CH616170A5

CH616170A5 - Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products

Info

Publication number: CH616170A5
Application number: CH931375A
Authority: CH
Inventors: Emil Dr Scharf; Rolf Dr Fikentscher; Werner Auhorn; Werner Dr Streit
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1980-03-14
Also published as: AU8280075A; DE2434816A1; BE831481A; NL180222B; DE2434816C3; DE2434816B2; FR2330799A1; FI61904B; CA1058794A; FI752009A7; NO143028B; ATA559275A; GB1509967A; NO752474L; SE450958B; NO143028C; NL180222C; JPS5184895A; NL7508636A; DE2515760C2

Description

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung

45 von stickstoffhaltigen vernetzten Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyaminoverbindungen mit Polyalkylen-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer oxidderivaten, die an den endständigen Hydroxylgruppen mit papiertechnisch wertvoller Umsetzungsprodukte von Polyami- Epichlorhydrin umgesetzt sind, das dadurch gekennzeichnet ist,

doaminen mit höhermolekularen bifunktionellen Vernetzern <jass man und ihre Verwendung insbesondere als Retentions-und Ent- 5H

wässerungshilfsmittel in der Papierindustrie. a) ein Gewichtsteil eines Polyamidoamines, das aus 1 Mol-

Es ist bekannt, dass Polyäthylenimin und in geringerem teil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Masse auch Polypropylenimin bei der Papierfabrikation als 0,8 bis 1,4 Molteilen mindestens, eines Polyalkylenpolyamins Füll- und Faserretentionshilfsmittel, als Mittel zur Beschleuni- mit 3 bis 10 Alkylenimineinheiten, gegebenenfalls in Gegenwart gung der Entwässerung bei der Blattbildung und als Flockungs- 55 bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Amingemisch, eines Diamittel bei der Faserstoffrückgewinnung dienen. Solche Pro- mins erhältlich ist und das gegebenenfalls bis zu 8 Äthylenimin-dukte sind schon seit über 30 Jahre bekannt. Ein Fortschritt in einheiten pro basischer Stickstoffgruppierung auf das Polyamider Entwicklung bedeutete die Verwendung des Epichlorhy- doamin aufgepfropft enthält, mit drins als Vernetzer, wodurch vernetzte Polyäthylenimine erhal- b) 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxidderivates ten wurden, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patent- 60 als Vernetzungsmittel, das an den endständigen OH-Gruppen schritt 1 670 296 bekannt sind. Schliesslich ist auch bekannt, mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt dass man durch Vernetzen von Polyamidoaminen, d.h. Umset- ist, bei 20 bis 100° C reagieren lässt, und die Reaktion bis zur zungsprodukten solcher Polyamine mit Dicarbonsäuren, z.B. Bildung hochmolekularer gerade noch wasserlöslicher Harze mit Epichlorhydrin, Papierhilfsmittel herstellen kann, die eben- führt, die - gemessen bei 20° C in 20 %-iger wässriger Lösung -

falls gute Faserretentionsmittel sind. Diese Produktgruppen fi5 eine Viskosität von >300 mPa • sec aufweisen.

haben aber anwendungstechnisch den Nachteil, dass sie jede für Das Reaktionsprinzip, derartige mit Epichlorhydrin umge-

sich nur innerhalb eines begrenzten pH-Bereichs eine optimale setzte Polyalkylenoxidderivate mit stickstoffhaltigen Verbin-

Wirkung zeigen. So sind beispielsweise vernetzte Polyamine düngen umzusetzen, ist an sich schon aus der DE-OS 1 932 394

616 170

sowie aus der US-PS 3 691 110 und US-PS 3 215 654 bekannt. Noch kompliziertere Reaktionsabläufe, bei der solche bifunktionelle Vernetzer eine Rolle spielen, lassen sich aus der Offenlegungsschrift 2 162 567 entnehmen, worin die Endprodukte als brauchbar in der Papierindustrie, unter anderem auch als Re- 5 tentionshilfsmittel bezeichnet werden. Die Grundidee, die diesen drei Literaturstellen zugrunde liegt, besteht aber darin, dass derart erhaltene Kondensationsprodukte zur Entfaltung ihrer vollen Wirksamkeit abschliessend entweder mit Epichlorhydrin nachvernetzt oder mit Natriumbisulfit in eine wasserlösliche ! 0 Form überführt werden müssen. Die letztere Massnahme ist Gegenstand der Lehre der US-PS 3 691 110.

Eine weitere Lehre, aus der das Prinzip dieser Reaktion ersichtlich ist, ist die deutsche Auslegeschrift 1 546 290. Dort werden aber keine Polyamidoamine sondern lediglich Polyalky- 15 lenpolyamine, vorzugsweise niedermolekulare Polyalkylenpo-lyamine mit den erwähnten bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten umgesetzt. Als Verwendung wird in dieser Literaturstelle einzig die Verwendung als Hilfsmittel für die Faser-und Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwässern 2o genannt. Als Faserretentionsmittel oder Entwässerungsbeschleuniger sind diese Mittel aber weniger gut geeignet. Bei diesen Mitteln tritt nämlich bei letzterer Verwendungsart der Nachteil auf, dass auch hier die Verwendbarkeit durch engere pH-Bereiche begrenzt ist. Das erfindungsgemässe Verfahren, 25 dessen Grundideen darin bestehen, Polyamidoamine zu verwenden, definierte Gewichts- und Molverhältnisse einzuhalten und vor allem die Endviskosität zu beachten und damit neue Produkte mit optimaler Wirksamkeit zu erhalten, stellen somit im Rahmen des bekannten Standes der Technik einen unerwar- 3« teten technischen Fortschritt dar.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zu verwendenden Polyalkylenpolyamine sind bekannte Verbindungen, die im Handel erhältlich sind und die man im allgemeinen durch Kondensation entsprechender Alkenyl- 35 diamine herstellen kann. Auch bei der Synthese von Äthylen-diamin fallen sie als Nebenprodukte an, und durch Hydrierung von Acrylnitriladditionsprodukten sind sie leicht erhältlich.

Als Polyalkylenpolyamine kommen solche bevorzugt in Betracht, die zwischen den Aminogruppen 2 bis 6 Alkylenbrük- 40 ken enthalten. Man verwendet solche mit 3 bis 10 basischen Stickstoffatomen im Molekül. Beispielsweise seien Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäthyltetramin, Tetraäthy-lenpentamin, Dipropylentriamin oder Tripropylentetramin sowie Dihexamethylentriamin genannt. Die Polyalkylenpoly- 45 amine können auch als Rohprodukte oder als Gemische evt.. in Gegenwart geringer Mengen Diamine eingesetzt werden. Diamine, vorzugsweise Äthylendiamin, können bis zu 10 Gew.-% anwesend seiht

Diearbonsäuren zur Umsetzung mit den genannten Polyal- 50 kylenpolyaminen sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Tetraphthalsäure. Es werden bezogen auf ein Molteil Dicarbonsäure - 0,8 bis 1,4 Molteile Polyamin eingesetzt. Die Umsetzungsprodukte können nach 55 DE-OS 1 802 435 noch mit bis zu 8 Mol Äthylenimin pro basischer Stickstoffgruppierung gepfropft werden. In diesem Falle wählt man vorzugsweise 2 bis 8 Äthylenimineinheiten.

Der andere Reaktionspartner ist das mit Epichlorhydrin an den endständigen OH-Gruppen umgesetzte Polyalkylenoxidde- so rivat. Als solche kommen generell Verbindungen in Betracht, die im unumgesetzten Polyalkylenoxidkörper 8 bis 100 Al-kylenoxideinheiten enthalten. Als Polyalkylenoxide kommen hauptsächlich Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidhomo- bzw. -copolymerisate in Betracht, wobei der Anteil der Propylen- 65 oxidgruppen zweckmässig höchstens 50% der gesamten Alkylenoxidgruppen betragen sollte. Vorzugsweise wählt man dafür Blockcopolymerisate der Formel

A[(OR')m(OR2)n(OR1)pH]2 ,

in der R1 einen Äthylenrest, R2 einen 1,2-Propylenrest, m bzw. p Werte von 4 bis 50, n Werte von 0 bis 50 und A den Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Polypropylenglykolrest mit 1 bis 50 Propylenoxideinhei-ten mit der Massgabe bedeuten, dass in diesem Fall n gleich 0 ist. Einzelne Vertreter sind somit oxäthylierte bzw. oxäthylierte-oxpropylierte zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Propylengly-kol,Hexandiol sowie einfaches Polypropylenglykol, das bis zu 50 Propylenoxideinheiten im Molekül enthalten kann. Letzterer Grundkörper führt bei der Oxäthylierung an beiden Seiten zu gemischten Blockcopolymerisaten des Äthylen- und Propylen-oxids. Die polyoxäthylierten bzw. gegebenenfalls -oxpropylier-ten Produkte sind somit Verbindungen, die zwei endständige freie Hydroxylgruppen tragen. Diese endständigen Hydroxylgruppen sind die reaktiven Zentren für die nachfolgende Umsetzung mit Epichlorhydrin. Hierbei werden bezüglich OH-Gruppen, mindestens äquivalente Mengen bevorzugt 1,1 bis 1,5 Mol Epichlorhydrin zum Einsatz gebracht. Es resultieren ß-Hydroxy-y-Chlorpropyläther-Verbindungen, die durch HC1-Abspaltung in Glycidyläther übergehen, Verbindungen, die durch HCl-Abspaltung in Glycidyläther übergehen, Verbindungen, die die eigentliche vernetzende Funktion im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Polyamidoamine darstellen, im folgenden auch «Vernetzer» genannt.

Die Reaktion des Epichlorhydrins mit den Polyalkylenoxidderivaten spielt sich nach bekannten Reaktionsmechanismen ab und wird im allgemeinen mittels Lewissäuren gestartet. Als Lewissäuren kommen beispielsweise Borfluoridätherat, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chloressigsäure, aromatische Sulfonsäuren, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid in Betracht. Zweckmässig ist es aber im allgemeinen, Borfluoridätherat als Katalysator (Lewissäure) für die Umsetzung zu verwenden.

Die hochmolekularen bifunktionellen Vernetzer werden mit den Polyamidoaminen umgesetzt, wobei auf 1 Gewichtsteil Polyamidoamin 0,3 bis 2 Gewichtsteile an Vernetzer kommen. Die für die Vernetzung benötigte Menge an den definitionsge-mässen bifunktionellen Verbindungen hängt natürlich von der Konstitution des jeweils verwendeten Polyamidoamins und des Vernetzers ab. Andererseits wird aber auch bei gleichem Aus-gangspolyamidoamin bei der Vernetzung mit den hochmolekularen Vernetzern wegen der stets möglichen Hydrolyse des Vernetzers zur Herstellung einer Lösung mit bestimmter Viskosität umso mehr Vernetzer benötigt, je höher die Reaktionstemperatur und je höher der Wassergehalt der Lösung ist.

Man verwendet die oben genannten Mengen an Vernetzer, vorzugsweise 0,35 bis 1,8 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Polyamidoamin. Die Vernetzungsreaktion findet zweckmässigerweise in 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 gew.-%-iger wässriger Lösung, bezogen auf die Summe des Gewichts der Reaktionspartner statt. Sie kann so durchgeführt werden, dass die zur gewünschten Vernetzung erforderliche Menge an Vernetzer entweder auf einmal oder in Portionen zugegeben wird. Der Verlauf dieser Reaktion wird an der Zunahme der Viskosität der wässrigen Lösung verfolgt. Letztere Verfahrensweise ist immer vorzuziehen, da man hierbei die Reaktion besser kontrollieren kann, und da die Gefahr, dass die Reaktionsmischung gelieren kann, wesentlich geringer ist. Ausserdem kann bei der portionsweisen Zugabe des hochmolekularen Vernetzers eine Uberdosierung vermieden werden und eine bestimmte Viskosität leicht eingestellt werden. Man führt die Reaktion bis zur Bildung noch wasserlöslicher hochmolekularer Harze, die gemessen bei 20° C in 20%-iger wässriger Lösung eine Viskosität von >300 mPa • sec aufweisen. Vorzugsweise strebt man Harze mit Viskositäten von 400 bis 2500 mPa ■ sec an. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 20 bis 100° C, Vorzugs-

616 170

4

weise 40 bis 80° C, innerhalb von bevorzugt 1 bis 15 Stunden durchgeführt. Die Kondensationsreaktion wird zweckmässig bei pH-Werten über 8 bevorzugt zwischen pH 9 und 11 durchgeführt.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kondensiert man zunächst nur einen Teil der Komponenten a) und b) diskontinuierlich, indem man eine wässrige Lösung der Ausgangsstoffe z.B. in einem Kessel mischt und die Mischung dann auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 50 bis 70° C, erhitzt. Die Kondensation wird dabei so weit geführt, dass die Viskosität, gemessen bei 20° C in 20%iger wässriger Lösung, etwa in dem Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300, mPa • sec liegt. Während der gesamten Dauer der Kondensation wir wie üblich für eine gute Durchmischung der Stoffe gesorgt.

Dann fügt man zu dem Kondensationsprodukt, das noch nicht die gewünschte Viskosität erreicht haben muss, eine Mischung einer wässrigen Lösung der Komponenten a) und b). (Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe jedoch schon bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.) Die Zugabe der Mischung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, kann aber auch absatzweise vorgenommen werden und wird, um eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, so lange fortgesetzt, bis das Reak-tionsgefäss zu etwa 90% gefüllt ist. Die Temperatur der wässrigen Mischung der Komponenten a) und b) soll nach Möglichkeit nicht über 40° C betragen. In der Regel liegt sie bei Raumtemperatur oder auch darunter.

Bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und b) kondensiert man zunächst bis zu 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 60 Gewichtsprozent diskontinuierlich und führt dann dem diskontinuierlich hergestellten Kondensationsprodukt den Rest der Ausgangsstoffe kontinuierlich oder absatz- . weise zu, wobei die Konzentration des Vernetzers in der Mischung aus a) und b) während der Zugabe der Mischung erniedrigt wird. Das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) richtet sich nach der Viskosität des Kondensats im Reaktionsgefäss. Zu Beginn der kontinuierlichen oder absatzweisen Zugabe der Mischung beträgt die Konzentration des Vernetzers beispielsweise 70 Gewichtsprozent und wird bis zum Ende der Zugabe der Mischung kontinuierlich oder schrittweise auf 25 Gewichtsprozent erniedrigt. Man kann hierfür die in der Technik gebräuchlichen Apparaturen verwenden, beispielsweise führt man einem Mischer, aus dem das Gemisch kontinuierlich in das Kondensationsgefäss gepumpt wird, über Dosierpumpen wässrige Lösungen der Komponenten a) und b) zu, wobei man im Verlauf der Zugabe der Komponenten und fortschreitender Kondensation die Zugabe der Vernetzermenge drosselt. Wenn man während der Kondensation laufend die Viskosität im Kondensationsgefäss misst, kann man die gewünschte Viskosität des Kondensationsproduktes über eine Regelvorrichtung dadurch einstellen, dass man laufend mit der Vernetzermenge zurückgeht, die in die Kondensationsvorrich-. tung zusammen mit der Komponente a) als Mischung eingebracht wird.

Mit Hilfe dieser Verfahrensweise gelingt es, die Viskosität des Kondensationsproduktes genau einzustellen sowie die Polymerisationsdauer herabzusetzen. Ein weiterer verfahrenstechnischer Vorteil liegt darin, dass der Prozessablauf im Gegensatz zum rein diskontinuierlichen Verfahren vollautomatisch gesteuert werden kann.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Kondensationsprodukte sind wegen der in ihnen enthaltenen Aminogruppen basisch. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte als Entwässerungs-, Flockungs-und Retentionsmittel wird jedoch durch Neutralisierung der Harzlösung mit Säuren nicht beeinflusst. Sie bringen in der überwiegenden Mehrzahl aller Fälle dieselben Vorteile, wie sie auch die Produkte der DE-OS

1 802 435 bringen, nämlich die der Verwendbarkeit im sauren und alkalischen pH-Bereich. Im Vergleich mit Produkten aus basisch vernetzten Polyamidoaminen oder vernetzten 1,2-Poly-alkylenpolyaminen mit Epichlorhydrin allein zeigen sie eben-5 falls verbesserte Effekte bezüglich der Füllstoffretention, der Entwässerungsbeschleunigung und der Flockung bzw. der Flotation bei der Stoffrückgewinnung während der Papierfabrikation. Gegenüber den Produkten der deutschen Offenlegungsschrift 1 802 435 tritt häufig noch eine unerwartete Steigerung !» der genannten Wirkungen ein. Insbesondere ist auf den noch wesentlich verbesserten Weissgrad der erhaltenen Papiere hinzuweisen, die auch bei längerem Lagern wesentlich weniger zur Vergilbung neigen. Man kann mit diesen Produkten, in jedem bei der Papierfabrikation vorkommenden pH-Bereich arbeiten. i 5 Gegenüber den Produkten der DE-AS 1 546 290 zeigt sich, dass sie wie die Produkte gemäss DE-OS 1 802 435 universeller verwendbar sind, die Produkte der DE-AS 1 546 290 sind lediglich als Flotationsmittel in Papiermaschinenabwässern eini-germassen verwendbar.

2o Die Produkte der Erfindung werden bei der Herstellung von Papieren aller Art in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Cellulosefasern in der Faserauf -schlämmung, von geleimten und ungeleimten Kartonglanzstoffen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Alumi-25 niumsulfat mit Erfolg eingesetzt.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung der Ausgangsstoffe A) Herstellung der Polyäthylenglykoläther-bis-ß-hydroxy-y-3o chlorpropyläther («Teile» sind Gewichtsteile)

(T)' Teile eines Polyäthylenglykoläthers mit einer mittleren Molekülgrösse von (S) Äthylenöxideinheiten (Hydroxylzahl III), (Wassergehalt nach K.Fischer in GeWj-% ) werden mit (V) Teilen Epichlorhydrin versetzt @) Teile Borfluorid-35 Diäthyl-äjherat zugesetzt und anschliessend bei 60 bis 75° weitere (Vn| Teile Epichlorhydrin im Verlaufe von ca. 0,5 bis 1,5 Stdn. nachgegeben; es wird bei 60 bis 70° nachkoncjensiert, bis der Epoxidtiter der Lösung auf 0 gegangen ist ( (VIII Stdn.). Das erhaltene Produkt zeigt einen Chlorhydnîlgehalt

411 von (S) in Val/g. (30 min. Kochen mit ^ NaOH

und Rücktitrieren und einen Säuregehalt von (X) mVal/g.)

Bezeichnung 45 Mol Polyäthylen Glykol: Mol

VI

V 2

V 3 V 4

V 5

Epichlorhydrin = 1 :

3,0

2,2

3,0

2,6

3,0

I

3312

4050

4542

4774

II

9

18

34

90

III

266

136

145

83,5

29

IV

0,10

0,22

0,017

0,03

0,04

V

222

102

139

72

33

VI

6,6

8,1

9,1

12,0

VII

1998

916

1148

650

300

VIII

3,2

4,0

5,7

5

4

IX

3,52

2,00

2,24

1,33

0,54

X

0,0097

0,0085

0,006

0,008

0,013

55

B) Herstellung der Polyamidoamine

60

V. 6 (Glutarsäure-Diäthylentriamin)

660 Teile Glutarsäure werden in Stickstoffatmosphäre innerhalb 20 Min. unter gutem Rühren zu 566,6 Teilen (1:1,1 molar) Diäthylentriamin gegeben. Hierbei steigt die Tempera-65 tur der Reaktionsmischung auf ca. 130° an. Die Temperatur der Reaktionsschmelze wird innerhalb ca. 2 Stdn. auf 158 bis 160° C und innerhalb einer weiteren Stunde auf 170° gesteigert und während der Kondensation das gebildete Wasser abdesti-

5

616 170

liert (172 Teile Destillat). Nach 2,5 Stdn. bei 170° Sumpftemperatur ist die Säurezahl des Harzes auf 5,5 abgefallen : Es wird gekühlt und ab 150° dann langsam 1 040 Teile Wasser zugesetzt. Die schwachgefärbte wässrige Harzlösung zeigt folgende Eigenschaften:

Wassergehalt (K. Fischer) 49,7%

Säurezahl 3,54

Aminzahl in Eisessig mit Perchlorsäure titriert: 4,05 mVal/g Viskosität 45%-ig, 20° (Höppler Kugelfallmethode) 196 cP

V. 7 (Adipinsäure - Diäthylentriamin)

1 044 Teile Wasser und 2 150 Teile Diäthylentriamin werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur miteinander gemischt und dann unter Kühlen 2 800 Teile Adipinsäure unterhalb 80° eingetragen. Innerhalb von 5 Stdn. wird unter Abdestillieren des zugesetzten und bei der Kondensation gebildeten Wassers auf 170° Sumpftemperatur aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten bis das Harz eine Säurezahl unter 10 (9,8) zeigt (ca. 10 Stdn. 170° ); dann wird gekühlt und ab 130 bis 140° dem noch zähflüssigem Harz 3 100 Teile Wasser zugegeben. Die wässrige Harzlösung zeigt folgende Eigenschaften:

Wassergehalt (K. Fischer): 38,6% (Feststoff: 61,4%)

Säurezahl: 10,3 bez. auf 100%-iges Produkt Amingehalt (in Eisessig mit Perchlorsäure titriert) 5,3 mVal/g 100 %-iges Produkt

Viskosität (45%-ig, 20° Höppler Kugelfallmethode) 202 cP.

V. 8 (Adipinsäure-Dipropylentriamin)

585 Teile Dipropylentriamin in 300 Teilen Wasser gelöst werden mit 584 Teilen Adipinsäure (in Stickstoffatmosphäre) versetzt, hierbei erwärmt sich die wässrige Lösung auf ca. 120°. Innerhalb 5 Stdn. wird die Kondensationstemperatur auf 150°, dann innerhalb 2 Stdn. auf 165 bis 170° gesteigert und 9 Stdn. bei dieser Temperatur gehalten. Abdestillierte Basen wurden während der letzten 9 Stdn. Kondensation durch Zutropfen von 67 Teilen Dipropylentriamin ergänzt. Das Harz hatte nach der Kondensation eine Säurezahl von 9,2. Es wurde abgekühlt und ab 130° mit 440 Teilen Wasser versetzt.

Feststoffgehalt (Heidbrink*»: 0,3 g; 60 Min. 80° ): 69,4% Aminzahl: 3,94 mVal/g Säurezahl: 8,6

Viskosität der 45 %-igen wässrigen Lösung 20° (Höppler Kugelfallmethode) 300 cP nD20:1,4259 (45%-ig)

V. 9 (Adipinsäuremethylester + Dipropylentriamin)

585 Teile Dipropylentriamin werden bei 80 bis 85° (Stickstoffatmosphäre) mit 696 Teilen Adipinsäuredimethylester versetzt. Zur Amidierung wird die Sumpftemperatur innerhalb von 5 Stdn. auf 168 bis 170° gesteigert und das gebildete Methanol abdestilliert. Nach weiteren 2 Stdn. bei 168 bis 170° sind 252 Teile Destillat gebildet. Das viskose Harz wird abgekühlt und bei 140° mit ca. 1 000 Teilen Wasser versetzt:

Wassergehalt (K. Fischer): 48,6%

Trockengehalt (Heidbrink s. Vers. 8): 50,9%

Amingehalt (in Eisessig mit HC104 titriert) : 2,96 mVal/g Viskosität 45 %-ig wässrig (20° , Höppler Kugelfallmethode) : 151 cP

nD20 (45%-ig) 1,4259.

V. 10/(1 l)(Adipinsäure + Tetraäthylenpentamin (+Äthy-lendiamin))

692 Teile Tetraäthylenpentamin (529 Teile Tetraäthylenpentamin und 113 Teile Äthylendiamin) werden in 300 (400) Teilen Wasser gelöst und mit 438 (584) Teilen Adipinsäure versetzt. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung auf über 100°. Unter Abdestillieren des Wassers wird die Sumpftemperatur innerhalb 6 Stdn. auf 160 bis 170° gesteigert und ca. 7 Stdn.

bei dieser Temperatur gehalten. Während der Kondensation waren 383 Teile (540 Teile) Destillat abgegangen, die 0,78 (1,34 mVal/g Amin enthielten. Die Kondensation des Harzes wurde bei einer Säurezahl von 10,0 (10,7) abgebrochen, abge-5 kühlt und bei 140° mit 1 000 Teilen (1 050 Teilen)

*> Fette und Seifen 53, (5), 1951 Seite 291

Wasser verdünnt: Versuch 10 Versuch 11

Wassergehalt (K. Fischer) 49,9 % 50,4 %

m Feststoff (Heidbrink) 50,2 % 49,9 %

Amingehalt 5,65 mVal/g 4,10 mVal/g

Säuregehalt 0,088 mVal/g 0,096 mVal/g

Viskosität (45 %-ig 20° 721 cP 882 cP Höppler Kugelfallmethode)

15

V. 12 (Adipinsäure + Diäthylentriamin — Hexamethylendi-aminadipat («AH-Salz»))

In 458 Tin. Diäthylentriamin und 458 Teilen Wasser werden Stickstoffatmosphäre 584 Teile Adipinsäure und 204 Teile 2(i AH-Salz gegeben und innerhalb von 5 bis 6 Stdn. die auf ca. 120° gestiegene Sumpftemperatur auf 165 bis 175° erhöht. Nach weiterer 8-stündiger Kondensation bei ca. 170° ist die Säurezahl im Harz auf 9,9 abgesunken. Das gewonnene Destillat (642 Teile) enthält 0,103 äquivalente Base. Das schwachge--5 färbte zähflüssige Harz wird abgekühlt und ab 140° mit 1 100 Teilen Wasser verdünnt:

Wassergehalt (K. Fischer): Feststoff (Heidbrink) : w Amingehalt:

Säuregehalt:

Viskosität (20°, 45 %-ig wässrig Höppler Kugelfallmethode):

51,2 48,6 2,4 0,068

%

mVal/g mVal/g

ND20 (45%-ig):

422 cP 1,4234

35

V. 13/(14) (nach DT-OS 1 802 435)

326 Teile des 61,4%-igen Harzes aus Versuch 7 werden mit 4,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 50 (70) Teilen Wasser versetzt und auf 80° C erv/ärmt. Innerhalb von 4 bis 5 Stdn. •»<> lässt man bei gutem Rühren 800 (200) Teile 50%-iges wässriges Äthylenimin zulaufen und hält anschliessend die Temperatur der Harzlösung noch 2 bis 3 Stdn. bei 80 bis 90° (bis kein Aziridinring mehr mit p-Nitrobenzylpyridin nachzuweisen ist). Eigenschaften der Produkte :

Versuch 13

Versuch 14

Wassergehalt (K. Fischer) 48,4 (Wirkstoffgehalt): (51,6

Ämingehalt (titr. in 7,1

s» Eisessig mit perchlorsäure)

nD20 45%-ig: 1,4389

Höppler Kugelfallmethode) 822 cP

% 49,2 % % 50,8 %) mVal/g 5,2 mVal/g

1,3229 393 cP

C) Herstellung der Kondensationsprodukte

55

Beispiele 1 bis 14 (a) Teile der © %-igen wässrigen Lösung des Polyami-doamins V © werden mit (d) Teilen Wasser verdünnt und die jetzt © %-ige Lösung auf © ° C erwärmt. Innerhalb von (g) W) Stunden wird das Harz bei © ° C mit © Teilen einer 20%-igen wässrigen Lösung des Vernetzers Versuch (Q vernetzt und hierbei der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von

1 Teilen einer 50 gewichts-%igen Natronlauge bei (m) gehalten. Die Zugabe der Vernetzerlösung erfolgt in sich gegen ,,5 Ende der Harzbildung verkleinernden Portionen. Die Vernetzermenge richtet sich nach der angestrebten Endviskosität; da die Harze kein «Newtonsches Fliessen» zeigen wurde die Viskosität bei 2 verschiedenen Schergefällen gemessen (angegebener

616170 6

Wert nach 3 minütiger Rotation) : Im Schergefälle 24,5 sec"1 dukt zeigte eine Viskosität von (t) (Schergefälle 24,5 sec1)

beträgt die Viskosität des Harzes am Ende der Vernetzung (n) bzw. (u) (Schergefälle 69,5 sec^) cP (20° C).

cP (20° C) im Schergefälle 69,5 sec"1 (p) cP (20° ) (Rotations- Pro 1 Teil des Polyamidoaminharzes (100%-ig) wurden für viskosimeter von Fa. Haake, Berlin). Der pH-Wert liegt bei die Vernetzung (0 Teile Vernetzer (100%-ig) eingesetzt.

(q). Die Harzlösung wurde mit (7) Teilen 85 %-iger Ameisen- , *' Natronlauge, Ameisensäure und Wasser werden nicht als saure auf pH 8,0 neutralisiert und mit (s) Teilen Wasser auf WS gerechnet.

einen Wirkstoffgehalt (WS)*» von 18% verdünnt. Das Endpro-

Beispiele

1

2

3

4

5

6

7

8

9

a

800

390

326

228

252

356

350

b

20

61,4

69,4

51

50,1

49,6

c

6

7

8

9

10

11

d

0

810

674

472

623

552

525

518

e

(20)

20

f

70

55

70

60

40

60

50

g

14

8

5,6

6,8

9,5

9,2

2,8

5,1

6,5

h

50-70

67-70

55-70 66-74

60-74

60-67

67-70 66-70

68-72

i

652

428

475

785

1280

689

618

795

270

k

4

1

3

4

5

4

2

4

1

16,7

20,0

18,5

17,0

15,0

10,0

20,0

17,5

6,0

m

10,6-

10,2-

10,7

- 10,5-

10,5-

10,9-

10,5-

9,1

9,2

9,3

9,1

9,3

9,6

9,8

9,2

n

1363

1055

883

1635

1280

1180

1290

1291

1035

P

903

806

683

1144

926

877

901

921

745

q

10,2

10,1

10,7

10,3

10,1

9,9

10,8

10,5

10,3

r

20,3

20

26

28

14

25,3

41

42

33

s

144

150

146

183

191

139

111

122

87

t

1055

700

622

1371

1153

819

691

963

818

u

673

527

478

895

773

618

539

691

582

V

0,81

0,35

0,47

0,78

1,83

0,79

0,68

0,91

0,31

Beispiele

10

11

12

13

14

D) Verwendung

Die folgenden Tabellen geben eine Gegenüberstellung der a

300

400

papiertechnischen Eigenschaften von Verfahrungsprodukten im b

48

51,6

50,8

Vergleich zu einem modifizierten Polyäthylenimin (PEI), das c

12

13

14

40

nach Beispielen der DE-OS 1 802 435 hergestellt worden ist.

d

430

630

620

Messmethoden:

e

20

Entwässerungsbeschleunigung:

f

70

65

Charakterisierung durch die Mahlgradsenkung in °SR. Der g

3,2

10,6

10,5

9,8

8,5

45

Mahlgrad in SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107

h

68-73

60-70

60-66

60-68

62-70

des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure i

473

326

616

508

1016

bestimmt.

k

4

5

4

5

-

Füllstoffretention :

1

8,5

8,0

0

6,0

0

50

Charakterisierung durch den Aschegehalt von Papierblät m

10,2-9,6 10,6-9,6

10,7-9,2

10,5-9,1 10,5-9,4

tern, hergestellt am Rapid-Köthengerät nach Merkblatt 108 des n

1164

1525

1220

1400

1218

Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure.

p

885

1035

862

1010

873

r a

9,8

9,2

9,6

9,4

Stoffzusammensetzung 1 80% gebleichter Sulfitzellstoff 35 SR

M

55

desPapierprüfstoffes: J 20% China Clay r

14,5

84

79

49

45

Stoffdichte: 0,24 g/Liter s

112

60

105

113

179

t

689

1000

764

910

855

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller u

514

738

572

652

642

Charakterisierung durch den Weissgehalt von aschefreien

V

0,65

0,32

0,60

0,50

1,0

60

Papierblättern:

Stoffzusammensetzung: 100 % gebleichter Sulfitzellstoff (35° SR)

0,15 % optischer Aufheller 0,5 % Alaun 0,06% Harzzusatz

7

616 170

Messung: % Remissionswerte, in bekannter Weise mit dem

O-Wert:

3,7

3,5 '

Zeiss-Elrepho-Gerät, Filter R46T mit und ohne UV-Anregung.

mod. PEI:

0,015% Zusatz

5,4

9,6

% Asche

(nach Beispiel 1 der

0,03 % Zusatz

7,9

11,0

Tabelle 1 a:

DT-OS 1 802 435)

im

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsen

5 Beispiel 2

0,015% Zusatz

5,2

10,6

Papier kung in °SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im

0,03 % Zusatz

7,6

11,0

Ultraturraxgerät)

Tabelle 2 c:

pH 7,3 pH 5; 1,5% Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Auf

Alaun io heller

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) O-Wert (ohne Harzzusatz) (° SR)

mod. PEI: nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435)

nach Beispiel 1

0,05 0,1% 79,5

48,6 40,6

38,4 31,1

0,05 0,1% 72,3

39.8 36,0

36.9 31,0

Nullwert Probe nach Probe nach

DT-OS 1 802 435 Beispiel 2 Beispiel 1

mit UV 91,2% 80,7% 88,7%

ohne UV 86,4% 77,9% 85,0%

Tabelle 1 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 0,03% Harz (100%ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

Tabelle 3 a:

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsen-20 kung in0 SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

pH 7,0

pH-Wert der Fasersuspension:

6

4,8

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff

plus Füllstoff

0,5%

1,5%

O-Wert:

3,5

3,0

mod. PEI: 0,015% Zusatz

5,5

6,3

%Asche

(nach Beispiel 6 der 0,03 % Zusatz

7,6

7,0

DT-OS 1 802 435

im

Beispiel 1 0,015 % Zusatz

5,5

6,3

Papier

0,03 % Zusatz

6,9

7,0

Zusatz (100%iges Harz, 25 bezogen auf atro Zellstoff) 0-Wert (ohne Harzzusatz) (° SR)

% Asche mocj. PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435)

0,05 0,1% 60

pH 5; 1,5% Alaun

0,05 0,1%

62

Tabelle 1 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller

Nullwert mit UV 93,2% ohne UV 87,0%

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 6

80,7% 78,6% 84,0%

Probe nach Beispiel 1

88,3%

Tabelle 2 a:

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in ° SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

30 (° SR) 47

41

54

50

Beispiel 3 45

39

51

47

Tabelle 3 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03% Harz (100%ig)

35 bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

pH-Wert der Faserstoffsuspension

6

4,8

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff

plus Füllstoff

0,5%

1,5%

O-Wert:

3,1

2,9

4(1 mod. PEI : 0,015 % Zusatz

3,9

5,6

% Asche

(nach Beispiel 6 der 0,03 % Zusatz

5,4

6,6

DT-OS 1 802 435)

im

Beispiel 3 0,015 % Zusatz

5,1

7,2

Papier

0,03 % Zusatz

7,2

8,8 .

45

Tabelle 3 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) 0-Wert (ohne Harzzusatz) (°SR)

mod. PEI: (nach Beispiel 1 der DT-OS 1 802 435) (° SR)

Beispiel 2 (° SR)

pH 7,2 0,05

pH 5; 1,5% Nullwert Alaun -Ml

0,1% 0,05 0,1%

51,7 46,5

79

35,7 31,5

39,8 38,5

77

36,1 35,0

Probe nach Probe nach

DT-OS 1 802 435 Beispiel 3 Beispiel 6

mit UV 92,7% 79,5% 87,8%

ohne UV 86,8% 77,3% 83,6%

55

Tabelle 4 a:

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in0 SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

Tabelle 2 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 0,03% Harz (100%ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-WertderFaserstoffsuspension: 6 4,8 Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff 0,5 % 1,5%

pH 7,3

pH 5; 1,5% Alaun

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) h5 0-Wert (ohne Harzzusatz) mod. PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435) Beispiel 4

0,55 0,14% 0,05 0,1% 67 68

58 57

46 46

50 49

44 42

616170

8

Tabelle 4 b:

pH 7,3

pH 5;

1,5%

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u.

Alaun

0,03% Harz (100%ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

Zusatz (100%iges Harz,

pH-Wert der Faserstoffsuspension:

6

4,8

bezogen auf atro Zellstoff)

0,05 0,1%

0,05

0,1%

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff

0-Wert (ohne Harzzusatz)

plus Füllstoff

0,5%

1,5%

(° SR)

62

61

O-Wert:

1,9

3,2

mod. PEI: (nach Beispiel 6

mod. PEI : 0,015 % Zusatz

2,6

5,7

% Asche der DT-OS 1 802 435)

49 44

54

50

(nach Beispiel 6 der 0,03 % Zusatz

5,0

6,2

10

Beispiel 6

48 42

44

38

DT-OS 1 802 435)

im

Beispiel 4 0,015% Zusatz

5,7

5,8

Papier

0,03 % Zusatz

7,6

6,9

Tabelle 6 b:

Tabelle 4 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Auf-

Füllstoffretention % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 15 0,03% Harz (100%ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff heller

pH-Wert der Faserstoff suspension: Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff

6

4,8

Nullwert

Probe nach

Probe nach plus Füllstoff

0,5% 1,5%

DT-OS 1 802 435

Beispiel 4

2o O-Wert:

3,5 '

3,1

Beispiel 6

mod. PEI: 0,015% Zusatz

4,2

6,2

mit UV

93,2%

80,7%

88,1%

(nach Beispiel 6 der 0,03 % Zusatz

6,6

. 7,1

ohne UV

87,0%

78,6%

83,1

DT-OS 1 802 435)

Beispiel 6 0,015 % Zusatz

4,9

>

6,0

Tabelle 5

a:

25 0,03 % Zusatz

6,4

6,9

% Asche im

Papier

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) 0-Wert (ohne Harzzusatz)

mod. PEI: (nach Beispiel 3ß der DT-OS 1 802 435) Beispiel 5

pH 7,3

0,05 0,1% 62

pH 5;

1,5% 30 Alaun

Tabelle 6 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller

0,05 0,1% 60

Nullwert mit UV 93,2% ohne UV 87,0

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 6 80,7%

78,6%

Probe nach Beispiel 6

88,8% 83,6%

47 46

41 40

54

55

50 53

Beispiel 5 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,15% u. 0,03% Harz (100 %ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

Tabelle 7 a:

( Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in ° SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

pH 7,3

pH 5;

pH-Wert der Faserstoffsuspension:

6

4,8

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff

plus Füllstoff

0,5%

1,5%

O-Wert:

3,1

2,9

mod. PEI : 0,015 % Zusatz

3,9

5,6

(nach Beispiel 3ß der 0,03 % Zusatz

5,4

6,6

DT-OS 1 802 435)

Beispiel 5 0,015 % Zusatz

4,2

6,7

0,03 % Zusatz

5,7

7,6

1,5% Alaun

% Asche im

Papier

Tabelle 5 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) 0-Wert (ohne Harzzusatz) (° SR)

mod. PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435) Beispiel 6

Tabelle 7 b:

0,05 0,1% 0,05 0,1%

51 54

63

40 46

52 52

59

51 51

Nullwert mit UV 93,2% ohne UV 87,0%

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 3ß 83,3%

80,1%

Probe nach Beispiel 5

88,8% 83,7%

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 0,03% Harz (100%ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:

Tabelle 6a

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in O SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff

O-Wert:

mod. PEI: 0,015% Zusa

(, (nach Beispiel der 0,03 %Zusa ' DT-OS 1 802 435)

Beispiel 7 0,015 % Zusa

6

4,8

0,5%

1,5%

3,0

2,7 '

5,0

5,2

6,7

6,3

5,8

5,0

6,9

6,7

% Asche im

Papier

9

616 170

Tabelle 7 c:

pH-Wert der Faserstoffsuspension:

6

4,8

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Auf

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff

heller

plus Füllstoff

0,5%

1,5%

0-Wert:

3,2%

Nullwert

Probe nach

5 mod. PEI: 0,015% Zusatz

3,7

6,0

DT-OS 1 802 435

Beispiel 7

(nach Beispiel der 0,03 % Zusatz

6,3

6,8

Beispiel 6

DT-OS 1 802 435)

mit UV 93,2%

80,7%

88,0%

Beispiel 9 0,015 % Zusatz

4,4

7,1

ohne UV 87,0%

78,6%

83,0%

0,03 % Zusatz

6,3

7,6

% Asche im

Papier

Tabelle 8 a:

Tabelle 9 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller pH 7,3

pH 5; 1,5% Alaun

15 Nullwert

mod. PEI: (nach Beispiel 1 der DT-OS 1 802 435) Beispiel 8

0,05 0,1% 0,05 0,1%

mit UV 96,0% ohne UV 87,5%

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 3 85,8%

80,0%

Probe nach Beispiel 9

88,2% 82,3%

46 45

58

37

38

42 42

56

40 39

Tabelle 10 a:

Tabelle 8 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 0,03% Harz (100%ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:

6

4,8

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff

plus Füllstoff

0,5%

1,5%

O-Wert:

3,0%

3,0

mod. PEI : 0,015 % Zusatz

4,1

5,4

(nach Beispiel 1 der 0,03 % Zusatz

6,2

6,7 ,

DT-OS 1 802 435)

Beispiel 8 0,015 % Zusatz

5,1

5,6

0,03 % Zusatz

7,0

7,1

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) 3o 0-Wert (ohne Harzzusatz) mod. PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435) Beispiel 10

pH 7,3

0,05 0,1% 65

pH5 ; 1,5% Alaun

0,05 0,1%

59 53

53 47

56 52

63

53 49

% Asche im

Papier

Tabelle 8 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller

Nullwert Probe nach Probe nach

DT-OS 1 802 435 Beispiel 8 Beispiel 1

mit UV 96 % 84,5% 8«,2%

ohne UV 87,5% 80,0% 82,3%

Tabelle 9 a:

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in0 SR) Stoff : Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

35 Tabelle 10 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 0,03% Harz (100 %ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

4o pH-Wert der Faserstoffsuspension:

6

4,8

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff

plus Füllstoff

0,5%

1,5%

0-Wert:

3,2

mod. PEI: 0,015 % Zusatz

3,7

6,0

45 (nach Beispiel 6 der 0,03 % Zusatz

6,3

6,8

DT-OS 1 802 435)

Beispiel 10 0,015 % Zusatz

5,2

7,4

0,03 % Zusatz

6,8

8,3

% Asche im

Papier so Tabelle 10 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller pH 7,3

pH5; 1,5% 55 Alaun

Nullwert

Probe nach Beispiel 10

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellsoff) O-Wert (ohne Harzzusatz) (°SR)

mod. PEI: (nach Beispiel 3 der DT-OS 1 802 435) Beispiel 9

0,05 0,1% 0,05

01% mit UV 93,2% ' ohne UV 87,0%

88,1% 83,4%

59

60

65

53

54

56 54

63

50 50

Tabelle 9 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 0,03% Harz (100 %ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 6

80,7%

78,0%

60 Tabelle 11 a:

pH 7,3 pH 5; 1,5%

65 Alaun

Zusatz (100%iges Harz,

bezogen auf atro Zellstoff) 0,05 0,1% 0,05 0,1% 0-Wert (ohne Harzzusatz)

616 170

10

(° SR) 61

mod. PEI: (nach Beispiel 3ß

der DT-OS 1 802 435) 59 56

Beispiel 11 57 52

55 54

56

53 51

Beispiel 6 mit UV 95,8% 79,7% ohne UV 88,9% 77,7%

84,0% 80,7%

Tabelle 11 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 0,03% Harz (100%ig) bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

; Tabelle 13 a:

pH-WertderFaserstoffsuspension: 6 4,8 Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff 0,5% 1,5%

0-Wert: 9,1 8,5

mod. PEI: 0,015% Zusatz 10,2 11,1

(nach Beispiel 3ß 0,03 % Zusatz 11,7 11,8 der DT-OS 1 802 435)

Beispiel 11 0,015% Zusatz 10,1 11,0

0,03 % Zusatz 12,0 12,3

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) % Asche 0-Wert (ohne Harzzusatz) 15 mod. PEI: (nach Beispiel 1 im der DT-OS 1 802 435)

Papier Beispiel 13

pH 7,3

0,05 0,1% 65

59 57

48 47

pH 5;

0,05

52 50

1,5% Alaun

0,1% 62

49

50

Tabelle 11 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller

Nullwert mit UV 88,7% ohne UV 84,2%

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 3ß 78,8%

76,7%

Probe nach Beispiel 11

81,8% 78,8%

Tabelle 12 a:

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsen-küngin ° SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

pH 7,3

pH5; 1,5 Alaun

Zusatz (100%iges harz, bezogen auf atro Zellstoff) 0,05 0,1% 0,05 0,1%

0-Wert (ohne Harzzusatz) 67 66 mod. PEI: (nach Beispiel 6

der DT-OS 1 802 435) 59 56 57 54

Beispiel 12 60 50 57 53

Tabelle 13 b:

3 Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 0,03 % Harz (100%ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Fasersuspension:

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff

0-Wert:

mod. PEI: 0,015% Zusa

1 (nach Beispiel 1 der 0,03 % Zusa DT-OS 1 802 435)

Beispiel 13 0,015% Zusa

35 Tabelle 13 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller

6

4,8

0,5%

1,5%

2,1

2,4

3,1

5,5

%Asche

5,3

6,5

im

4,6

5,6

Papier

6,5

Nullwert mit UV 95,8% ohne UV 88,9%

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 1 82,6%

78,8%

Probe nach Beispiel 13

84,0% 80,7%

Tabelle 12 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% u. 0,03% Harz (100 %ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension : Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff O-Wert:

mod. PEI: 0,01

(nach Beispiel 6 der 0,03 DT-OS 1 802 435) Beispiel 12 0,01

6

4,8

0,5%

1,5%

9,3

8,6

9,4

11,0

10,3

11,8

11,4

13,0

12,1

14,4

Tabelle 14 a:

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) % Acr-hp55 O-Wert (ohne Harzzusatz) (° SR)

mod. PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435) Beispiel 14

pH 7,3

0,05 0,1%

pH 5; 0,05

1,5% Alaun

0,1%

im

Papier

58 57

66

50

51

56 54

65

53 51

60

Tabelle 12 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Aufheller

Tabelle 14 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier ; Zusatz 0,015 % u. 0,03% Harz (100%ig)

65 bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

Nullwert

Probe nach DT-OS 1 802 435

Probe nach Beispiel 12

pH-Wert der Faserstoffsuspension: Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff

4,8

11

616 170

plus Füllstoff O-Wert:

mod. PEI:

(nach Beispiel der DT-OS 1 802 435) Beispiel 14

0,5% 1,5%

2 2 2 4

0,015% Zusatz 4,9 5,0

0,03 % Zusatz 7,0 6,3

0,015% Zusatz 5,3 5,1

0,03 % Zusatz 6,7 5,9

% Asche im

Papier

Tabèlle 14 c:

Einfluss auf Papierweisse und Wirkung auf optische Auf- i » heller

Nullwert mit UV 88,7% ohne UV 84,2

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 6

77,6%

75,9%

Probe nach Beispiel 14

81,8% 78,8%

Beispiel 15

Wie unter B), V. 7 angegeben ist, wird zunächst ein Kon- 2<> densationsprodukt aus Adipinsäure und Diäthylentriamin hergestellt. Dieses Kondensationsprodukt wird gemäss V. 13/(14) im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Äthylenimin gepfropft. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte bei einer Temperatur von 20° C in 45 %iger wässriger Lösung eine Viskosität von 400 cP. 25 Dieses Kondensationsprodukt wird im folgenden als Komponente a) bezeichnet.

Die Komponente b) wird wie unter A) der Ausgangsstoffherstellung angegeben ist, dadurch hergestellt, dass man einen Polyglykoläther eines Molekulargewichts von 1 500 mit Epi- 30 chlorhydrin im Gewichtsverhältnis 6,8:1 umsetzt.

Kondensation der Komponenten a) und b) :

In einem Reaktionskessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 500 Teile einer 23,5 %igen wässrigen Lösung der Komponente a) vorgelegt und auf 65° C erwärmt. Dann gibt 35 man 130 Teile einer 20,5 %igen wässrigen Lösung der Komponente zu und kondensiert die Mischung bei einer Temperatur in dem Bereich von 60 bis 65° C bis zu einer Viskosität von 50 cP. Sobald diese Viskosität erreicht ist, gibt man im Abstand von 10 Minuten 12 Teile einer Mischung zu, die man vorher durch 4« Vereinigen gleicher Gewichtsteile einer Lösung der oben beschriebenen 23,5 %igen wässrigen Lösung der Komponente a) und der 20,5 %igen wässrigen Lösung der Komponente b) hergestellt hat.

Nach Zugabe von insgesamt 290 Teilen der Mischung steigt 45 die Viskosität des Kondensationsproduktes auf 200 cP an. Dann wird zu dem Reaktionsgemisch wiederum in 10 minütigem Abstand eine Mischung zugegeben, die man aus 6 Teilen der oben beschriebenen Komponente a) und 3 Teilen der oben angegebenen Komponente b) erhält. Nachdem man 54 Teile der Mischung zugegeben und die Kondensation bei einer Temperatur von 60 bis 65° C fortgeführt hat, beträgt die Viskosität des Kondensationsproduktes 900 cP. Das Reaktionsprodukt wird mit 85 %iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und anschliessend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt.

Man erhält eine klare wässrige Harzlösung, die praktisch keine unlöslichen, zu weit kondensierten Teilchen enthält. Die Harzlösung wird in der Papierindustrie als Entwässerungsbeschleuniger verwendet.

Beispiel 16

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass man als Komponente a) ein Kondensationsprodukt einsetzt, das man durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Adipinsäure und Diäthylentriamin mit Äthylenimin im Gewichtsverhältnis 1:2 erhält.

Auch hier erhält man wiederum eine Harzlösung, die praktisch keine unlöslichen Teilchen aufweist. Die Harzlösung wird als Flockungsmittel in der Papierindustrie verwendet.

Beispiel 17

Die Komponenten a) und b), die im Beispiel 15 angegeben sind, werden folgendermassen miteinander kondensiert: In einem Kessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 500 Teile der Komponente a) in Form einer 23,5 %igen wässrigen Lösung vorgelegt und auf eine Temperatur von 70° C erhitzt. Dazu gibt man 130 Teile der Komponente b) als 20,5 %ige wässrige Lösung hinzu. Die beiden Komponenten werden zunächst bis zu einer Viskosität von 50 cP diskontinuierlich kondensiert. Sodann gibt man über Computer gesteuerte Messblenden weitere Mengen der Komponenten a) und b) zu. Bevor die Komponenten a) und b) in den Kondensationskessel gelangen, werden sie in einem kleinen Mischer gemischt.

Das Mischungsverhältnis der Komponenten a) zu b) beträgt bis zu einer Viskosität von 120 cP des Kondensationsproduktes 1:1 und wird dann kontinuierlich bis zu einer Viskosität von 250 cP für das Kondensationsprodukt auf 1:0,6 und bis zu einer Viskosität von 700 cP kontinuierlich auf 1:0,3 erniedrigt. Insgesamt benötigt man 250 Teile der Komponente a) und 200 Teile der Komponente b), jeweils auf Festprodukt berechnet. Das Kondensationsprodukt wird anschliessend mit 85 %iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt. Das Kondensationsprodukt wird als Retentionsmittel in der Papierindustrie eingesetzt. Es enthält keine unlöslichen Teilchen.

C

Claims

616170 2 PATENTANSPRÜCHE nach der deutschen Patentschrift 1 670 296 nur im Neutralbe-

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen vernetz- reich optimal, vernetzte Polyamidoamine, wie sie aus der ten Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyamino- US-PS 3 250 664 bekannt sind, nur im sauren pH-Bereich. Verbindungen mit Polyalkylenoxidderivaten, die an den end- Bei der Papierfabrikation findet meistens ein sortenbeding-ständigen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, s ter mehr oder minder rascher Wechsel der Fabrikationsbedin-dadurch gekennzeichnet, dass man gungen zwischen sauer und neutral statt, so dass schon frühzeitig a) ein Gewichtsteil eines Polyamidoamins, das aus 1 Molteil die Aufgabe bestand ein Hilfsmittel zu entwickeln, das sowohl einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis im neutralen als auch im sauren Bereich optimal wirksam ist. 1,4 Molteilen mindestens eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis Die nächste Entwicklung auf diesem Gebiet, die dieses

10 Alkylenimineinheiten, gegebenenfalls in Gegenwart bis zu i » Verlangen bereits befriedigte, stellt die Lehre der DE-OS

10 Gew.-%, bezogen auf das Amingemisch, eines Diamins, 1 802 435 dar, wonach man das Problem dadurch löst, dass man erhältlich ist und das gegebenenfalls bis zu 8 Äthylenimineinhei- auf ein Polyamidoamin zunächst Äthylenimin aufpfropft und ten pro basischer Stickstoffgruppierung auf das Polyamidoamin anschliessend mit Epichlorhydrin vernetzt. Diese Hilfsmittel aufgepfropft enthält, mit konnten bisher in vollem Umfang befriedigen. Ein Nachteil, der b) 0,3 bis 2 Gew.-Teilen eines Polyalkylenoxidderivates als 15 an sich nicht die Qualität des erhaltenen Papiers betrifft, besteht Vernetzungsmittel, das an den endständigen OH-Gruppen mit aber in der Gefährlichkeit des bei der Herstellung notwendigen mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt ist, monomeren Äthylenimins, das bekanntlich infolge seiner Gif-bei 20 bis 100° C reagieren Iässt, und die Reaktion bis zur tigkeit bei der Produktion zu erhöhter Vorsicht zwingt. Ausser-Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher, Harze dem ist diese Verbindung nicht in dem Umfang zugänglich, dass führt, die, gemessen bei 20° C in 20%-iger wässriger Lösung, 20 das in der genannten Patentschrift erläuterte Verfahren überall eine Viskosität von >300 mPa • sec. aufweisen. uneingeschränkt ausgeübt werden kann. Wirtschaftliche Erwä-

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- gungen sind es, die zur Stellung der der vorliegenden Erfindung net, dass das Polyamidoamin der Komponente a) 2 bis 8 Äthy- zugrundeliegenden Aufgabe führten, nämlich Papierhilfsmittel lenimineinheiten pro basischer Stickstoffgruppierung aufge- zu finden, bei deren Herstellung kein oder nur wenig monome-pfropft enthält. 25 res Äthylenimin gebraucht wird, und die trotzdem dieselben,

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- wenn nicht noch besseren günstigen Wirkungen in der Papierfa-net, dass man zunächst einen Teil der Komponenten a) und b) brikation zeigen.

diskontinuierlich kondensiert, zu dem Kondensationsprodukt Die immer stärker in den Vordergrund tretenden Forderundann eine Mischung der Komponenten a) und b) kontinuierlich gen der Papierhersteller nach Rationalisierung des Prozesses, oder absatzweise zufügt und das Mischungsverhältnis der Kom- 30 wozu vor allem dessen Beschleunigung gehört, führte zusätzlich ponenten a) und b) so einstellt, dass die Konzentration der zu der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Auf-Kòmponente b) in der Mischung aus a) und b) bei fortschreiten- gäbe, neue Hilfsmittel zu schaffen, mit denen die Entwässe-der Kondensation erniedrigt wird. rungsbeschleunigung gegenüber den Hilfsmitteln gemäss der

4. Verwendung der Kondensationsprodukte, hergestellt letztgenannten Literaturstelle noch verbessert, die Faser- und nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in einer Menge 35 Füllstoffretention auf dem Sieb verstärkt und auch die Flok-von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellu- kungswirkung bei der Faserstoffrückgewinnung noch mehr opti-losefasern, in der Faseraufschlämmung, bei der Herstellung von miert werden kann, ohne dass dabei das bereits gelöste Problem Papier. der Anwendbarkeit im saueren und neutralen pH-Bereich

5. Verwendung nach Patentanspruch 4 als Retentionsmittel. erneut auftritt. Die vorliegende Erfindung hat somit neben der

6. Verwendung nach Patentanspruch 4 als Flockungsmittel. 40 Vermeidung des monomeren Äthylenimins Verbesserungen

7. Verwendung nach Patentanspruch 4 als Entwässerungs- zum Ziel, die letzten Endes einen beschleunigten und daher beschleuniger. wirtschaftlich vorteilhaften Ablauf der verschiedenen Papierherstellungsverfahren gewährleisten sollen.