種以上と該イソシアネート化合物の一種以上とか
らなるウレタン硬化剤（１）　　　　　　（２）　　　
　　　　（３）Ｊである。

なお、上記３つの式の中で（１）がイソシアヌレート結
合、（２）がウレトジオン結合、（３）がカルボジイミ
ド結合である。

以下に本発明の内容を詳しく説明する。

本発明で用いられる脂肪族および脂環族ジイソシアネー
ト化合物とは具体的には１．６−へキサメチレンジイソ
シアネート、４．４−−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、メチルシクロヘキサン２．４（２，
６）ジイソシアネート、１．３−（イソシアナトメチル
）シクロヘキサン、ｌ、４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、１イソシアナト−３−（インシアナトメチル）
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２．２．４
−あるいは２．４．４−トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート等が挙げられ゛るが、特に耐候性、耐熱性
の良好な１−インシアナト−３−（イソシアナトメチル
）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを用いるこ
とがより望ましい。

次に該イソシアネート化合物を用いたイソシアヌレート
結合を有するポリイソシアネート化合物の製造法につい
て説明する。

温度計、撹拌装置、脱水管、窒素ガス吹込管および冷却
管を備えた反応容器に、該ジイソシアネート化合物の一
種または二種以上とイソシアヌレート化触媒とを所定量
仕込んだのち、窒素雰囲気、良好な撹拌下で、反応温度
４０〜１４０℃、好ましくは６０〜９０゛Ｃの温度範囲
で１〜３時間以内にイソシアヌレート結合を有するポリ
イソシアネート化合物と該ジイソシアネート化合物との
反応混合物を得ることができる。

反応温度が４０゛Ｃより低い場合には、全くイソシアヌ
レート化反応が進行しないか、あるいは反応の進行が極
めて遅く、イソシアヌレート結合を有するポリイソシア
ネート化合物と該ジイソシアネート化合物との反応混合
物の製造に非常に長い時間を要する。

また反応温度が１４０°Ｃより高い場合には、該ジイソ
シアネート化合物が急激にポリマー化して反応物の粘度
が著しく上昇し、場合によってはゲル化してしまう、ま
た反応混合物が著しく着色して、得られるポリイソシア
ネート化合物の価値を損なうことになる。

新たにジイソシアネート化合物を添加することなく反応
後の混合ａ液をそのままウレタン硬化剤として用いる場
合には１反応を以下のようにコントロールする。

すなわち１反応の進行中核ジイソシアネート化合物のポ
リイソシアネート化合物への転化率の尺度である屈折率
あるいはイソシアネート基含有率を経時的に測定し、残
存するジイソシアネート化合物が全重量の２０〜９５重
景％になる時点の転化率において、反応混合物を室温に
冷却するがパラトルエンスルホン酸、硫酸等の強酸や酸
クロライド等を添加してイソシアヌレート化触媒を失活
させることにより反応を停止させるとよい。

インシアヌレート結合を有するポリイソシアネト化合物
と該ジイソシアネート化合物との混合物は室温において
貯蔵安定性が良い。

上記のようにインシアヌレート結合を有するポリイソシ
アネート化合物と該ジイソシアネート化合物との混合粗
液をウレタン硬化剤としてそのまま用いても良いが、多
様な用途に対応するためにはさらに未反応の該ジイソシ
アネート化合物を一旦除去してポリイソシアネート化合
物単独とし。

しかるのち、各種の脂肪族および脂環族ジイソシアネー
ト化合物に溶解させて目的に応じた配合組成になるよう
に調合して用いるのが一般的である。

ジイソシアネート化合物を除去するには薄膜蒸発器のよ
うな蒸溜装置を用いるのがよい。

薄膜蒸発器の運転条件は温度：１４０〜１８０°Ｃ１減
圧度：　１〜０．０　ｌｍｍＨｇ程度にするのが好まし
い。

例えば１．６−へキサメチレンジイソシアネートからな
るインシアヌレート結合を有するポリイソシアネート化
合物と１−インシアナト−３−（イソシアナトメチル）
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンとからなるウ
レタン硬化剤を製造する場合のようにジイソシアネート
化合物とポリイソシアネート化合物とが異なる種類のウ
レタン硬化剤として用いる場合である。

ここでインシアヌレート化反応に用いられる触媒として
は、■トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等
のホスフィン類、■トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−一エンドエチレンピベラジン等の三級アミ
ン類、■ナトリウムメチラート、ナトリウムフェノラー
ト等のアルコキシド類、■ナトリウムベンゾエート、酢
酸マンガン、＃酸鉛等の有機酸塩類、■エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
類、■アジリジンおよびアジリジン誘導体、■テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド等の四級アンモニウム塩類、■トリメチル
ヒドロキシアンモニウム、トリプロピルヒドロキシアン
モニウム等のヒドロキシアンモニウム類等が挙げられる
。これら上記の化合物は併用してもよい。

触媒の添加量は該ジイソシアネート化合物の仕込量に対
して０．０１重量部〜１．０重量部、好ましくは０．０
５重量部〜０．１重量部の範囲である。

触媒の添加量が０．０１重量部より少ない場合には、全
くイソシアヌレート化反応が進行しないか、あるいは反
応の進行が極めて遅く、イソシアヌレート結合を有する
ポリイソシアネート化合物と該ジイソシアネート化合物
との反応混合物の製造に非常に長い時間を要する。

また触媒の添加量がｉ、ｏｎｎ郡部り多い場合には、該
ジイソシアネート化合物が急激にポリマー化して反応物
の粘度が著しく上昇し、さらに反応が激しい場合にはゲ
ル化してしまう。

また反応混合物が著しく着色して、得られるポリイソシ
アネート化合物の価値を損なうことになる。′：した。

得られたイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネ
ート化合物と該ジイソシアネト化合物との混合物の貯蔵
安定性が損なわれ、経時的に混合物の粘度が上昇したり
、色相が悪くなりウレタン硬化剤として使用できなくな
る。

次に該イソシアネート化合物を用いたウレトジオン結合
を有するポリイソシアネート化合物の製造法について説
明する。

先に説明したインシアヌレート結合を有するポリイソシ
アネート化合物の製造の場合と同様に、温度計、撹拌装
置、脱水管、窒素ガス吹込管および冷却管を備えた反応
容器に、該ジイソシアネート化合物の一種または二種以
上とウレトジオン化反応触媒とを所定量仕込んだのち、
窒素雰囲気、良好な撹拌下で、反応温度Ｏ〜８０℃、好
ましくは１０〜３０℃の温度範囲で８〜６０時間以内に
ウレトジオン結合を有するポリイソシアネート化合物と
該ジイソシアネート化合物との混合物を得ることができ
る。

反応温度が０℃より低い場合には、全くウレトジオン化
反応が進行しないか、あるいは反応の進行が極めて遅く
、ウレトジオン結合を有するポリイソシアネート化合物
と該ジイソシアネート化合物との反応混合物の製造に非
常に長い時間を要する。また反応温度が８０℃より高い
場合には、該ジイソシアネート化合物が急激に反応して
反応物の粘度が著しく上昇するだけでなく、ウレトジオ
ン化反応が選択的に進行せず部分的にイソシアヌレート
化反応が生じることがあるので好ましくない、　また混
合物が著しく着色して、得られるポリイソシアネート化
合物の価値を損なうことも当然憂慮される。

新たにジイソシアネート化合物を添加することなく反応
後の混合粗液をそのままウレタン硬化剤として用いる場
合には１反応を以下のようにコントロールする。

すなわち１反応の進行中核ジイソシアネート化合物のポ
リイソシアネート化合物への転化率の尺度である屈折率
あるいはイソシアネート基含有率を経時的に測定し２残
存するジイソシアネート化合物が全重量の２０〜９５重
量％になる時点の転化率において、反応混合物を室温に
冷却するか。

あるいはパラトルエンスルホン酸、硫酸等の強酸や酸タ
ロライド等を添加してウレトジオン化触媒を失活させる
ことにより反応を停止させるとよい。

ウレトジオン結合を有するポリイソシアネート化合物と
該ジイソシアネート化合物との混合物は室温において貯
蔵安定性に優れている。

ウレトジオン結合を有するポリイソシアネート化合物を
各種の脂肪族および脂環族ジイソシアネート化合物に溶
解させて目的に応じた配合組成になるように調合して用
いるのはインシアヌレート結合を有するポリイソシアネ
ート化合物の場合と同様である。

このような混合物は例えば、１．４−シクロヘキサンジ
イソシアネートからなるウレトジオン結合を有するポリ
イソシアネート化合物と１−イソシアナト−３−（イン
シアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サンとからなるウレタン硬化剤などである。

ここでウレトジオン化反応に用いられる触媒としては、
■トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホ
スフィン類、■トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、
トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジア
ルキルアミノ）ホスフィン類、■トリエチルアミン、Ｎ
、Ｎ−一エンドエチレンビベラジン等の三級アミン類等
が挙げられる。

ウレトジオン化反応に用いられる触媒の添加量は該ジイ
ソシアネート化合物の仕込量に対して０゜１重量部〜５
．０重量部、好ましくは０．５重量部〜２．０重量部の
範囲である。

触媒の添加量が０．１重量部より少ない場合には、全く
ウレトジオン化反応が進行しないか、あるいは反応の進
行が極めて遅く、ウレトジオン結合を有するポリイソシ
アネート化合物と該ジイソシアネート化合物との反応混
合物の製造に非常に長い時間を要する。

触媒の添加量が５．０重量部より多い場合には、該ジイ
ソシアネート化合物が急激にポリマー化して反応物の粘
度が著しく上昇し、部分的にはイソシアヌレート化反応
が生じてしまう。

さらにまた得られたウレトジオン結合を有するポリイソ
シアネート化合物と該ジイソシアネート化合物との混合
物の貯蔵安定性が損なわれ、ウレタン硬化剤として実用
に耐えるものにはならない。

三番目に該イソシアネート化合物を用いたカルボジイミ
ド結合を有するポリイソシアネート化合物の製造法につ
いて説明する。

先に説明したインシアヌレート結合を有するポリイソシ
アネート化合物の製造時と同様に、温度計、撹拌装置、
脱水管、窒素ガス吹込管および冷却管を備えた反応容器
に、該ジイソシアネート化合物の一種または二種以上と
カルボジイミド化触媒とを所定量仕込んだのち、窒素雰
囲気、良好な撹拌下で、反応温度４０〜１６０°Ｃ１好
ましくは６０〜１００”Ｃの温度範囲で３〜２０時間以
内にカルボジイミド結合を有するポリイソシアネート化
合物と該ジイソシアネート化合物との混合物を得ること
ができる。

反応温度が４０℃より低い場合には、全くカルボジイミ
ド化反応が進行しないが、あるいはカルボジイミド化反
応が選択的に進行せず部分的にインシアヌレート化反応
が生じることがあるので好ましくない。

また反応温度が１６０℃より高い場合には、該ジイソシ
アネート化合物が急激に反応して反応物の粘度が著しく
上昇するする。

カルボジイミド結合の生成に件って発生する二酸化炭素
は反応生成物を十分撹拌し、かつ反応容器を減圧状態に
することによって、容易に除去できる。

反応の進行は該ジイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基含有率を経時的に測定し、残存する該ジイソシアネ
ート化合物が全重量中２０〜９５重量％になる時点の転
化率において、反応混合物を室温に冷却することにより
反応を停止させることが可能である。

カルボジイミド結合を有するポリイソシアネト化合物と
該ジイソシアネート化合物との混合物は室温において貯
蔵安定性がよい。

このウレトジオン結合を有するポリイソシアネート化合
物と該ジイソシアネート化合物との混合物をウレタン硬
化剤としてそのまま用いても良いが、さらに未反応の該
ジイソシアネート化合物とカルボジイミド化触媒を分離
するために、該反応混合物を薄膜蒸発器（温度＝１４０
〜１８０°Ｃ／減圧度：１〜０　、０１　＋ｕ＋Ｈｇ）
に供してカルボジイミド結合を有するポリイソシアネー
ト化合物を精製して、しかるのち脂肪族および脂環族ジ
イソシアネート化合物に溶解させてウレタン硬化剤とし
て用いてもよい。

ここでカルボジイミド化反応に用いられる触媒としては
、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホ
スフィン類、■（３−メチル−１−フェニル−３−ホス
ホリンオキサイド、ホスホリン等のホスホリン類、■ト
リエチルホスフェト、トリフェニルホスフェート等のホ
スフェート類等が挙げられる。

触媒の添加量は該ジイソシアネート化合物の仕込量に対
して０．０５重量部〜５．０重量部、好ましくは０．１
重量部〜２．０重量部の範囲である。

触媒の添加量が０．０５重量部より少ない場合には、全
くカルボジイミド化反応が進行しないが、あるいは反応
の進行が極めて遅く、カルボジイミド結合を有するポリ
イソシアネート化合物と該ジイソシアネート化合物との
混合物の製造に非常に長い時間を要する。

また触媒の添加量が５．０重量部より多い場合には、該
ジイソシアネート化合物が急激にポリマー化して反応物
の粘度が著しく上昇して、安定なポリイソシアネート化
合物を製造できない。

さらにまた得られたカルボジイミド結合を有するポリイ
ソシアネート化合物と該ジイソシアネト化合物との反応
混合物の貯蔵安定性が損なわれ、ウレタン硬化剤として
実用に耐えるものとはならない。

以上のようにインシアヌレート結合、ウレトジオン結合
あるいはカルボジイミド結合を有するポリイソシアネー
ト化合物の製造法を各々詳細に説明したが、さらに上述
のポリイソシアネート化合物は一般に広く市販されてい
るので、これらを用いて該ジイソシアネート化合物と窒
素雰囲気下で溶解混合して本発明のウレタン硬化剤を得
てもさしつかえない。

本発明のウレタン硬化剤中のポリイソシアネト化合物の
含有量は５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％
〜６０重量％である。

ポリイソシアネート化合物の含有量が５重量％より少な
い場合、ポリイソシアネート化合物を使用することによ
り発現を期待した物性が得られない、逆にポリイソシア
ネート化合物の含有量が８０重景％より多い場合、総じ
て硬化剤の粘度が上昇し、取扱いが困雑になり配合時の
作業性に支障をきたすことになる。また得られるポリウ
レタン樹脂が脆化したりイソシアネート基含有率が低下
するので好ましくない。

本発明のウレタン硬化剤の具体的実施態様は以下の通り
である。

（ａ）ポリイソシアネート化合物の含有量が５〜８０重
量％である特許請求の範囲記載のウレタン硬化剤。

（ｂ）イソシアネート化合物が１−インシアナト−３−
（イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサンである特許請求の範囲記載のウレタン硬化剤
。

〔発明の効果〕

以上のように得られたインシアヌレート結合、ウレトジ
オン結合あるいはカルボジイミド結合を有するポリイソ
シアネート化合物の一種または二種以上と該ジイソシア
ネート化合物の一種または二種以上からなる本発明のウ
レタン硬化剤は、自動車部品、家具、スポーツ用品、建
材、衣類あるいはコーテイング材等に用いられるウレタ
ンフオーム、エラストマー、接着剤、ＲＩＭ等の原料に
用いることが可能である。

本発明のウレタン硬化剤を使用したウレタン樹脂は、芳
香族ジイソシアネート化合物を原料として得られたそれ
と比較して、耐候性、耐熱性が向上するため、長期問屋
外に暴露されても黄変劣化することがなく、従って自動
車部品、家具、スボッ用品、建材、衣類あるいはコーテ
イング材等への利用が可能である。

以下に具体的な例を挙げて本発明を説明するが、これら
は本発明を限定するものではない、また実施例、比較例
中の部数は重量部を示す。

「合成例１」 温度計、撹拌装置、脱水管、窒素ガス吹込管および冷却
管を備えた反応容器に１−インシアナト−３−（イソシ
アナトメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン５００重量部を仕込み。

次いでＮ、Ｎ−一エンドエチレンビベラジンとプロピレ
ンオキサイドとを１：２のモル比で混合して調整したイ
ソシアヌレート化反応触媒２．５重量部を添加して激し
い撹拌下で混合し、次いで１２０°Ｃに加熱する。

約２時間の加熱後、反応混合物のイソシアネート基含有
率は３７．８重量％から２８重量％に減少しな、未反応
のジイソシアネートを除去するために反応混合物を１６
０℃／　０　、１　ｒｍＨｇで薄膜蒸留器で蒸留した。

生成物はイソシアネート基含有率１８．８重量％および
軟化点９５〜１００℃のインシアヌレート結合を有する
ポリイソシアネート化合物であり、室温でやや黄味がか
った透明な固体であった。

さらにこの生成物９０重量部と１−インシアナト−３−
（インシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン２１０重量部とを別の反応容器に仕込み、窒
素雰囲気下、８０゛Ｃに加熱撹拌して均一なポリイソシ
アネート／ジイソシアネート混合液（Ａ−１とする）を
得た。

「合成例２」 合成例１と同様な反応容器に１−イソシアナト−３−（
イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン５００重量部を仕込み。

次いでウレトジオン化反応触媒としてトリス（ジエチル
アミノ）ホスフィン５重量部を仕込み、激しい撹拌下で
混合し、次いで３０°Ｃに保温した。

約２４時間の後、反応混合物のイソシアネート基含有率
は３７．８重量％から３０重量％に減少した。未反応の
ジイソシアネートを除去するために反応混合物を１７０
　”Ｃ／　０　、１　ｎ＋ｎＨ（Ｉで薄膜蒸留器で蒸留
して、生成物はイソシアネート基含有率１７．５重量％
および軟化点８０〜９５°Ｃのウレトジオン結合を有す
るポリイソシアネート化合物であり、室温でやや黄味が
かった透明な固体であった。さらに、この生成物９０重
量部と１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）
−３，５゜５−トリメチルシクロヘキサン２１０重量部
とを別の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、４０°Ｃに
加熱撹拌して均一なポリイソシアネート／ジイソシアネ
ート混合液（Ａ−２とする）を得た。

「合成例３」 合成例１と同様な反応容器に１−イソシアナト３−（イ
ソシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン５００重量部仕込み１次いでカルボジイミド化反
応触媒としてトリエチルホスフィン５重量部を激しい撹
拌下で混合し、次いで１４０℃に加熱すると反応溶液か
ら二酸化炭素が激しく発生した。

約４時間の後、反応混合物のイソシアネート基含有率は
３７．８重量％から２８重量％に減少した。未反応のジ
イソシアネートを除去するために反応混合物を１７５℃
／　０　、１　ｎｍＨＱで薄膜蒸留器で蒸留して、生成
物はイソシアネート基含有率１９．０重量％および軟化
点７５〜８５℃のカルボジイミド結合を有するポリイソ
シアネート化合物であり、室温で黄味がかった透明な固
体であった。

さらにこの生成物９０重量部と１−イソシアナト−３−
（インシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン２１０重量部とを別の反応容器に仕込み、窒
素雰囲気下、８０゛Ｃに加熱撹拌して均一なポリイソシ
アネート／ジイソシアネート混合液（Ａ−３とする）を
得た。

「合成例４」 合成例１と同様な反応容器に１−インシアナト−３−（
イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン５００重量部を仕込み。

次いでインシアヌレート化反応触媒としてトリエチルホ
スフィン２．５重量部を激しい撹拌下で混合し、次いで
８０℃に加熱し、約２時間の後、反応混合物のイソシア
ネート基含有率は３７．８重量％から３１．９重量％に
減少した。

この反応混合物にベンゾイルクロライド２．０重量部を
添加し、さらに温度を室温に下げて反応を停止させ、イ
ソシアネート基含有率３１，４重量％のイソシアヌレー
ト結合を有するポリイソシアネート／ジイソシアネート
混合物（Ａ−４とする）を得た。

「合成例５」 合成例１と同様な反応容器にＩＰＤＩ−Ｔ１８９０（ヒ
ュルス社製インシアヌレート三景体）６０重量部と１−
イソシアナト−３−（インシアナトメチル）−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン１４０：Ｉ１部を仕込み
、次いで窒素雰囲気下で１００℃に加熱撹拌して、イソ
シアネート基含有率は３１．５重量％のポリイソシアネ
ート／ジイソシアネート混合物（Ａ−５とする）を得た
。

「合成例６」 合成例１と同様な反応容器にコロネートＥＨ（日本ポリ
ウレタン社製イソシアヌレート三景体）６０重量部と２
．２．４−および２，４．４−トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート１４０重量部を仕込み、次いで窒素
雰囲気下で１００”Ｃに加熱撹拌して、イソシアネート
基含有率３４゜２重量％のポリイソシアネート／ジイソ
シアネート混合物（Ａ−６とする）を得た。

「実施例１〜６．比較例１〜２」 ポリオール成分としてプラクセル３０５（ダイセル化学
工業社製、ＯＨ価３０８■ＫＯＨ／ｇ）を用いて、ポリ
イソシアヌレート／ジイソシアネート硬化剤をＮＣ０１
０Ｈ＝１．０の比率で配合し硬化触媒としてジブチルチ
ンジラウレートを樹脂に対して０．０１重量部添加して
十分撹拌した。配合物を減圧下で脱泡したのち、予め８
０″Ｃに加熱した金型に注型し、８０°Ｃで６０分、さ
らに１２０℃で６０分加熱硬化させ、得られたウレタン
樹脂を評価した。

以上の測定結果を表−１に示した。

表−１の結果から、実施例１〜６までの硬化剤を用いた
ものは比較例１のものと比較して池の物性を損なうこと
なくショア硬度において優れている。また、比較例２の
ものと比較して池の物性を損なうことなく耐候性におい
て優れていることが明らかである。（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物の
   一種または二種以上からなり、以下に示す構造（１）、
   （２）、（３）を有するポリイソシアネート化合物のう
   ち一種以上と該イソシアネート化合物の一種以上とから
   なるウレタン硬化剤▲数式、化学式、表等があります▼
   （１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）、 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（３）。